TW201634663A - 螢光體及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
提供一種即使長時間暴露於高溫高濕度環境下，發光強度降低仍少之由通式A2MF6：Mn所表示的紅色發光的螢光體及使用此螢光體的發光裝置。本發明係螢光體的主結晶相是由通式A2MF6：Mn所表示的螢光體。元素A係至少含有K的鹼金屬元素，元素M係選自包含Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf的群之1種以上的4價元素。在螢光體的表面具有塗布層。塗布層是具備疏水化度10%以上的疏水性之有機物。
Description
本發明係有關一種以藍色光激發時會發出紅色光的螢光體及具有此螢光體的發光裝置。
專利文獻1揭示由通式A2MF6：Mn4+所表示之紅色發光的螢光體。
該螢光體具有所謂在長時間暴露於高溫高濕的環境時，螢光體本身的發光強度會降低的課題。此螢光體的發光強度降低的原因為，所謂使用該螢光體的LED的輝度降低和使發光色產生變化之課題。
為解決此課題，可考慮專利文獻2所示的表面塗布。
然而，就通式A2MF6：Mn的螢光體而言，因為氟化氫、水會導致螢光體本身溶解，所以無法進行僅表面塗布、使用水的表面處理。
專利文獻1 特表2009-528429號公報
專利文獻2 特開2002-322473號公報
非專利文獻1 A.G.Paulusz，電化學協會期刊(Journal of The Electrochemical Society)，1973年第120卷第7號第942-947頁
本發明之目的在於提供一種即使長時間暴露於高溫高濕度環境下，發光強度的降低仍少的由通式A2MF6：Mn所表示之紅色發光的螢光體及此螢光體的發光裝置。
本發明係螢光體的主結晶相是由通式A2MF6：Mn所表示之螢光體，元素A係至少含有K的鹼金屬元素，元素M係選自包含Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf的群之1種以上的4價元素，於該螢光體的表面具有塗布層，該塗布層是具備疏水化度10%以上的疏水性之有機物。
較佳為，前述有機物係脂肪酸。
較佳為，前述脂肪酸係長鏈脂肪酸。
本發明係為具有前述螢光體和發光元件的發光裝置。
本發明係螢光體的主結晶相是由通式A2MF6：Mn所表示之螢光體，元素A係至少含有K的鹼
金屬元素，元素M係選自包含Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf的群之1種以上的4價元素，於該螢光體的表面具有塗布層，該塗布層是具備疏水化度10%以上的疏水性之有機物。
前述元素A係至少含有K的鹼金屬元素，具體而言，有單獨K、K和Li、K和Na、K和Rb、K和Cs，較佳為單獨K。
前述元素M係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的金屬元素，具體而言，有單獨Si、單獨Ge、Si和Ge、Si和Sn、Si和Ti，較佳為單獨Si。
前述F為氟，前述Mn為錳。
具備形成本發明的螢光體的塗布層之疏水性的有機物，於用作為螢光體的塗布層之情況，螢光體全體的疏水化度為10%以上，較佳為30%以上，更佳為50%以上，具體而言，係脂肪酸。將備有疏水性的有機物設為塗布層的螢光體係對於水的穩定性變高，即使暴露於高溫高濕下的環境，仍可抑制發光強度的降低。
疏水化度係藉以下方法作測定。
(1)於500ml的三角燒瓶秤量測定對象的螢光體0.2g。
(2)將離子交換水50ml添加於(1)，用攪拌器攪拌。
(3)維持攪拌，並從滴定管滴下甲醇，測定螢光體的全量懸浮於離子交換水時的滴下量。
(4)由下式求出疏水化度。
疏水化度(%)=(甲醇滴下量(ml))×100/(甲醇滴下量(ml)+離子交換水量(ml))
前述脂肪酸方面，有碳數為2至4的短鏈脂肪酸、碳數為5至11的中鏈脂肪酸、碳數為12以上的長鏈脂肪酸，以長鏈脂肪酸較佳，具體而言，係有油酸、月桂酸、硬脂酸、山俞酸、肉荳蔻酸、芥酸及亞油酸。
有機物的含有率係相對於螢光體100質量%而為1.0質量%以上5.0質量%以下較佳。當有機物的量過少時，會有藉由積層有機物而相對於水之穩定化效果難以發揮的傾向，而當有機物的量過多時，會阻礙螢光體表面附近的樹脂之硬化，依經時變化導致產生螢光體的色偏。
螢光體的塗布層的膜厚係以0.02μm以上0.5μm以下較佳。
