CN114276805B - 一种氟化物单晶红光荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化物单晶红光荧光材料的制备方法，即冷却/冷冻结晶法。将A2BF6与K2MnF6溶解于氢氟酸溶液中，配制饱和或近饱和溶液后，逐渐冷却/冷冻从而析出晶体，制得单晶荧光材料，化学式为A2(B1‑xMnx)F6，其中一价阳离子A至少包括NH4、Na、K、Rb和/或Cs，四价阳离子B至少包括Si、Ge、Ti、Sn、Zr和/或Hf，Mn/B原子比在0～100％之间。该单晶荧光材料物化性能(尤其是在湿热条件下的耐老化性能)显著好于同化学组分的多晶微米粉体状荧光材料，能被近紫外光及蓝光激发而发射值在590～650nm波长范围的红光，适用于白光发光二极管(LED)。本发明提供的制备方法工艺简单，可显著抑制HF酸的挥发，适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及单晶红光荧光材料，具体涉及一种Mn4+离子激活的氟化物单晶红光荧光材料的制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
白光发光二极管(LED)是一种新型固态冷光源。其与传统的白炽泡、荧光灯相比，具有节能、环保、长寿命、发热低、响应速度快等优点，正迅速取代传统照明光源。
目前制备白光LED光源最常用的方法是将LED芯片(InGaN)与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)荧光粉相结合；YAG:Ce受LED芯片发出的蓝光激发而发射出黄光，此黄光与LED芯片发出的未被吸收的蓝光相混合而得到白光。该组合形式具有封装工艺简单、器件光效高等突出优点。然而，由于这种组合所得光源的光谱中缺少红光组分而呈冷白光，相关色温较高(通常大于4500K)，而显色指数较低(通常小于80)，难以满足室内高显指照明以及宽色域液晶显示背光源的要求。为弥补该缺陷，需要在上述白光LED器件中添加适当的红光荧光材料，增强其红光发射，使其由冷白光器件变为暖白光器件，并提高显色指数。
Mn4+激活氟化物红光荧光材料是可用于白光LED器件的红光荧光材料之一。目前已经对Mn4+激活氟化物红光荧光材料的制备进行了许多研究工作，这些制备方法分别可用于制备Mn4+激活氟化物红光荧光多晶粉体材料和单晶较大尺寸块体材料。
就Mn4+激活氟化物红光荧光多晶粉体材料的制备而言，专利WO2007/100824公开了Mn4+激活的A2MF6(A是K、Na、Rb等；M是Ti、Si、Sn、Ge等)红光荧光粉；其制备方法是将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发至干燥，该制备方法的本质蒸发结晶，在制备过程中有大量有毒且高腐蚀性的氟化氢气体挥发，具有很高危险性和对环境的破坏性，且在加热过程中溶液温度升高，Mn4+离子水解变质反应速率很快而使产物中含有其他价态Mn离子，制备过程难以控制不析出非目标产物，也不适用于工业化大规模生产。
专利CN 102732249 A公开的制备A2MF6氟化物与氟化物荧光体(M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的至少一种四价元素，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属)的方法是将含有四价金属M的氟化物的第一种溶液和含有碱金属A的第二种溶液或固体形式的A的化合物混合，经反应后生成沉淀而得到产物，该制备方法本质是共沉淀方法，其得到的产物为微米多晶粉体荧光材料，相比于本专利所公开制备方法下得到的较大尺寸的单晶荧光材料具有更差的耐潮解劣化性和更低的导热性。
专利CN 109957400 A公开的制备方法是将含有Mn4+的化合物与含有M的单质或化合物及含碱金属A的化合物，或与含有碱金属A和M的化合物及含碱金属A的化合物溶解于溶剂(采用氢氟酸溶液)中，得到混合溶液；再在混合溶液中加入沉淀剂，获得沉淀物，得到AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉。该方法使用金属单质，成本高、制备过程繁琐，加入沉淀剂时难以控制溶液中溶质与掺杂Mn4+离子的均匀沉淀；其得到的产物也为微米多晶粉体荧光材料，相比于本专利所公开制备方法下得到的单晶荧光材料具有更差的耐潮解劣化性和更低的导热性。上述专利中所公开的制备方法与本专利所公开的制备方法有显著区别。
