CN110741065B - 氟化物荧光体和使用其的发光装置 - Google Patents
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Abstract
提供具有良好的外部量子效率且适合于稳定地制作白色LED的氟化物荧光体。一种氟化物荧光体,组成由通式(1)表示,安息角为30°以上且60°以下。通式:A2M(1‑n)F6:Mn4+ n···(1)(其中,0<n≤0.1,元素A为至少含有K的1种以上碱金属元素,元素M为Si单质、Ge单质、或Si与选自由Ge、Sn、Ti、Zr和Hf组成的组中的1种以上元素的组合)。
Description
技术领域
本发明涉及用蓝色光激发且发出红色光的氟化物荧光体、和使用其的发光装置。
背景技术
近年来,作为白色光源,组合有发光二极管(Light emitting diode:LED)和荧光体的白色发光二极管(白色LED)被应用于显示器的背光光源、照明装置。其中,以InGaN系蓝色LED为激发源的白色LED已经广泛普及。
白色LED中使用的荧光体需要能被蓝色LED的发光效率良好地激发而发出可见光的荧光。作为白色LED用荧光体,可列举用蓝色光效率良好地激发而显示较宽的黄色发光的Ce活化钇铝石榴石(YAG)荧光体作为代表性例子。单独用YAG荧光体与蓝色LED组合可得到类白色,另外显示较宽的可见光区发光。从而,虽然包含YAG荧光体的白色LED被用于照明和背光光源,但是由于红色成分少而在照明用途中存在演色性低的问题、在背光用途中存在颜色再现范围窄的问题。
为了改善演色性和颜色再现性,还开发了组合能用蓝色LED激发的红色荧光体和Eu活化β型塞隆(Sialon)、原硅酸盐等绿色荧光体而得到的白色LED。
作为这种白色LED用的红色荧光体,从荧光转换效率高、高温下亮度下降少、化学稳定性优异方面出发,大多使用以Eu2+为发光中心的氮化物或氮氧化物荧光体,作为代表性例子,可列举化学式Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+所示的荧光体。但是,使用Eu2+的荧光体的发光光谱较宽、还包含较多的视觉灵敏度低的发光成分,因此虽然荧光转换效率高,但是白色LED的亮度与单独使用YAG荧光体时相比大幅下降。另外,特别是对用于显示器用途的荧光体而言,由于要求与滤色器的组合的适宜性而存在不优选具有较宽的(不尖锐的)发光光谱的荧光体的问题。
作为具有尖锐的发光光谱的红色荧光体的发光中心,可列举Eu3+、Mn4+。其中,通过在K2SiF6之类的氟化物晶体中固溶Mn4+进行活化而得到的红色荧光体能用蓝色光效率良好地激发且具有半值宽度窄的尖锐的发光光谱。因此,可以不降低白色LED的亮度且实现优异的演色性、颜色再现性,因此近年来正在广泛研究K2SiF6:Mn4+荧光体在白色LED中的应用。(参照非专利文献1)
另外,专利文献1公开了一种含有硅的具有规定组成的氟化物荧光体,其重量中值粒径为35μm以上,堆积密度为0.80g/cm3以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6024850号公报
非专利文献
非专利文献1:A.G.Paulusz,Journal of The Electrochemical Society,1973年、第120卷、第7号、p.942-947
发明内容
发明要解决的问题
对于液晶显示器的背光、照明等发光装置,常常要求发光特性的改善,因此需要提高各构件的特性,对于荧光体,也要求改善发光特性。另外,使用K2SiF6:Mn4+荧光体的白色LED存在发光特性的偏差大的课题。
另外,本发明人们发现,上述专利文献1公开的氟化物荧光体还会产生如下问题:实际上不能稳定地得到充分的亮度,制成白色LED制品的成品率差。
因此迫切需要具有良好的外部量子效率且适合于稳定地制作白色LED的氟化物荧光体。
用于解决问题的方案
本发明人们对氟化物荧光体的物性进行了各种研究,结果发现,通过使用具有特定的粉体特性的氟化物荧光体可以稳定地制作外部量子效率优异的白色LED,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下方案。
[1]一种氟化物荧光体,其组成由下述通式(1)表示,安息角为30°以上且60°以下。
通式:A2M(1-n)F6:Mn4+ n···(1)
(其中,0<n≤0.1,元素A为至少含有K的1种以上碱金属元素,元素M为Si单质、Ge单质、或Si与选自由Ge、Sn、Ti、Zr和Hf组成的组中的1种以上元素的组合。)
