KR102331836B1 - 형광체, 발광 소자 및 발광 장치 - Google Patents

형광체, 발광 소자 및 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고휘도의 적색 발광을 실현하는 것이 가능한 Mn4 + 부활 복불화물 형광체의 입자 표면을 개질함으로써 내습성을 개선한 형광체와 이러한 형광체를 이용함으로써 연색성과 안정성이 우수한 발광 소자 및 발광 장치에 관한 것이다. 본 발명에 관한 형광체는 일반식: A2MF6:Mn4 +로 나타나고, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, F는 불소이며, Mn은 망간인 형광체로서, Ca를 20ppm 이상 10000ppm 이하 또는 Cl을 20ppm 이상 300ppm 이하의 농도 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

형광체, 발광 소자 및 발광 장치{Phosphor, light emitting element, and light emitting device}
본 발명은 자외선 또는 청색광에 의해 여기되어 적색을 발광하는 형광체, 이 형광체를 이용한 발광 소자 및 이 발광 소자를 이용한 발광 장치에 관한 것이다. 보다 자세하게는 입자 표면의 개질에 의해 내습성이 개선된 Mn4+ 부활(付活) 복불화물 형광체와 이 형광체를 이용함으로써 우수한 연색성과 안정성을 갖는 발광 소자 및 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED로서 청색 LED 칩과 황색 형광체를 조합하여 의사 백색광을 얻는 방식의 것이 널리 보급되어 있다. 그러나, 이 방식의 백색 LED는 그 색도 좌표값으로서는 백색 영역에 들어가지만 적색 영역 등의 발광 성분이 적기 때문에 이 백색 LED로 조사되는 물체가 보이는 방법이 자연광으로 조사되는 물체가 보이는 방법과 크게 다르다. 즉, 이 백색 LED는 물체가 보이는 방법의 자연스러움의 지표인 연색성이 떨어진다.
그래서, 황색 형광체 외에 적색 형광체 또는 오렌지색 형광체 등을 조합하여 부족한 적색 성분을 보충함으로써 연색성을 향상시킨 백색 LED가 실용화되고 있다.
이러한 적색 형광체로서 Eu2 +로 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체가 알려져 있다. 이들의 대표적인 형광체로서는 Sr2Si5N8:Eu2 +, CaAlSiN3:Eu2 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2 + 등이 있다.
그런데, 발광 중심 이온으로서 Eu2 +를 부활한 형광체는 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓기 때문에 인간의 가시 범위를 넘는 파장 대역에 스펙트럼 성분을 비교적 많이 포함하는 경향이 있어 고휘도를 실현하는 것이 어려웠다.
최근에 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 시감도가 높은 영역에 스펙트럼 성분을 많이 포함하는 적색 형광체로서 발광 중심 이온에 Eu3 +, Mn4 +를 이용한 것이 개발되고 있다. 특허문헌 1 내지 4에는 복불화물 결정 K2SiF6에 Mn4 +를 부활한 형광체 및 이러한 형광체를 이용한 발광 장치가 개시되어 있고, 이 형광체는 반치폭이 좁은 적색 발광을 실현할 수 있고, 이 형광체를 응용한 발광 장치는 우수한 연색성이나 색재현성을 실현한다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본공표특허 2009-528429호 공보 특허문헌 2: 국제공개 2009/110285호 팜플렛 특허문헌 3: 미국특허 제3576756호 명세서 특허문헌 4: 일본공개특허 2012-224536호 공보
그러나, 복불화물 결정을 모체로 하는 Mn4 + 부활의 형광체는 안정성이 낮고, 특히 물이나 수증기와의 접촉으로 형광체의 가수분해가 진행되기 쉽다. 그리고, 가수분해가 발생하면 형광 특성이 저하될 뿐만 아니라 분해에 동반하여 발생하는 불소 이온이나 불화수소에 의해 주변 부재가 부식되는 경우도 있다. 이 때문에 수증기를 완전히 차단할 수 없는 봉지 수지 중에 형광체를 분산한 LED 발광 장치에서는 내구성, 신뢰성 관점에서 실용화에 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 면밀히 검토한 결과, 휘도가 우수한 Mn4+ 부활 복불화물 형광체를 Ca 또는 Cl원이 되는 화합물로 처리하여 입자 표면을 개질함으로써 형광 특성을 저하시키지 않고 내습성을 현저하게 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 형광체는 일반식: A2MF6:Mn4 +로 나타나고, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, F는 불소이며, Mn은 망간인 형광체로서, Ca를 20ppm 이상 10000ppm 이하 또는 Cl을 20ppm 이상 300ppm 이하의 농도 범위에서 함유하는 것을 요지로 한다.