本發明係具有上述螢光體和發光元件之發光裝置。在發光裝置方面，有照明裝置、液晶面板的背光、信號機、投影機的光源。
在將本發明的螢光體搭載於LED的發光面之情況，相對於在常溫具流動性的熱硬化性樹脂，將該螢光體以30質量%以上50質量%以下的任一值混合後進行搭載。該熱硬化性樹脂方面有聚矽氧樹脂，具體而言，係有道康寧東麗股份有限公司製JCR6175。
本發明的螢光體-A2MF6：Mn係吸收來自波長420nm以上480nm以下的範圍之LED的激發光，放出大於600nm且650nm以下的光。
本發明的螢光體係於習知的螢光體上積層塗布層而成者。因此，將習知的螢光體設為比較例1。針對比較例1的螢光體作說明。
比較例1的螢光體係為由K2SiF6：Mn所表示且元素A設為K、M設為Si的螢光體。針對此螢光體的製造方法作說明。該製造方法係由溶液調製步驟、析出步驟、洗淨步驟及分級步驟所構成。
於常溫下，將濃度55質量%氫氟酸(STELLA CHEMIFA CORP製)100ml放入容量500ml的鐵氟龍(註冊商標)製的燒杯，使K2SiF6粉末(森田化學股份有限公司製)3g及以下一個製程所製造的0.5g粉末狀的K2MnF6溶解，調製溶液。
K2MnF6的製程係採用非專利文獻1所記載之製程。具體係如下所述。
將濃度40重量%氫氟酸80ml放入容量1公升的鐵氟龍(註冊商標)製的燒杯，使KHF2粉末(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)260g及過錳酸鉀粉末(和光純藥工業股份有限公司製，試藥1級)12g溶解。
用磁性攪拌器將此氫氟酸反應液攪拌並將30%過氧化氫水(特級試藥)8ml一點一點地滴下。
當過氧化氫水的滴下量超過一定量時，開始析出K2MnF6，反應液的顏色從紫色開始變化。
在過氧化氫水滴下一定量後，短暫持續攪拌後，停止攪拌，使K2MnF6沉澱。
在K2MnF6沉澱後，反覆除去上澄液、添加甲醇、攪拌、靜置、除去上澄液、然後添加甲醇的操作，直到液體成為中性。
之後，藉由過濾將K2MnF6回收，再進行乾燥，將甲醇完全蒸發除去，獲得19g的K2MnF6。K2MnF6的形態為粉末。
此等操作全在常溫進行。
於溶液調整步驟後的溶液中加入水150ml後，攪拌10分鐘。攪拌後，靜置而使固體部分沉澱。此固體部分為螢光體。藉由加水於該溶液，前述式的氟化物螢光體的飽和濃度變化，因而使螢光體析出。
在將析出步驟後的溶液之上澄液除去後，以20質量%的氫氟酸進行洗淨，再利用甲醇進行洗淨。利用甲醇的洗淨之目的在於除去殘存的氫氟酸。
在洗淨後，藉由過濾將固體部分離回收。分離回收後，藉由乾燥將在洗淨所用殘存的甲醇除去。
分級步驟係抑制螢光體的粒度不均，調整在一定範圍內，具體而言，係區分成通過具有既定大小
的開口部的篩者與沒通過者之步驟。使用網眼75μm的奈米製篩，僅分級已通過此篩者，最終獲得K2SiF6：Mn的螢光體1.3g。將此螢光體設為比較例1。
實施例1的螢光體係將厚度0.04μm的作為塗布層的素材之油酸積層於比較例1的螢光體的表面者。油酸係碳數18的長鏈脂肪酸。
塗布層的積層係透過將比較例1的螢光體和油酸(關東化學股份有限公司製，鹿1級)混合10分鐘來進行。混合之際的混合比係設為比較例1的螢光體100質量%、油酸1.0質量%。混合後的螢光體使用網眼75μm的篩分級，僅取已通過者。油酸的厚度係能以混合之際的質量%的大小作調整。
實施例及比較例1的螢光體之評價記載於表1。
表1的「塗布層的膜厚」係作為實施例的螢光體的塗布層使用的「具備疏水性的有機物」和其膜厚值，其單位係μm。比較例1的情況係因未設置塗布層而沒有數值。
油酸為碳數18的長鏈脂肪酸，月桂酸為碳數12的長鏈脂肪酸，硬脂酸為碳數18的長鏈脂肪酸，山俞酸及芥酸為碳數22的長鏈脂肪酸。
塗布層的膜厚係由次式算出。
膜厚(μm)=(塗布層的體積(m3)/螢光體的表面積(m2))×106
塗布層的體積(m3)=塗布層的質量(g)/(塗布層的密度(g/cm3)×106)
螢光體的表面積(m2)=螢光體的比表面積(m2/g)×螢光體全體的質量(g)
關於表1的評價，疏水化度係同上述記載，而其他方面係按以下進行。
內部量子效率及外部量子效率係使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)做測定。激發光方面是使用波長455nm的藍色光。