[2]根据[1]所述的氟化物荧光体,其中,在上述通式(1)中,元素A为K单质,元素M为Si单质。
[3]根据[1]或[2]所述的氟化物荧光体,其堆积密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下。
[4]根据[1]~[3]所述的氟化物荧光体,其中,利用由质量基准的累积分布曲线得到的10%直径(D10)、质量中值粒径(D50)和90%直径(D90)通过下述式(2)算出的跨度值为1.5以下。
式:(跨度值)=(D90-D10)/D50···(2)
[5]一种发光装置,其包含[1]~[4]所述的氟化物荧光体和发光光源。
[6]根据[5]所述的发光装置,其中,上述发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。
[7]根据[5]或[6]所述的发光装置,其为白色LED装置。
发明的效果
根据本发明,可以提供适合于稳定地制作具有良好的发光特性的白色LED的氟化物荧光体。
附图说明
图1是将实施例1中得到的荧光体的X射线衍射图案与比较例1和作为对照的K2SiF6(ICSD-29407)的X射线衍射图案比较而示出的图。图的纵轴为信号的计数数。
图2是示出实施例1中得到的荧光体的激发·荧光光谱的图。
图3是实施例1~2的荧光体的累积分布曲线。
图4是比较例1~4的荧光体的累积分布曲线。
图5是实施例1~2的荧光体的频率分布曲线。
图6是比较例1~4的荧光体的频率分布曲线。
具体实施方式
本说明书中,只要没有特别声明则在表示数值范围时包含其上限值和下限值。
本发明是通式:A2M(1-n)F6:Mn4+ n所示的氟化物荧光体。该通式中,元素A是至少包含钾(K)的碱金属元素,具体为钾单质、或者钾与选自锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)、铯(Cs)中的至少1种以上碱金属元素的组合。从化学稳定性的观点出发,元素A中的钾的含有比例优选为较高,可以最优选使用钾单质作为元素A。
另外,在该通式中,元素M为至少包含硅(Si)的4价元素,具体而言,为硅单质、锗(Ge)单质或硅与选自由锗、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)组成的组中的1种以上元素的组合。从化学稳定性的观点出发,元素M中的硅的含有比例优选较高,可以最优选使用硅单质作为元素M。另外,该通式中的F为氟,Mn为锰。
就本发明的实施方式的氟化物荧光体而言,基于JIS R9301-2-2:1999测定的安息角需要为30°以上且60°以下。安息角表示氟化物荧光体的流动性,即成为表示氟化物荧光体用于LED时的分散程度的指标。安息角小于30°时,不能充分得到氟化物荧光体的流动性,另外安息角超过60°时,氟化物荧光体的流动性过高,无论如何均会产生所制作的LED的外部量子效率的偏差变大而不优选的问题。在进一步优选的实施方式中,可以是安息角为32°以上且58°以下的范围,更优选为34°以上且56°以下的范围。
本发明的实施方式的氟化物荧光体优选堆积密度为0.80g/cm3以上。当堆积密度小于0.80g/cm3时,外部量子效率下降,另外使用该荧光体制作的LED的外部量子效率的偏差有时变大。另外,该堆积密度也优选为1.40g/cm3以下,当堆积密度超过1.40g/cm3时有LED的外部量子效率的偏差变大的倾向,因此有时性能劣化。在进一步优选的实施方式中,堆积密度可以设为0.90g/cm3以上且1.40g/cm3以下的范围,也可以进一步优选设为1.00g/cm3以上且1.30g/cm3以下的范围。
需要说明的是,堆积密度可由于粉体的表面状态、制造时的后处理方法而发生变化,不是仅由粒度分布直接决定。即,本发明是基于由规定的堆积密度和质量中值粒径的新颖组合得到的效果的发明。
就本发明的实施方式的氟化物荧光体而言,进一步优选跨度值为1.5以下。需要说明的是,在本说明书中,跨度值是指由(D90-D10)/D50计算而得的值,这里D10、D50和D90分别是指由质量基准的累积分布曲线得到的10%直径、50%直径(质量中值粒径)和90%直径,所述质量基准的累积分布曲线是由基于JIS R1622:1995和R1629:1997通过激光衍射散射法测定的体积基准的累积分布曲线换算而得的。另外,与上述同样地,D100是指100%直径。跨度值是表示粒度分布的分布宽度、即氟化物荧光体的粒子大小的偏差的指标。当跨度值过大时,所制作的LED的外部量子效率的偏差有时变大。即,跨度值为1.5以下意味着:氟化物荧光体的粒度分布变尖锐,作为粉体,具有颗粒均匀的特性,认为可发挥对密封树脂的分散性变得更良好的效果。在优选的实施方式中,跨度值可以是0.1以上且1.4以下的范围、0.1以上且1.3以下的范围、0.1以上且1.2以下的范围或0.1以上且1.1以下的范围。