이 형광체는 원소 A가 K이고 원소 M이 Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 상기 형광체와 발광 광원을 갖는 것을 요지로 한다. 나아가 본 발명의 발광 장치는 상기 발광 소자를 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명에 관한 형광체는 고휘도의 적색 발광 형광체로서 알려진 Mn4 + 부활 복불화물 형광체에 Ca 또는 Cl을 소정의 농도 범위가 되도록 함유시킨 형광체로서 내습성이 현저하게 우수하다.
이 때문에 이 형광체를 이용한 본 발명에 관한 발광 소자 및 발광 장치는 높은 연색성 및 색재현성을 갖는 것에 더하여 경시적 변화가 적어 장수명이다.
도 1은 K2SiF6, 실시예 1, 비교예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1의 형광체의 여기ㆍ형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 K2SiF6, 실시예 4, 비교예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 3의 형광체의 여기·형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명은 일반식: A2MF6:Mn4 +로 나타나고, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, F는 불소이며, Mn은 망간인 형광체로서, 입자 표면에 Ca를 20ppm 이상 10000ppm 이하 또는 Cl을 20ppm 이상 300ppm 이하의 농도 범위에서 함유하는 형광체이다.
여기서 「입자 표면」이란 Ca 또는 Cl원이 되는 화합물에 의한 표면 개질이 미치는 범위로서, 바람직하게는 형광체의 표면(깊이 0μm)부터 1.5μm의 깊이까지의 범위이다. 개질의 범위가 너무 깊으면 형광체의 여기광 흡수 효율 및 형광체로부터의 형광 취출 효율이 저하되는 경우가 있다.
또한, Ca 또는 Cl을 입자 표면에 「함유한다」는 것은 전형적으로 형광체 입자 표면에 Ca를 함유하는 화합물이 부착되어 있는 상태나 형광체 입자 표면에서 형광체의 모결정을 구성하는 F의 일부가 Cl에 의해 치환되어 있는 상태를 포함한다.
상기 일반식: A2MF6:Mn4 +에서 Mn4 +는 발광 중심으로서 부활된 이온으로 원소 M의 일부를 치환하는 형태로 고용(固溶)한 것이다.
원소 A는 적어도 K를 함유하는 알칼리 금속 원소로서 K 함유량은 많은 것이 바람직하다. 원소 A로서는 구체적으로 K 단독, K와 Na의 조합, K와 Li의 조합, K와 Na와 Li의 조합을 들 수 있다. 보다 강한 발광 강도를 얻기 위해서는 K 단독이 바람직하다.
원소 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다. 원소 M은 적어도 Si 및/또는 Ge를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 Si 단독, Ge 단독, Si와 Ge의 조합, Si와 Sn의 조합, Si와 Ti의 조합, Si와 Ge와 Sn의 조합, Si와 Ge와 Ti의 조합, Si와 Sn과 Ti의 조합, Si와 Ge와 Sn과 Ti의 조합을 들 수 있다. 원소 M은 형광체의 여기대에 영향을 준다. 청색광으로 효율적으로 발광시키는 관점에서 Si 및/또는 Ge가 바람직하다.
입자 표면을 개질하기 전의 형광체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 바와 같은 주지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로
·형광체의 모체 결정이 되는 화합물과 발광 중심인 Mn4 +를 함유하는 화합물을 불화수소산 중에 용해시키고 용매를 증발 건고시켜 재석출시키는 방법(특허문헌 1),
·규소 등의 단체(單體) 금속을 불화수소산과 과망간산칼륨의 혼합액에 침지하는 방법(특허문헌 2),
·복불화물 형광체의 구성 원소를 용해시킨 불화수소산 수용액에 아세톤이나 메탄올 등의 빈용매를 첨가하여 형광체를 석출시키는 방법(특허문헌 3),
·복불화물 형광체의 구성 원소를 고체가 석출되지 않는 2종류 이상의 불화수소산에 용해시키고 이들을 혼합하여 반응 정석시키는 방법(특허문헌 4)
을 사용할 수 있다.
