JP6745787B2 - 蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素A、元素M、F及びMnを含有する原料を溶解する溶解工程と、
溶解工程で得られた溶液から蛍光体を析出させる析出工程とを有し、
溶解工程における各原料の添加量を蛍光体の飽和溶解度以下に制御し、
析出工程を、(1)水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下、(2)溶液の冷却、又は(3)これら(1)及び(2)両方の組合せによって行う、
蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
溶解工程は、フッ化水素酸からなる溶媒に、元素A、元素M、Mn、Fを供給する各原料を溶解する工程である。
元素Aを供給するための原料としては、化学的安定性から、元素A単体ではなく、元素Aの化合物が好ましい。例えば、元素Aの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を使用することができる。
元素Mを供給するための原料としては、その安定性から、元素M単体でなく、元素Mの化合物が好ましい。例えば、元素Mの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を用いることが好ましい。
(1)K2SiF6及びK2MnF6の組合せ、
(2)SiO2、KHF2、及びK2MnF6の組合せ、
を典型的な例として挙げることができる。
また、原料として、以下のパターン
(3)一般式A2MF6:Mn4+単体、
(4)一般式A2MF6:Mn4+、及び一般式A2MnF6の組合せ、
(5)一般式A2MF6:Mn4+、及び一般式A2MF6の組合せ、
(6)一般式A2MF6:Mn4+、一般式A2MnF6、及び一般式A2MF6の組合せ
を用いることもできる。
フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度は、高いほど蛍光体とは無関係なMn不純物を低減できるが、高すぎると蒸気圧が高くなって取扱いの危険性が大きくなってしまう。一方、フッ化水素濃度が低すぎると収量が低下する傾向がある。このため、溶解工程におけるフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、40〜70質量%が好ましい。
析出工程は、
(1)水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下、
(2)溶液の冷却、又は、
(3)これら(1)及び(2)両方の組合せ
によって行われる。
上記いずれかの方法で析出を行うことにより、純度が高く、光学特性に優れた蛍光体が得られる。
溶液のフッ化水素濃度を低下させることで、蛍光体の飽和溶解度を低下させ、蛍光体を析出させることができる。フッ化水素濃度の低下は、例えば、溶解工程で得られた溶液に、水、もしくは溶液のフッ化水素酸よりも低濃度のフッ化水素酸を添加し、自然拡散又は攪拌機による混合により行うことができる。添加は同時に一箇所から、又は、複数箇所から行うことができる。また、場合によっては、溶解工程後の溶液を水又は低濃度のフッ化水素酸に添加してもよい。
低下後のフッ化水素濃度は、高すぎると蛍光体が十分に析出しないことがあり、また、低すぎると蛍光体の加水分解が生じて発光特性を損なうことがあるため、5〜40質量%が好ましい。
蛍光体の飽和溶解度は溶液の温度に依存しており、液温が高いほど飽和溶解度が高く、液温が低いほど飽和溶解度が低くなる。この態様では、温度変化による飽和溶解度差を利用して蛍光体を析出させる。
溶液の冷却は、例えば、溶解工程で得られた溶液を、氷水を入れたウォーターバス等に容器ごと浸すことにより行う。
冷却による温度変化幅は、特に限定されるものではないが、溶解工程で得られた溶液の液温から40℃程度、より好ましくは50℃程度あれば十分である。典型的には、冷却後の溶液の温度を−35〜20℃とすることが好ましい。
上記(1)溶液におけるフッ化水素濃度の低下と(2)溶液の冷却の両方を組み合わせて行うこともできる。溶液のフッ化水素濃度の低下と冷却とを同時に行うことにより、蛍光体の析出を速やかかつ効率よく行うことができる。具体的な方法としては、予め冷却しておいた水(又は氷)やフッ化水素酸を溶液に添加したり、水やフッ化水素酸を添加した後に溶液をウォーターバス等で容器ごと冷却したりすることができる。
本発明の蛍光体の製造方法は、後処理として、上記の反応工程で製造された蛍光体に対して洗浄工程、分級工程を行うことが好ましい。
洗浄を行う場合には、蛍光体をろ過等により固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄する。蛍光体を水で洗浄してしまうと、蛍光体の一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いる必要がある。また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、蛍光体の加水分解抑制の観点から、5質量%以上が好ましい。洗浄工程後には、蛍光体を乾燥させて洗浄液を完全に蒸発させることが好ましい。
また、所定の大きさの開口部のある篩を用いて分級することにより、蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整できる。
実施例1及び実施例2では、析出工程を溶解工程後の溶液におけるフッ化水素濃度を低下させることにより行い、実施例3及び実施例4では、析出工程を溶解工程後の溶液の冷却により行った。
A.蛍光体の製造方法
(1)原料K2MnF6粉末の製造
