CN104650877A - 一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于：其组成为Me_XTiF₆:Mn⁴⁺，其中Me为K、Na、Li或者为Ca、Mg，X相应为2～1；所述氟钛酸盐荧光粉的基质为Me_XTiF₆，其Mn元素取代基质Me_XTiF₆中Ti元素的含量比例为0at.%＜Mn at.%＜20.0at.%。本发明中宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的发射光谱为红色宽峰，利于提高白光LED的显示性，它具有宽带发射、高光效、高显色等突出优点，可广泛应用于高品质照明技术，如：高显色、暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等。

Description

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

固态半导体照明是新一代的照明技术，具有节能、环保、长寿命等突出优点。目前，白光LED照明主流的技术方案是将蓝光芯片和黄色荧光粉封装，芯片激发荧光粉产生的黄光和芯片发射的蓝光结合，形成复合白光。但是，现有LED用黄色荧光粉，如：YAG:Ce、Ca(Sr,Ba)SO₄:Eu等，其发射光谱中缺少红光部分，难以制备高显色性、暖色温的白光LED灯珠，不能满足高质量的现代照明要求。

当前，Ca(Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu、CaAlSiN₃:Eu等氮化物红色荧光粉已被广泛研究并应用于高显色、暖色温白光LED的封装。但是，这些氮化物红色荧光粉制备困难，需要高压、1600℃以上高温等苛刻条件；而且其发射光谱很宽，延伸到650nm以上，作为照明光对人眼影响较小。此外，其吸收和发射光谱交叉重叠，存在自吸收等缺点。新型非稀土发光的锰基荧光粉，如：K₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、K₂GeF₆:Mn⁴⁺、Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、Cs₂SnF₆:Mn⁴⁺等荧光粉，具有量子效率高、无自吸收、制备方法简单等优点，被广泛研究。然而，现有的锰基荧光粉存在两个明显的问题：一是发射光谱为红色尖峰，对提高白光LED的显示性不利；二是在制备过程中，需要合成前驱体K₂MnF₆，而K₂MnF₆的制备过程较复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的锰基荧光粉存在的不足，而提供一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉及其制备方法，该氟钛酸盐荧光粉的发射光谱为红色宽峰，它具有宽带发射、高光效、高显色等突出优点，可广泛应用于高品质照明技术，如：LED封装、荧光灯管涂覆等，且其制备方法快速、简便、成本廉价。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于：其组成为Me_XTiF₆:Mn⁴⁺，其中Me可为K、Na、Li等离子或者为Ca、Mg等离子，X相应为2～1；所述氟钛酸盐荧光粉的基质为Me_XTiF₆，其Mn元素取代基质Me_XTiF₆ 中Ti元素的含量比例为0 at.%＜Mn at.%＜20.0 at.%。

作为进一步明确，上述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的激发峰为460 nm ± 10nm和365 nm ±10 nm，其发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590 nm ± 2 nm、604 nm ± 2 nm、616 nm ± 2 nm、635 nm ± 2 nm和650 nm ± 2 nm，其中最强峰为635 nm ± 2 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm ± 2 nm。其激发峰为～460 nm和365 nm，能与LED蓝光芯片和汞蒸气发光匹配。

作为进一步来说，上述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉是以Me_XTiF₆为基质，KMnO₄为原料，HF为溶剂，并在添加有KF、NaF、Li₂CO₃、Na₂CO₃等配体提供剂和还原剂的条件下反应而制得的。其中，还原剂可选择为H₂O₂、甲醇、乙醇、抗坏血酸等。

作为再进一步来说，上述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉具体是通过：将Me_XTiF₆、KMnO₄、配体提供剂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂清洗，干燥而制得的。其中，各反应物料的用量按照摩尔比为Me_XTiF₆：KMnO₄：配体提供剂：还原剂：HF =1：0.1～0.5：0.1～1: 0.1～1 : 1～500进行配置。