이들 방법에 따라 제조된 표면 개질 전의 Mn4 + 부활 복불화물 형광체는 물에 대한 용해성을 가져 물과 반응하여 가수분해되고, 이산화망간과 같은 가시광을 흡수하는 유색 화합물이나 부식성이 높은 불화수소를 생성한다. 불화수소는 발광 소자를 구성하는 구성 부재의 열화를 가속시킨다.
이 형광체를 Ca 또는 Cl원이 되는 화합물로 처리하여 입자 표면에 Ca 또는 Cl을 소정의 농도 범위가 되도록 함유시킴으로써 내습성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
형광체의 입자 표면에 Ca를 함유시키는 수단은 Ca원으로부터 생성하는 Ca 단체 또는 Ca 함유 화합물을 형광체 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 부가할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 습식·건식을 불문한다. Ca 함유 화합물은 수용성이 낮은 것이면 결정질인지 비정질인지를 불문하고, 바람직하게는 불화칼슘(CaF2)을 들 수 있다. 불화칼슘은 물에 대한 용해도가 매우 낮을 뿐만 아니라 형광체 제조시에 사용되는 불화수소산, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등의 유기용제에 대해서도 용해되기 어렵기 때문에 Ca 함유 화합물로서 적합하다.
형광체의 입자 표면에 Ca 함유 화합물을 부착시키는 적합한 예를 이하에 나타낸다.
우선, 형광체 입자를 유기용매 단체 또는 불화수소산과의 혼합액에 분산시켜 현탁액을 조제한다. 유기용매로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 다음으로 이 현탁액에 질산칼슘과 같은 Ca원이 되는 화합물을 용해한 용액을 첨가한다. 이 용매로서는 물 또는 유기용매가 있다. 용액 중의 Ca 이온은 현탁액 중에 존재하는 불화수소와 반응하여 CaF2로서 형광체 입자 표면에 석출된다.
이 반응의 반응원이 되는 불화수소로서는 수용액을 첨가한 경우에 형광체의 가수분해에 의해 생성되는 불화수소, 형광체에 존재하는 잔류 불화수소, 용매로서 첨가한 불화수소산 등이 있다. 이 반응은 형광체가 용매에 분산된 상태로 행해지기 때문에, 형광체의 제조 과정에서 복불화물 결정이 석출된 후의 세정 공정 등에서 Ca원이 되는 화합물을 첨가함으로써 실시할 수도 있다.
Ca 단체 또는 Ca 함유 화합물은 반드시 형광체의 입자 표면 전체에 존재할 필요는 없고, 그 일부에 존재해도 내습성을 개선할 수 있다.
Ca 함유량은 너무 적으면 가수분해 방지 효과를 발휘하지 못하고, 너무 많으면 형광체의 발광 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 이 때문에, Ca 함유량은 형광체 중에 질량 백만분율로 20ppm 이상 10000ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이상 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이상 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이상 150ppm 이하이다.
한편, 형광체의 입자 표면에 Cl을 함유시키는 수단은 Cl원으로부터 생성하는 Cl 단체 또는 Cl 함유 화합물을 형광체 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 부가할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 습식·건식도 불문한다. 형광체의 입자 표면에 Cl을 함유시키는 수단으로서 전형적으로는 미리 제조한 일반식 A2MF6:Mn4 +의 형광체를 Cl원을 함유하는 수용액에 담그고 반응시켜 형광체의 모체 결정을 구성하는 F의 일부를 Cl로 치환하는 수단이 있다. 이와 같이 F의 일부를 Cl로 치환해도 치환 전과 동일한 결정 구조가 유지된다.
형광체의 입자 표면에 Cl을 함유시키는 적합한 예를 이하에 나타낸다.
우선, 형광체를 유기용매 단체 또는 불화수소산과의 혼합액에 분산시켜 현탁액을 조제한다. 유기용매로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올 등이 바람직하다. 다음으로 이 현탁액에 염화칼슘과 같은 Cl원이 되는 화합물을 용해한 용액을 첨가한다. 이 용매로서는 물 또는 유기용매가 있다. 현탁액 중에 존재하는 불화수소는 Cl원의 화합물의 양이온 원소와 반응하여 Cl이온이 나와 형광체의 불소 일부와 치환한다. Cl원의 화합물로서 염화칼슘을 이용한 경우 칼슘과 불소가 반응한다.