原料であるK2MnF6粉末を以下の方法に従って製造した。容量1リットルのテフロン(登録商標)製ビーカーに濃度40質量%フッ化水素酸800mlを入れ、KHF2粉末(和光純薬工業社製、特級試薬)260g及び過マンガン酸カリウム粉末(和光純薬工業社製、試薬1級)12gを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、30%過酸化水素水(特級試薬)8mlを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下してしばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、K2MnF6粉末を19g得た。これらの操作は全て室温(20±2℃)で行った。
室温下で、容量500mlのテフロン(登録商標)製ビーカーに濃度55質量%フッ化水素酸100mlを入れ、SiO2(株式会社高純度化学研究所製、純度99%)0.82g、KHF2(和光純薬工業社製、特級試薬)1.21g、及び上記の通り調製したK2MnF60.50gを順次溶解させた。各原料の添加量は、一般式A2MF6:Mn4+で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。
溶解工程で得られた溶液に、室温の水150mlを4か所から滴下した。水の添加により、溶液のフッ化水素濃度は最終的に22質量%となった。水を添加した後の溶液をマグネティックスターラーで10分間撹拌し、静置した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。
上澄み液を除去し、固形物を20質量%のフッ化水素酸及びメタノールで洗浄した。固形物を濾過により分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き75μmのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のK2SiF6:Mn4+蛍光体粉末1.3gを得た。
実施例1−1の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性(励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標)を以下の方法で評価した。
X線回折装置(リガク株式会社製Ultima IV)を用いて、X線回折パターンの測定を行った。その測定には、CuKα管球を使用した。具体的には、K2SiF6結晶と同一のパターンを有するか否かを判断した。
蛍光体の励起・蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製F−7000)で測定した。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は455nmとし、励起スペクトルのモニター蛍光波長は632nmとした。
さらに、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標を以下の方法で求めた。
まず、積分球(φ60mm)の側面開口部(φ10mm)に反射率が99%の標準反射板(Labsphere社製、スペクトラロン)をセットし、この積分球に、発光光源(Xeランプ)から455nmの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計(大塚電子株式会社製MCPD−7000)により測定した。その際、450〜465nmの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qex)を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長455nmの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465〜800nmの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から吸収率(=(Qex−Qref)×100)、外部量子効率(=Qem/Qex×100)、内部量子効率(=Qem/(Qex−Qref)×100)を求めた。
上記蛍光体をセットして測定したスペクトルについてJIS Z 8724(色の測定方法−光源色−)に準じた方法で、JIS Z 8701に規定されるXYZ表色系における算出法により、CIE1931等色関数を用いて色度x、色度yを算出した。色度座標算出に用いる波長範囲は465〜780nmとした。
図1に示されるとおり、実施例1−1で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図2に示されるとおり、ピーク波長350nm近傍の紫外光とピーク波長450nm近傍の青色光の二つの励起帯を有し、600〜700nmの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表1に示すように、実施例1−1で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ82%、74%、61%であった。また、色度座標(x、y)は、(0.694、0.306)であった。
比較例1は、実施例1−1の析出工程に用いた水を、有機化合物系の貧溶媒であるメタノールに変更したこと以外は実施例1−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
図1に示されるとおり、比較例1で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表1に示されるように、比較例1で製造された蛍光体は、実施例1−1の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例1では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるMn4+が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。
実施例1−2は、実施例1−1における原料であるSiO2粉末を0.82gから1.64gに、KHF2粉末を1.21gから2.43gに、K2MnF6粉末を0.50gから1.00gに変更したこと以外は実施例1−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