另外,在优选的实施方式中,上述质量中值粒径(D50)可以是30μm以下。当D50超过30μm时,在以白色LED的形式来制造时对密封树脂的分散性变差,亮度下降,另外有时制造稳定性也降低。另外,D50也优选为15μm以上,当D50小于15μm时,有时外部量子效率下降。在进一步优选的实施方式中,D50可以设为15μm以上且30μm以下的范围,也可以更优选设为16μm以上且29μm以下的范围。
就本发明的实施方式的氟化物荧光体而言,进一步优选质量基准的频率分布曲线为单峰性。另外,其单峰(众数粒径)进一步优选为10μm以上,更优选为10μm以上且100μm以下。
在优选的实施方式中,氟化物荧光体可以具有30°以上且60°以下的安息角与0.80g/cm3以上的堆积密度与1.5以下的跨度值的组合。在更优选的实施方式中,氟化物荧光体也可以具有34°以上且56°以下的安息角与0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下的堆积密度与0.1以上且1.4以下的跨度值的组合。
本发明的实施方式的氟化物荧光体可以按照具有规定的粉体特性(堆积密度、质量中值粒径等)的方式例如通过包含下述工序的方法制备。将氢氟酸和氢氟酸碱金属化合物混合而得到溶液的工序。向该溶液中添加4价元素的氧化物和六氟锰酸碱金属化合物而得到沉淀的工序。将该沉淀回收、洗涤、干燥而得到氟化物荧光体(粉体)的工序。
在调节粉体特性时,可以通过上述氢氟酸、氢氟酸碱金属化合物、4价元素的氧化物和六氟锰酸碱金属化合物的配合比以及4价元素的氧化物和六氟锰酸碱金属化合物的添加速度来控制。另外,通常在荧光体领域中,已知如果荧光体的主要成分不同则物理性质(物质的形态、发光光谱的峰波长·光谱形状等)也不同。即,需要注意的是,本发明的实施方式的氟化物荧光体与YAG荧光体、塞隆荧光体等其它荧光体即使乍一看粉体特性好像相同,但用于发光装置时行为是完全不同的。
另外,可以对得到的氟化物荧光体粉体进一步使用筛、分级器等手段进行分级,以得到期望的粉体特性的方式进行调节。另外,上述的工序组优选在常温下进行。需要说明的是,在本说明书中,“常温”是指JIS Z8703:1983所规定的温度范围、即20±15℃的范围内的温度。
另外,在本发明的实施方式中,还可提供发光装置(LED等),其包含上述氟化物荧光体和发光光源。在这样的发光装置中,优选将氟化物荧光体密封在密封材料中而使用。作为这样的密封材料,没有特别限定,可列举例如有机硅树脂、环氧树脂、全氟聚合物树脂、玻璃等。在显示器的背光用途等要求高输出·高亮度的用途中,优选即使暴露于高温、强光也具有耐久性的密封材料,从该观点出发,特别优选有机硅树脂。
另外,作为发光光源,优选发出补充氟化物荧光体的红色发光的颜色的波长的光、可以效率良好地激发氟化物荧光体的波长的光的发光光源,例如可使用蓝色光源(蓝色LED等)。可以优选将来自该发光光源的光的峰波长设为包含蓝色的范围的波长(例如420nm以上且560nm以下的范围),可以更优选设为420nm以上且480nm以下的范围。
实施例
以下示出本发明的实施例和比较例,进一步具体地说明本发明。
<K2MnF6的制造工序>
按照非专利文献1中记载的方法准备在实施实施例和比较例的氟化物荧光体的制造方法时所用的K2MnF6。具体而言,在容量2000ml的氟树脂制烧杯中加入浓度40质量%的氢氟酸800ml,溶解氟氢化钾粉末(和光纯药工业公司制、特级试剂)260.00g和高锰酸钾粉末(和光纯药工业公司制、试剂1级)12.00g。边用磁力搅拌器搅拌该氢氟酸溶液边一点一点地滴加30%双氧水(特级试剂)8ml。当双氧水的滴加量超过规定量时,开始析出黄色粉末,反应液的颜色开始从紫色发生变化。滴加规定量的双氧水后持续搅拌一会儿后停止搅拌,使析出粉末沉淀。沉淀后除去上清液,加入甲醇,搅拌,静置,除去上清液,再加入甲醇,重复上述操作至液体变为中性。然后通过过滤回收析出粉末,再进行干燥而完全蒸发除去甲醇,从而得到K2MnF6粉末19.00g。这些操作均在常温下进行。
<实施例1>