이 반응의 반응원이 되는 불화수소로서는 수용액을 첨가한 경우에 형광체의 가수분해에 의해 생성되는 불화수소, 형광체에 존재하는 잔류 불화수소, 용매로서 첨가한 불화수소산 등이 있다. 이 반응은 형광체가 용매에 분산된 상태로 행해지기 때문에 형광체의 제조 과정에서 복불화물 결정이 석출된 후의 세정 공정 등에서 Cl원이 되는 화합물을 첨가함으로써 실시할 수도 있다.
Cl 단체 또는 Cl 함유 화합물은 반드시 형광체의 입자 표면 전체에 존재할 필요는 없고 그 일부에 존재해도 내습성을 개선할 수 있다.
Cl 함유량은 너무 적으면 가수분해 방지 효과를 발휘하지 못하고, 너무 많으면 형광체의 발광 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 이 때문에 Cl 함유량은 형광체 중에 질량 백만분율로 20ppm 이상 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이상 250ppm 이하이다.
본 발명에 관한 발광 소자는 전술한 본 발명의 형광체와 발광 광원을 가진다.
발광 광원으로서는 250nm 이상 550nm 이하의 파장의 광을 발하는 자외 LED나 가시광 LED를 이용할 수 있고, 그 중에서도 420nm 이상 500nm 이하의 청색 LED 발광 소자가 바람직하다.
발광 소자에 사용하는 형광체로서 본 발명의 형광체 외에 주지의 형광체를 병용할 수 있다. 본 발명의 형광체와 녹색 발광 형광체, 황색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체 등의 다른 발광색 형광체를 적절히 조합함으로써 보다 높은 연색성, 보다 높은 휘도를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 발광 장치는 전술한 본 발명의 발광 소자를 이용한 것으로, 액정 패널의 백라이트, 조명 장치, 도로나 철도에서 이용되는 신호기, 프로젝터를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명한다.
<원료 K2MnF6의 제조>
우선, 이하의 실시예 및 비교예에서 형광체의 Mn 원료로서 사용한 K2MnF6의 제조 방법에 대해 설명한다.
용량 1리터의 테플론(등록상표) 제품 비커에 농도 40질량% 불화수소산 800ml를 넣고, KHF2 분말(와코 순약 공업 주식회사 제품 특급 시약) 260g 및 과망간산칼륨 분말(와코 순약 공업 주식회사 제품 시약 1급) 12g을 용해시켰다.
이 불화수소산 반응액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 30% 과산화수소수(와코 순약 공업 주식회사 제품 특급 시약) 8ml를 조금씩 적하하였다. 과산화수소수의 적하량이 일정량을 넘으면 황색 입자가 석출되기 시작하고, 반응액의 색이 보라색에서 변화하기 시작하였다. 과산화수소수를 일정량 적하 후, 한동안 교반을 계속하고 나서 교반을 멈추고 석출 입자를 침전시켰다. 상기 반응은 모두 상온에서 행하였다.
석출 입자의 침전 후 상등액을 제거하고 메탄올을 가하여 교반ㆍ정치(靜置)하고 상등액을 제거하고 메탄올을 더 가한다는 조작을 액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 여과에 의해 석출 입자를 회수하여 건조를 행하고 메탄올을 완전히 증발 제거하여 K2MnF6 분말을 19g 얻었다.
[실시예 1~7 및 비교예 1~2]
실시예 1~7 및 비교예 1~2는 모두 일반식: A2MF6:Mn4 +로 나타나고, 원소 A는 K, 원소 M은 Si, F는 불소, Mn은 망간인 형광체, 즉 K2SiF6:Mn4 +로 나타나는 형광체에 관한 것이다. 비교예 1은 입자 표면에 Ca 또는 Cl을 함유하지 않는 종래의 형광체이고, 실시예 1~7 및 비교예 2는 입자 표면에 Ca 또는 Cl을 함유시킨 형광체이다.