実施例1−3は、実施例1−1における溶媒であるフッ化水素酸のフッ化水素濃度を55質量%から60質量%に変更したこと、原料であるSiO2を0.82gから1.44gに、KHF2を1.21gから5.07gに、K2MnF6を0.50gから1.44gに変更したこと以外は実施例1−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
A.蛍光体の製造方法
室温下で、容量500mlのテフロン(登録商標)製ビーカーに濃度55質量%フッ化水素酸100mlを入れ、K2SiF6粉末(関東化学株式会社、鹿特級)3gと、上記実施例1−1「(1)原料K2MnF6粉末の製造」で得られたK2MnF6粉末0.50gを順次溶解させた。各原料の添加量は一般式A2MF6:Mn4+で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き75μmのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のK2SiF6:Mn4+蛍光体粉末1.3gを得た。
実施例2−1の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性(励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標)を、実施例1−1と同じ方法に従って評価した。
図3に示されるとおり、実施例2−1で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図4に示されるとおり、ピーク波長350nm近傍の紫外光とピーク波長450nm近傍の青色光の二つの励起帯を有し、600〜700nmの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表2に示すように、実施例2−1で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ73%、72%、53%であった。また、色度座標(x、y)は、(0.692、0.306)であった。
比較例2は、実施例2−1の析出工程に用いた水を、有機化合物系の貧溶媒であるメタノールに変更したこと以外は実施例2−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
図3に示されるとおり、比較例2で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表2に示されるように、比較例2で製造された蛍光体は、実施例2−1の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例2では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるMn4+が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。
実施例2−2は、実施例2−1における原料であるK2MnF6粉末を0.50gから0.25gに変更したこと以外は実施例2−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
実施例2−3は、実施例2−1における溶媒であるフッ化水素酸のフッ化水素濃度を55質量%から60質量%に変更したこと、原料であるK2MnF6を0.50gから1.00gに変更したこと以外は実施例2−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
A.蛍光体の製造方法
容量500mlのテフロン(登録商標)製のビーカーに濃度55質量%のフッ化水素酸100mlを入れ、ウォーターバスで65℃とし、SiO2粉末(株式会社高純度化学研究所製、純度99%)1.59g、KHF2粉末(和光純薬工業社製、特級試薬)4.24g及び上記実施例1−1「(1)原料K2MnF6粉末の製造」で得られたK2MnF6粉末0.67gを順次溶解させ、攪拌した。各原料の添加量は一般式A2MF6:Mn4+で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。
この溶液の温度を15℃まで冷却させた。温度低下には、氷水を入れたバスに、原料を溶解した溶液入りのビーカーを入れる方法を用いた。温度低下による固形物の析出を目視にて確認した。
溶液の温度が15℃になった後にビーカーを前記バスから取り出し、20±2℃の室温下、マグネティックスターラーで10分間撹拌し、静置した。なお、以降の操作は全て同室温下で実施した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き75μmのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のK2SiF6:Mn4+蛍光体粉末1.9gを得た。
実施例3−1の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性(励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標)を、実施例1−1と同じ方法に従って評価した。
図5に示されるとおり、実施例3−1で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図6に示されるとおり、ピーク波長350nm近傍の紫外光とピーク波長450nm近傍の青色光の二つの励起帯を有し、600〜700nmの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表3に示すように、実施例3−1で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ73%、79%、58%であった。また、色度座標(x、y)は、(0.691、0.306)であった。