上述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的制备方法，它具体按照以下步骤进行：在常温常压下，将Me_XTiF₆、KMnO₄、配体提供剂先加入适量的HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂清洗，干燥。其中，所述配体提供剂，选择为KF、NaF、Li₂CO₃、Na₂CO₃等；所述还原剂，选择为H₂O₂、甲醇、乙醇、抗坏血酸等。

上述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的制备方法中，其各反应物料及其用量按照摩尔比为Me_XTiF₆：KMnO₄：配体提供剂：还原剂：HF =1：0.1～0.5：0.1～1: 0.1～1 : 1～500进行配置。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其发射光谱为红色宽峰，利于提高白光LED的显示性，它具有宽带发射、高光效、高显色等突出优点，可广泛应用于高品质照明技术，如：高显色、暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等。同时，其制备方法快速、简便、成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例1中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的XRD谱图。

图2是本发明实施例1中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的EDS谱图。

图3是本发明实施例1中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的激发光谱图。

图4是本发明实施例1中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的发射光谱图。

图5是本发明实施例2中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的EDS谱图。

图6是本发明实施例2中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的激发光谱图。

图7是本发明实施例2中所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例  1

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其组成为K₂TiF₆:Mn⁴⁺；结合附图1、2、3和4可知：该K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉晶体的主体结构为基质K₂TiF₆，其Mn元素取代基质K₂TiF₆中Ti元素的含量比例为5.75 at.%，其激发峰为463.4 nm和363 nm，发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590.0 nm、603.6 nm、616.2 nm、634.6 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.6 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm；本例中的宽带发射的氟钛酸盐荧光粉具体是通过：在常温常压下，将K₂TiF₆、KMnO₄、KF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入H₂O₂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用丙酮清洗，干燥而制得的。其中，各反应物料的用量按照摩尔比为K₂TiF₆：KMnO₄：KF：H₂O₂：HF =1：0.5：1: 1 : 50进行配置。

本例中其制备反应的原理为：

2KMnO₄ + 2KF + 10HF + 3H₂O₂ → 2K₂MnF₆ + 8H₂O + 3O₂

上述反应进行的同时，生成的Mn⁴⁺与基质K₂TiF₆也进行反应，使得Mn⁴⁺微量取代了基质K₂TiF₆中的Ti⁴⁺；这两个反应同时发生，相互促进，最终实现了在K₂TiF₆中引入Mn⁴⁺而制得了K₂TiF₆:Mn⁴⁺。

实施例  2

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其组成为K₂TiF₆:Mn⁴⁺；结合附图5、6和7可知：该K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉晶体的主体结构为基质K₂TiF₆，其Mn元素取代基质K₂TiF₆中Ti元素的含量比例为5.01 at.%，其激发峰为465.2 nm和362 nm，发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590.4 nm、603.2 nm、616.4 nm、634.8 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.8 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm；本例中的宽带发射的氟钛酸盐荧光粉具体是通过：在常温常压下，将K₂TiF₆、KMnO₄、KF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入H₂O₂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用丙酮清洗，干燥而制得的。其中，各反应物料的用量按照摩尔比为K₂TiF₆：KMnO₄：KF：H₂O₂：HF =1：0.4：0.8:0.8: 100进行配置。

实施例  3

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其组成为Na₂TiF₆:Mn⁴⁺；该Na₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉晶体的主体结构为基质Na₂TiF₆，其Mn元素取代基质K₂TiF₆中Ti元素的含量比例为10.51 at.%，其激发峰为465.5 nm和366 nm，发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为591.0 nm、604.2 nm、616.4 nm、635.8 nm和650.4 nm，其中最强峰为635.8 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm；本例中的宽带发射的氟钛酸盐荧光粉具体是通过：在常温常压下，将Na₂TiF₆、KMnO₄、NaF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入甲醇进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用乙醇清洗，干燥而制得的。其中，各反应物料的用量按照摩尔比为Na₂TiF₆：KMnO₄：NaF：甲醇：HF =1：0.2：0.5:0.6: 300进行配置。