<비교예 1>
상온 하에서 용량 1리터의 테플론(등록상표) 제품 비커에 농도 48질량% 불화수소산 500ml를 넣고, 여기에 K2SiF6 분말(와코 순약 공업 주식회사 제품, 등급: 화학용) 50g 및 상기 방법으로 합성한 K2MnF6 분말 5g을 넣어 현탁액을 조제하였다.
현탁액이 들어간 테플론(등록상표) 제품 비커를 핫 플레이트 상에 놓고 교반하면서 가열을 행하였다. 약 80℃까지 가열하고 잠시 유지한 즈음에서 비커 안을 확인한 바, 분말은 완전히 용해되고 연갈색 용액으로 변화하였다. 이 불화수소산 수용액을 더욱 계속해서 가열하여 용매를 증발시켰다. 용매의 증발에 동반하여 담황색 결정이 석출되었다. 용매량이 매우 적어진 상태로 가열을 멈추고 실온까지 냉각하였다. 그 후, 농도 20질량% 불화수소산, 메탄올로 세정을 하고 여과에 의해 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후의 형광체에 대해 눈크기 75μm의 나일론 제품 체를 이용하여 이 체를 통과한 것만큼 분급하여 비교예 1의 형광체 K2SiF6:Mn4 +를 얻었다.
<실시예 1>
비교예 1의 형광체 20g을 농도 20%의 불화수소산과 메탄올의 혼합 용액(용적비가 1:1) 100ml에 첨가하여 현탁액을 조제하였다.
이 현탁액을 교반하면서 농도 0.6mol%의 질산칼슘 수용액을 25ml 첨가하였다. 첨가 후 추가로 10분간 교반하였다. 교반 종료 후 현탁액을 정치하고 형광체를 침전시켜 상등액을 제거하고, 여기에 메탄올을 가하여 교반·정치하고 상등액을 제거하며 메탄올을 더 가한다는 조작을 액이 중성이 될 때까지 반복하였다.
그 후, 여과에 의해 석출 입자를 회수하고 건조를 더 행하여 메탄올을 완전히 증발 제거하여 실시예 1의 형광체를 얻었다.
<실시예 2 및 3과 비교예 2>
실시예 2 및 3과 비교예 2는 형광체 현탁액에 첨가하는 질산칼슘 수용액의 농도를 각각 0.3mol%, 1.0mol%, 0.1mol%로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 방법 및 조건으로 제조하였다.
<실시예 4>
비교예 1의 형광체 20g을 농도 20%의 불화수소산과 메탄올의 혼합 용액(용적비가 1:1) 100ml에 첨가하여 현탁액을 조제하였다.
이 현탁액을 교반하면서 농도 0.6mol%의 염화칼슘 수용액을 20ml 첨가하였다. 첨가 후 추가로 10분간 교반하였다. 교반 종료 후 현탁액을 정치하고 형광체를 침전시켜 상등액을 제거하고, 여기에 메탄올을 가하여 교반·정치하고 상등액을 제거하며 메탄올을 더 가한다는 조작을 액이 중성이 될 때까지 반복하였다.
그 후, 여과에 의해 석출 입자를 회수하고 건조를 더 행하여 메탄올을 완전히 증발 제거하여 실시예 4의 형광체를 얻었다.
<실시예 5~7>
실시예 5~7은 형광체 현탁액에 첨가하는 염화칼슘 수용액의 농도를 각각 0.4mol%, 0.8mol%, 1.6mol%로 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 완전히 동일한 방법 및 조건으로 제조하였다.
<형광체 평가>
다음으로 얻어진 형광체를 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 비교예 1~2 및 실시예 1~3의 형광체에 대해 결정상, 여기 스펙트럼·형광 스펙트럼, 양자 효율, 색도 좌표, Ca 함유량, 내습성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 도 1~2에 나타낸다.
Figure 112016092196390-pct00001
<결정상>
형광체의 X선 회절 패턴을 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠 제품 UltimaIV)로 측정하였다. 측정에는 CuKα관구를 사용하였다.
비교예 1~2 및 실시예 1~3의 형광체는 모두 K2SiF6 결정과 동일 패턴이며, 다른 결정상을 포함하지 않았다. K2SiF6 결정, 실시예 1의 형광체, 비교예 1의 형광체의 X선 회절 결과를 도 1에 나타낸다.