比較例3は、析出工程を溶液の冷却から有機化合物系の貧溶媒であるメタノール150mlの添加に変更したこと以外は実施例3−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
図5に示されるとおり、比較例3で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表3に示されるように、比較例3で製造された蛍光体は、実施例3−1の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例3では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるMn4+が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。
実施例3−2は、実施例3−1における原料であるK2MnF6粉末を0.67gから1.17gに変更したこと以外は実施例3−1と同じ方法により蛍光体を製造した。実施例3−2の蛍光体も、比較例3と比べて非常に優れた発光特性を有していた。
A.蛍光体の製造方法
容量500mlのテフロン(登録商標)製ビーカーに濃度55質量%フッ化水素酸100mlを入れ、ウォーターバスで65℃とし、K2SiF6粉末(和光純薬工業株式会社製、一級試薬)2.4gと、上記実施例1−1「(1)原料K2MnF6粉末の製造」で得られたK2MnF6粉末0.2gを順次溶解させ、攪拌した。各原料の添加量は一般式A2MF6:Mn4+で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。
この溶液の温度を15℃まで冷却させた。温度低下には、氷水を入れたバスに、原料を溶解した溶液入りのビーカーを入れる方法を用いた。温度低下による固形物の析出を目視にて確認した。
溶液の温度が15℃になった後にビーカーを前記バスから取り出し、20±2℃の室温下、マグネティックスターラーで10分間撹拌し、静置した。なお、以降の操作は全て同室温下で実施した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き75μmのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のK2SiF6:Mn4+蛍光体粉末1.2gを得た。
実施例4−1の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性(励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標)を、実施例1−1と同じ方法に従って評価した。
図7に示されるとおり、実施例4−1で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図8に示されるとおり、ピーク波長350nm近傍の紫外光とピーク波長450nm近傍の青色光の二つの励起帯を有し、600〜700nmの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表4に示すように、実施例4−1で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ71%、81%、58%であった。また、色度座標(x、y)は、(0.693、0.306)であった。
比較例4は、析出工程を溶液の冷却から有機化合物系の貧溶媒であるメタノール150mlの添加に変更したこと以外は実施例4−1と同じ方法により蛍光体を製造した。
図7に示されるとおり、比較例4で製造された蛍光体はK2SiF6結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表4に示されるように、比較例4で製造された蛍光体は、実施例4−1の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例4では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるMn4+が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。
実施例4−2は、実施例4−1における原料であるK2MnF6粉末を0.2gから0.4gに変更したこと以外は実施例4−1と同じ方法により蛍光体を製造した。実施例4−2の蛍光体も、比較例4と比較して非常に優れた発光特性を有していた。
Claims (5)
- 一般式A2MF6:Mn4+で表される蛍光体(式中、元素Aは少なくともKを含むアルカリ金属元素であり、元素Mは少なくともSi又はGeを含むSi、Ge、Sn、Ti、Zr及びHfから選ばれる一種以上の金属元素であり、Fはフッ素であり、Mnはマンガンである)の製造方法であって、
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素A、元素M、F及びMnを含有する原料を溶解する溶解工程と、
溶解工程で得られた溶液から蛍光体を析出させる析出工程とを有し、
溶解工程における各原料の添加量を蛍光体の飽和溶解度以下に制御し、
析出工程を、水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下によって行う、
蛍光体の製造方法。 - 溶解工程に用いるフッ化水素酸のフッ化水素濃度が40〜70質量%である、請求項1に記載の製造方法。
- 水又は低濃度のフッ化水素酸による希釈により、溶液のフッ化水素濃度を5〜40質量%の範囲まで低下させる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 析出工程において、溶液の温度を−35〜20℃の範囲まで冷却させることをさらに含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 元素Aがカリウムであり、かつ、元素Mがケイ素である、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
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