於分光光度計的試料部充填測定對象的螢光體，安裝反射率99%的標準反射板(Labsphere有限公司製頻譜)，測定激發光的頻譜，由450nm至465nm的波長範圍的頻譜算出Qex(激發光光子數)。
於試料部安裝測定對象的螢光體，由所獲得之頻譜資料算出Qref(激發反射光光子數)及Qem(螢光光子數)。Qref係在與Qex相同波長範圍算出，Qem係由465nm至800nm的波長範圍算出。
由此等光子數，用以下計算式算出內部量子效率及外部量子效率。
內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)
外部量子效率(=Qem/Qex×100)
使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)作了測定。激發光方面是使用波長455nm的藍色光。
將測定對象的螢光體充填於分光光度計的試料部，使表面平滑並安裝積分球。使用光纖將從作為發光光源的Xe燈之光分光成波長455nm的藍色光之單色光導入此積分球。將此單色光照射於螢光體作測定。由測定結果中的465nm至780nm的波長範圍之資料，依據JISZ8724算出JIS Z8701所規定的XYZ表色系中之色度座標CIEx和CIEy。
外部量子效率之測定係使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)。
表1的外部量子效率保持率，係將測定對象的螢光體在溫度60℃、濕度90%的環境下放置25小時後，測定其螢光體的外部量子效率之結果，為於用「暴
露前的外部量子效率」去除以經過25小時後的外部量子效率後的值乘上100後的值。外部量子效率保持率合格值係85%。
實施例1的螢光體係疏水化度75%的螢光體。實施例1中之內部量子效率、外部量子效率、色度CIEx、色度CIEy及相對峰值強度係和比較例1大致相同的值。實施例1中之外部量子效率保持率係相較於比較例1的79.1%，呈現95.8%的較高值。
實施例2至8的螢光體係除了將實施例1的螢光體的塗布層變更成表1所記載的素材、膜厚以外，其餘同實施例1進行操作而製成的螢光體。
實施例2、3的螢光體係除了將在實施例1的塗布層的積層步驟所用的油酸1.0質量%設為3.0質量%、5.0質量%以外，其餘同實施例1的條件來積層油酸而成之螢光體，係相對於實施例1的螢光體僅膜厚變更成0.12μm、0.20μm的螢光體。
實施例4的螢光體係除了將在實施例1的塗布層的積層步驟所用的油酸1.0質量%設為1.0質量%的「以乙醇稀釋後的月桂酸(關東化學股份有限公司製)」以外，其餘同實施例1的條件來積層塗布層而成之螢光體。月桂酸係碳數12的長鏈脂肪酸。
實施例5的螢光體係除了將在實施例1的塗布層的積層步驟所用的油酸1.0質量%設為1.0質量%的「以乙醇稀釋後的硬脂酸(東京化成工業股份有限公司
製)」以外，其餘同實施例1的條件來積層塗布層而成之螢光體。硬脂酸係為碳數18的長鏈脂肪酸。
實施例6的螢光體係除了將在實施例1的塗布層的積層步驟所用的油酸1.0質量%設為1.0質量%的「以乙醇稀釋後的山俞酸(關東化學股份有限公司製)」以外，其餘同實施例1的條件來積層塗布層而成之螢光體。山俞酸係為碳數22的長鏈脂肪酸。
實施例7的螢光體係除了將在實施例1的塗布層的積層步驟所用的油酸1.0質量%設為1.0質量%的芥酸(關東化學股份有限公司製)以外，其餘同實施例1的條件來積層塗布層而成之螢光體。芥酸係為碳數22的長鏈脂肪酸。
雖未顯示於表1，有作成將實施例1的螢光體搭載於LED的發光表面而成的發光裝置的實施例8。具體而言，實施例8的發光裝置係設為白色發光照明裝置。實施例8係使用實施例1的螢光體，故而係為經時變化少的發光裝置。
Claims (4)
- 一種螢光體，其係螢光體的主結晶相是由通式A2MF6：Mn所表示之螢光體，元素A係至少含有K的鹼金屬元素，元素M係選自包含Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf的群之1種以上的4價元素，於該螢光體的表面具有塗布層，該塗布層是具備疏水化度10%以上的疏水性之有機物。
- 如請求項1之螢光體，其中前述有機物為脂肪酸。
- 如請求項2之螢光體，其中前述脂肪酸為長鏈脂肪酸。
- 一種發光裝置，其係具有如請求項1至3中任一項之螢光體和發光元件。
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