<여기 스펙트럼·형광 스펙트럼>
형광체의 여기·형광 스펙트럼을 분광 형광 광도계(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품 F-7000)로 측정하였다. 이 측정에서 형광 스펙트럼의 여기 파장은 455nm, 여기 스펙트럼의 모니터 형광 파장은 632nm이다.
비교예 1의 형광체의 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 비교예 1의 형광체는 피크 파장 350nm 근방의 자외광과 피크 파장 450nm 근방의 청색광의 2가지 여기대를 가지며, 600~700nm의 적색 영역에 복수의 협대 발광을 갖는 형광체이었다.
비교예 2 및 실시예 1~3의 형광체에 대해 분광 형광 광도계에 의해 측정한 여기·형광 스펙트럼은 비교예 1과 거의 동일한 형상이었다.
<양자 효율>
형광체의 양자 효율을 다음 방법에 의해 상온에서 평가하였다.
적분구(Φ60mm)의 측면 개구부(Φ10mm)에 반사율이 99%인 표준 반사판(Labsphere사 제품 스펙트라론)을 세트하였다. 이 적분구에 발광 광원으로서의 Xe 램프로부터 455nm의 파장으로 분광한 단색광을 광파이버에 의해 도입하고, 반사광의 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 전자 주식회사 제품 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그 때 450~465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다.
다음으로 오목형 셀에 표면이 평활해지도록 형광체를 충전한 것을 적분구의 개구부에 세트하고, 파장 455nm의 단색광을 조사하여 여기의 반사광 및 형광의 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다.
여기 반사광 포톤수는 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는 465~800nm의 범위에서 산출하였다.
얻어진 3종류의 포톤수로부터 외부 양자 효율=Qem/Qex×100, 흡수율=(Qex-Qref)/Qex×100, 내부 양자 효율=Qem/(Qex-Qref)×100을 구하였다.
<색도 좌표>
형광체를 세트하여 측정한 스펙트럼에 대해 JIS Z 8724(색의 측정 방법-광원색-)에 준한 방법으로 JIS Z 8701에 규정되는 XYZ 표색계에서의 산출법에 의해 CIE1931 등 색함수를 이용하여 색도 좌표(x, y)를 산출하였다. 색도 좌표 산출에 이용하는 파장 범위는 465~780nm로 하였다.
<Ca 함유량>
형광체 시료 0.1g에 48% 불화수소산 2ml와 60% 질산 1ml를 가하여 160℃, 12시간의 조건으로 가압 산분해를 행하였다. 이 분해 용액을 5ml로 정용(定溶)하여 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소 제품 ICPE-9000)로 측정하여 형광체의 Ca 함유량(ppm)을 산출하였다.
이러한 방법에 의해 측정한 비교예 1의 Ca 함유량은 검출 하한(1ppm) 이하이었다.
한편, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 2의 Ca 함유량은 각각 69ppm, 35ppm, 120ppm, 11ppm이었다.
<내습성 평가>
형광체의 내습성 평가를 다음 방법으로 행하였다.
형광체를 φ55mm의 PFA 제품 샬레에 3g 넣어 항온항습기(야마토 과학 주식회사 제품 IW222)의 조(槽) 내에 세트하고, 온도 60℃, 상대습도 90% RH의 고온 고습 조건 하에서 4시간 처리한 후, 상기 방법에 의해 외부 양자 효율을 측정하여 고온 고습 처리 전의 외부 양자 효율과 비교하였다. 즉, [고온 고습 처리 후의 외부 양자 효율]/[고온 고습 처리 전의 외부 양자 효율]×100을 산출하여 내습성 지표로서 평가를 행하였다.
비교예 1의 경우, 고온 고습 처리 후의 455nm 여기의 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율, 색도 좌표(x, y)는 각각 76%, 66%, 50%, (0.690, 0.307)이었다. 고온 고습 처리에 의해 내부 양자 효율이 대폭으로 저하되고, 결과적으로 외부 양자 효율이 고온 고습 처리 전의 79%가 되어 내습성 평가의 합격값인 85%를 밑돌았다.
한편, 실시예 1의 경우, 고온 고습 처리 후의 형광체의 외부 양자 효율은 62%이며, 내습성 평가는 97%이었다. 또한, 실시예 2 및 3의 형광체의 내습성 평가는 각각 94% 및 98%이며, Ca 함유량이 20ppm에 미치지 못한 비교예 2의 형광체의 내습성 평가는 83%이었다.