作为实施例1,以下示出K2SiF6:Mn所示的氟化物荧光体的制造方法。在常温下,向容量500ml的氟树脂制烧杯中加入浓度55质量%氢氟酸200ml,溶解KHF2粉末(和光纯药工业公司制、特级试剂)25.6g,从而制备水溶液(B)。向该溶液中加入二氧化硅(SiO2、DENKA公司制、商品名FB-50R)6.9g和K2MnF6粉末1.1g。当将二氧化硅的粉末添加到水溶液中时,由于溶解热的产生,水溶液温度上升。溶液温度在添加二氧化硅起约3分钟后达到最高温度,之后,由于二氧化硅的溶解结束而溶液温度降低。需要说明的是,添加二氧化硅粉末时水溶液中立即开始生成黄色粉末是目视确认到的。
在二氧化硅粉末完全溶解后,搅拌一会儿水溶液,待黄色粉末的析出结束后将水溶液静置,使固体成分沉淀。确认沉淀后除去上清液,使用浓度20质量%的氢氟酸和甲醇洗涤黄色粉末,再对其进行过滤而分离回收固体部分,进而,通过干燥处理蒸发除去残存甲醇。干燥处理后,使用开口75μm的尼龙制筛,仅将通过该筛的黄色粉末分级并回收,最终得到19.9g的黄色粉末。
<通过结晶相测定来确认黄色粉末母晶>
关于实施例1中得到的黄色粉末,使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制、商品名Ultima4、使用CuKα管)测定X射线衍射图案。将得到的X射线衍射图案示于图1。其结果是,实施例1中得到的样品的X射线衍射图案与K2SiF6晶体为相同图案,因此确认以单相得到K2SiF6:Mn。
<实施例2、比较例1~4>
将实施例1的进料组成变更为下述表1所示的配方,除此以外与实施例1同样地制造,得到实施例2和比较例1~4。对得到的黄色粉末测定X射线衍射图案,结果均与K2SiF6晶体显示相同图案。
[表1]
氢氟酸(ml) | KHF<sub>2</sub>(g) | SiO<sub>2</sub>(g) | K<sub>2</sub>MnF<sub>6</sub>(g) | |
实施例1 | 200 | 25.6 | 6.9 | 1.1 |
实施例2 | 200 | 35.1 | 6.9 | 1.1 |
比较例1 | 200 | 25.5 | 13.3 | 1.1 |
比较例2 | 200 | 20.5 | 6.9 | 1.1 |
比较例3 | 200 | 25.5 | 9.8 | 1.1 |
比较例4 | 200 | 23.5 | 6.9 | 1.1 |
<氟化物荧光体的发光特性评价>
用以下的方法测定吸收率、内部量子效率、外部量子效率,从而评价实施例1~2和比较例1~4的各氟化物荧光体的发光特性。即,在积分球的侧面开口部设置反射率为99%的标准反射板(Labsphere公司制、商品名Spectralon)。利用光纤向该积分球导入从发光光源(氙灯)分光为455nm的波长的单色光,利用分光光度计(大塚电子公司制、商品名MCPD-7000)测定反射光的光谱。此时,由450~465nm的波长范围的光谱计算激发光光子数(Qex)。然后,在凹型的盒中填充荧光体而使表面平滑,将其设置在积分球的开口部,照射波长455nm的单色光,利用分光光度计测定激发的反射光和荧光的光谱。作为代表,将由实施例1的氟化物荧光体得到的激发·荧光光谱示于图2。由得到的光谱数据计算激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。在与激发光光子数相同的波长范围计算激发反射光光子数,在465~800nm的范围计算荧光光子数。由得到的三种光子数求出外部量子效率(=Qem/Qex×100)、吸收率(=(Qex-Qref)/Qex×100)、内部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。
<氟化物荧光体的安息角的评价>
基于JIS R9301-2-2:1999通过注入法评价实施例1~2和比较例1~4的各氟化物荧光体的安息角。即,从距离喷嘴内径6mm的市售的玻璃制漏斗的上缘2~4cm的高度,使测定对象的粉末200g以每分钟20~60g的速度经由该漏斗落到基板上,由形成的圆锥状的堆积物的直径和高度计算安息角。
<氟化物荧光体的堆积密度>
基于JIS R1628:1997评价实施例1~2和比较例1~4的各氟化物荧光体的堆积密度。即,测定容器使用定容容器(100cc),用秤称量其质量。一边小心地避免施加振动、压力一边通过筛子向测定容器加入试样至溢出。用刮板将从测定容器的上端面隆起的粉末刮平。此时,按照不压缩粉末的方式从刮平的方向向后倾斜地使用刮板。用秤连同测定容器一起称量质量,减去测定容器的质量而计算试样的质量。将该测定进行3次。计算通过各测定而计算的试样的质量除以测定容器的容积而得的值的平均值,作为堆积密度。