实施例  4

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其组成为CaTiF₆:Mn⁴⁺；该CaTiF₆:Mn⁴⁺荧光粉晶体的主体结构为基质CaTiF₆，其Mn元素取代基质CaTiF₆中Ti元素的含量比例为12.05 at.%，其激发峰为463.5 nm和364 nm，发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为591.6 nm、604.2 nm、616.0 nm、634.8 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.8 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm；本例中的宽带发射的氟钛酸盐荧光粉具体是通过：在常温常压下，将CaTiF₆、KMnO₄、CaF₂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入甲醇进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用丙酮清洗，干燥而制得的。其中，各反应物料的用量按照摩尔比为CaTiF₆：KMnO₄：CaF₂：甲醇：HF =1：1：0.5:0.6: 100进行配置。

实施例  5

一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其组成为Li₂TiF₆:Mn⁴⁺；该Li₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉晶体的主体结构为基质Li₂TiF₆，其Mn元素取代基质Li₂TiF₆中Ti元素的含量比例为8.51 at.%，其激发峰为463.5 nm和364 nm，发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为591.0 nm、604.0 nm、616.2 nm、634.6 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.6 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm；本例中的宽带发射的氟钛酸盐荧光粉具体是通过：在常温常压下，将Li₂TiF₆、KMnO₄、LiF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入甲醇进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用丙酮清洗，干燥而制得的。其中，各反应物料的用量按照摩尔比为Li₂TiF₆：KMnO₄：LiF：甲醇：HF =1：0.5：0.5:1: 200进行配置。

Claims (9)

1.一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于：其组成为Me_XTiF₆:Mn⁴⁺，其中Me为K、Na、Li或者为Ca、Mg，X相应为2～1；所述氟钛酸盐荧光粉的基质为Me_XTiF₆，其Mn元素取代基质Me_XTiF₆中Ti元素的含量比例为0 at.%＜Mn at.%＜20.0 at.%。

2.根据权利要求1所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于：所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的激发峰为460 nm ± 10nm和365 nm ±10 nm，其发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590 nm ± 2 nm、604 nm ± 2 nm、616 nm ± 2 nm、635 nm ± 2 nm和650 nm ± 2 nm，其中最强峰为635 nm ± 2 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm ± 2 nm。

3.根据权利要求1或2所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于：所述它是以Me_XTiF₆为基质，KMnO₄为原料，HF为溶剂，并在添加有配体提供剂和还原剂的条件下反应而制得的。

4.根据权利要求3所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于：所述配体提供剂为KF、NaF、Li₂CO₃或Na₂CO₃；所述还原剂为H₂O₂、甲醇、乙醇或抗坏血酸。

5.根据权利要求3所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于，它具体是通过：将Me_XTiF₆、KMnO₄、配体提供剂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用有机溶剂清洗，干燥而制得的。

6.根据权利要求4所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉，其特征在于，它具体是通过：将Me_XTiF₆、KMnO₄、配体提供剂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥而制得的；其中，各反应物料的用量按照摩尔比为Me_XTiF₆：KMnO₄：配体提供剂：还原剂：HF =1：0.1～0.5：0.1～1: 0.1～1 : 1～500进行配置。

7.根据权利要求1-6任一所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，它具体按照以下步骤进行：在常温常压下，将Me_XTiF₆、KMnO₄、配体提供剂先加入适量的HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥。

8.根据权利要求7所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述配体提供剂为KF、NaF、Li₂CO₃或Na₂CO₃；所述还原剂为H₂O₂、甲醇、乙醇或抗坏血酸。

9.根据权利要求7或8所述宽带发射的氟钛酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：各反应物料及其用量按照摩尔比为Me_XTiF₆：KMnO₄：配体提供剂：还原剂：HF =1：0.1～0.5：0.1～1: 0.1～1 : 1～500进行配置。