표 1에 나타나는 바와 같이 형광체의 입자 표면에 Ca를 함유량이 20ppm 이상 10000ppm 이하의 농도 범위가 되도록 함유시킴으로써 내습성이 현저하게 개선되는 것이 인정되었다.
다음으로 비교예 1 및 실시예 4~7의 형광체에 대해 「Ca 함유량」을 제외한 상기 평가 항목과 「Cl 함유량」을 평가하였다. 「Cl 함유량」의 평가 방법은 이하와 같다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, K2SiF6 결정, 실시예 4의 형광체, 비교예 1의 형광체의 X선 회절 결과를 도 3에 나타낸다. 실시예 4~7의 형광체는 모두 K2SiF6 결정과 동일 패턴이며, 다른 결정상을 포함하지 않았다.
Figure 112016092196390-pct00002
<Cl 함유량>
형광체의 Cl 함유량은 이온 크로마토그래피/IC(DIONEX사 제품, DX-320형)로 측정하였다. 수지 용기에 물 50ml를 넣고 50℃의 항온조로 옮겼다. 물이 50℃가 된 것을 확인한 후, 형광체 시료 0.5g을 넣고 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 0.45μm의 멤브레인 필터를 이용하여 형광체를 제거하고 수용액만 추출하였다. 검량선 농도에 따라 희석을 하고 IC 측정을 실시하여 형광체의 Cl 함유량(ppm)을 산출하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
·측정용 칼럼: Ion PacAG22/AS22
·용리액: Na2CO3 4.5mmol/L, NaHCO3 4.0mmol/L
·용리액 유량: 1/2 ml/L
·항온조 온도: 35℃
·서프레서 부착 전기 전도도(검출기): 50mA
·시료 도입량: 50μL
표 2에 나타나는 바와 같이 형광체의 입자 표면에 Cl을 함유량이 20ppm 이상 300ppm 이하의 농도 범위가 되도록 함유시킨 경우에 내습성이 현저하게 개선되는 것이 인정되었다.
[실시예 8 및 비교예 3]
실시예 8 및 비교예 3은 모두 일반식: A2MF6:Mn4 +로 나타나고, 원소 A는 K, 원소 M은 Ge, F는 불소, Mn은 망간인 형광체, 즉 K2GeF6:Mn4 +로 나타나는 형광체에 관한 것이다. 비교예 3은 입자 표면에 Ca 또는 Cl을 함유시키지 않은 종래의 형광체이고, 실시예 8은 입자 표면에 Ca를 함유시킨 형광체이다.
<원료 K2GeF6의 제조>
실시예 8 및 비교예 3의 형광체의 Ge 원료로서 사용하는 K2GeF6을 이하에 나타내는 방법으로 제조하였다.
상온 하에서 용량 1리터의 테플론(등록상표) 제품 비커에 농도 55질량% 불화수소산 800ml를 넣어 GeO2 분말(고순도 화학 연구소사 제품, 순도 99.99% 이상) 42g을 용해시켰다. GeO2 분말의 용해열에 의해 용액 온도가 40℃ 이상까지 상승하였기 때문에 30℃ 이하가 될 때까지 방랭하였다. 이 불화수소산 수용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 KHF2 분말(와코 순약 공업 주식회사 제품 특급 시약) 95g을 첨가하였다. 첨가 후 약 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 용액 중의 입자를 침전시켰다.
입자의 침전 후 상등액을 제거하고 메탄올을 가하여 교반·정치하고 상등액을 제거하며 메탄올을 더 가한다는 조작을 액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 여과에 의해 입자를 회수하고 건조를 더 행하여 메탄올을 완전히 제거하여 백색 분말 53g을 얻었다. 이 백색 분말은 X선 회절 패턴을 측정한 결과, K2GeF6 결정 단상인 것을 확인하였다.
<비교예 3>
상온 하에서 용량 1리터의 테플론(등록상표) 제품 비커에 농도 48질량% 불화수소산 500ml를 넣고, 여기에 상기 방법으로 합성한 K2GeF6 분말 50g과 K2MnF6 분말 4g을 넣어 현탁액을 조제하였다.