<氟化物荧光体的跨度值的评价>
通过以下的方法评价实施例1~2和比较例1~4的各氟化物荧光体的跨度值。即,在50ml的烧杯中量取乙醇30ml,向其中加入荧光体0.03g。然后,将该容器设置在事先将输出调整为“Altitude:100%”的均化器(日本精机制作所公司制、商品名US-150E)上,实施3分钟预处理。以上述所准备的溶液为对象,使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL公司制、商品名MT3300EXII)求出D10、D50(质量中值粒径)、D90和D100。用求出的D10、D50、D90,计算(D90-D10)/D50作为跨度值。
以下将实施例1~2和比较例1~4的各氟化物荧光体的评价结果示于表2。另外,在图3和图5中分别示出实施例1~2的累积分布曲线和频率分布曲线。进一步在图4和图6中分别示出比较例1~4的累积分布曲线和频率分布曲线。
[表2]
<使用氟化物荧光体的LED的发光特性评价>
将实施例1的氟化物荧光体与β塞隆绿色荧光体(DENKA公司制、商品名GR-MW540K)一起添加到有机硅树脂中。脱泡并混炼后,灌注到接合有峰波长455nm的蓝色LED元件的表面安装型的封装体,进而使其热固化,从而制作实施例3的白色LED。按照通电发光时白色LED的色度坐标(x、y)为(0.28、0.27)的方式调整氟化物荧光体和β塞隆绿色荧光体的添加量比。
使用实施例2的荧光体代替实施例1的荧光体,除此以外通过与实施例3相同的方法制作实施例4。另外,分别使用比较例1~4的荧光体,除此以外与实施例3同样地分别制作比较例5~8的白色LED。氟化物荧光体和β塞隆绿色荧光体的添加量比均按照通电发光时白色LED的色度坐标(x、y)为(0.28、0.27)的方式来调整。
<发光特性的偏差的评价>
对于实施例3、4和比较例5~8,用同样的方法制作10次白色LED,测定10次制造中每次得到的样品的发光特性(外部量子效率),对由氟化物荧光体的差异引起的外部量子效率的偏差进行比较评价。将以实施例3的第1次制作的白色LED的亮度为100时的各个白色LED的亮度和平均值、标准偏差示于下述的表3。实施例3与比较例5相比,外部量子效率高且测定10次时的标准偏差小,可知品质的偏差少、成品率优异且稳定。另外,实施例4也得到了与实施例3同样优异的结果。比较例5~8中外部量子效率均低且偏差大。
[表3]
由表2~3所示的实施例和比较例的结果可知,本发明的A2M(1-n)F6:Mn4+ n所示的氟化物荧光体由于安息角在特定范围而有下述效果:作为LED使用时,稳定地得到高的外部量子效率。也可理解为:当安息角不在特定范围时,不能发挥效果。
产业上的可利用性
通过将本发明的A2M(1-n)F6:Mn4+ n所示的氟化物荧光体用于LED,可稳定地得到发光特性的良好的LED。本发明的氟化物荧光体可以适宜地作为以蓝色光为光源的白色LED用荧光体使用,可以适宜用于照明器具、图像显示装置等发光装置。
Claims (6)
1.一种氟化物荧光体,其组成由下述通式(1)表示,安息角为30°以上且60°以下,堆积密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,
通式:A2M(1-n)F6:Mn4+ n···(1)
其中,0<n≤0.1,元素A为至少含有K的1种以上碱金属元素,元素M为Si单质、Ge单质或Si与选自由Ge、Sn、Ti、Zr和Hf组成的组中的1种以上元素的组合。
2.根据权利要求1所述的氟化物荧光体,其中,所述通式(1)中,元素A为K单质,元素M为Si单质。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物荧光体,其中,利用由质量基准的累积分布曲线得到的10%直径D10、质量中值粒径D50和90%直径D90通过下述式(2)算出的跨度值为1.5以下,
式:跨度值=(D90-D10)/D50···(2)。
4.一种发光装置,其包含权利要求1至3中任一项所述的氟化物荧光体和发光光源。
5.根据权利要求4所述的发光装置,其中,所述发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。
6.根据权利要求4或5所述的发光装置,其为白色LED装置。
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