이 현탁액을 비교예 1과 동일한 방법에 의해 가열을 하여 용매를 증발시켜 황색 결정을 석출시키고, 농도 20질량% 불화수소산, 메탄올로 세정을 하고 여과, 건조에 의해 황색 분말상의 비교예 3의 형광체를 얻었다.
<비교예 3의 형광체 평가>
비교예 3의 황색 분말은 X선 회절 결과 K2GeF6 결정과 동일 패턴이며, 다른 결정상은 검출되지 않았다.
분광 형광 광도계에 의해 측정한 여기·형광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 이 측정에서 형광 스펙트럼의 여기 파장은 455nm, 여기 스펙트럼의 모니터 형광 파장은 632nm이었다. 비교예 3의 형광체의 여기 스펙트럼은 비교예 1에 비해 약간 장파장 측으로 시프트되어 있지만, 형광 스펙트럼은 비교예 1과 거의 동일하였다.
파장 455nm의 청색광으로 여기하였을 때의 흡수율은 78%, 내부 양자 효율은 88%, 외부 양자 효율은 68%, 색도(x, y)는 (0.693, 0.305)이었다.
비교예 3의 Ca 함유량은 검출 하한(1ppm) 이하이었다. 고온 고습 처리(60℃-90% RH-4시간) 후의 형광체의 외부 양자 효율은 54%이며, 내습성 평가는 78%이었다.
<실시예 8>
비교예 3의 형광체 20g을 농도 20%의 불화수소산과 메탄올의 혼합 용액(용적비가 1:1) 100ml에 첨가하여 현탁액을 조제하였다.
이 현탁액을 교반하면서 농도 0.6mol%의 염화칼슘 메탄올 용액을 30ml 첨가하였다. 첨가 후 추가로 10분간 교반하였다. 교반 종료 후 현탁액을 정치하고 형광체를 침전시켜 상등액을 제거하고 메탄올을 더 가한다는 조작을 액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 여과에 의해 석출 입자를 회수하고 건조를 더 행하여 메탄올을 완전히 증발 제거하여 실시예 8의 형광체를 얻었다.
<실시예 8의 형광체 평가>
X선 회절 측정, 여기·형광 스펙트럼 측정 결과는 비교예 3과 거의 동일하였다. 파장 455nm의 청색광으로 여기하였을 때의 흡수율은 78%, 내부 양자 효율은 86%, 외부 양자 효율은 67%, 색도(x, y)는 (0.695, 0.305)이었다.
실시예 8의 Ca 함유량은 55ppm이었다. 고온 고습 처리 후의 형광체의 외부 양자 효율은 66%이며, 내습성 평가는 99%이었다. 이렇게 하여 K2GeF6:Mn4 +로 나타나는 형광체의 입자 표면에 Ca를 함유량이 20ppm 이상 10000ppm 이하의 농도 범위가 되도록 함유시킴으로써 내습성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.
<실시예 9>
실시예 1의 형광체와 발광 광원으로서 청색 발광 LED를 갖는 발광 소자를 작성하였다. 이 발광 소자는 내습성이 우수한 실시예 1의 형광체를 이용하고 있으므로 연색성 및 색재현성이 우수한 것에 더하여 비교예 1의 형광체를 이용한 발광 소자보다 시간의 경과에 따른 휘도 저하가 적었다.
<실시예 10>
실시예 9의 발광 소자를 이용하여 발광 장치로서의 조명 장치를 작성하였다. 이 발광 장치는 내습성이 우수한 실시예 1의 형광체를 이용하고 있으므로 연색성 및 색재현성이 우수한 것에 더하여 비교예 1의 형광체를 이용한 발광 장치보다 시간의 경과에 따른 휘도 저하가 적었다.

Claims (4)

  1. 일반식: A2MF6:Mn4+로 나타나고, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, F는 불소이며, Mn은 망간인 형광체로서, Ca를 30ppm 이상 200ppm 이하 및 Cl을 20ppm 이상 250ppm 이하의 농도 범위에서 함유하는 형광체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    원소 A가 K이고, 원소 M이 Si 및/또는 Ge인 형광체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 형광체와 발광 광원을 갖는 발광 소자.
  4. 청구항 3에 기재된 발광 소자를 갖는 발광 장치.
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