就Mn4+激活氟化物晶体荧光材料的制备而言，华南理工大学张勤远等报道了通过溶剂挥发法制备K2SiF6:Mn4+单晶荧光材料，其将H2SiF6、KF、K2MnF6在磁力搅拌下溶入HF溶液中，形成K2SiF6/K2MnF6饱和溶液，然后经0.22μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取上清液，将上清液在室温下放置于通风橱中，随着溶剂不断挥发，溶液中长出K2SiF6:Mn4+晶体，其尺寸达20-1000μm，外量子效率达78.2％(Three Birds with One Stone:K2SiF6:Mn4+SingleCrystal Phosphors for High-Power and Laser-Driven Lighting,Adv.OpticalMater.2020,2000976.)。
中山大学吴明媚等报道了通过溶剂扩散法制备Cs2TiF6:Mn4+单晶荧光材料，其将K2MnF6、CsF、H2TiF6溶入HF溶液中，随后将该溶液与多个装有乙醇的烧杯一起密封在塑料盒中，乙醇不断挥发进入HF溶液中，溶质在HF与乙醇的混合溶液中的溶解度逐渐下降，从而生长出Cs2TiF6:Mn4+晶体，其最大尺寸约11.0mm×3.5mm×1.5mm，内量子效率(IQE)达98.7％(Single-Crystal Red Phosphors and Their Core-Shell Structure for ImprovedWater-Resistance for Laser Diodes Applications.Angewandte Chemie,2020,133(8),3986–3991)。
此外，佛山科技学院邓婷婷等通过溶剂挥发和离子交换两步法制备(NH4)3SiF7:Mn4+和(NH4)2SiF6:Mn4+单晶荧光材料。其首先将(NH4)2SiF6溶入水中得到饱和溶液，室温下自然挥发两天，过滤、干燥后，得到(NH4)2SiF6晶体。随后，将所得晶体放入溶解有K2MnF6的NH4HF2饱和溶液中，经离子交换反应使得Mn4+掺杂进入晶体，得到(NH4)2SiF6:Mn4+晶体，尺寸为1～5mm(Ultrafast green ion-exchange and short lifetime of efficient(NH4)3SiF7:Mn4+millimeter-sized single crystal for backlight displays[J].Journal ofAlloys and Compounds,Elsevier B.V,2020,847,156550.)。
还有，专利CN 107353899 A公开了针对Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料的系列制备方法，包含液相挥发法、降温法或水热法。其所公开的方法中含有降温法，与本专利所公开的冷却/冷冻结晶制备方法有一定相关性，但又有所不同。专利CN 107353899 A所公开的降温法的具体步骤为：按照Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料的化学计量比，将含Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Al、Ga、In或Bi元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入AMnO4高锰酸盐或A2MnF6氟锰酸盐(A为Li、Na、K、Rb、Cs或NH4中的一种或多种)进行反应，再加入含A元素的化合物，再加入溶剂进行溶解，将得到的混合溶液置于温度为-40～100℃的水浴锅中进行缓慢降温(以0.01～10℃/min的速率降温至-40～100℃)，降温结束后过滤，将得到的晶体经过洗涤、干燥，得到所述Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料。其具体实施例中，将混合溶液置于30℃的水浴锅中，以0.1℃/min降温，直到有晶体析出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：
(1)现有技术制备得到的氟化物红光荧光材料难以得到较大尺寸的单晶荧光材料，而通常为微米尺寸的多晶粉体材料，在潮湿环境下容易发生MnF6 2-基团的水解反应，生成Mn4+或其他杂质价态的氧化物与氢氧化物而劣化。
(2)现有技术制备得到的氟化物红光荧光材料难以得到较大尺寸的单晶荧光材料，而通常为微米尺寸的多晶粉体材料。微米多晶粉体荧光材料的现有封装方式是将其与环氧树脂等有机物混合后涂覆在LED芯片上，此时其导热性差，无法将LED芯片及荧光材料自身在使用过程中产生的热量及时导出，而使有机封装材料黄化变质和导致荧光材料发生荧光衰减。
(3)现有技术制备得到的氟化物红光荧光材料难以得到较大尺寸的单晶荧光材料，而通常为微米尺寸的多晶粉体材料，其晶粒形貌不一，晶界和缺陷多，发光效率有待提高，而单晶荧光材料中所含晶体缺陷浓度低，发光效率相对较高。
(4)现有技术制备在制备氟化物红光荧光材料过程中，难以避免有大量有毒氟化氢气体挥发，具有很高危险性，对环境危害性大，制备过程难以控制。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氟化物单晶红光荧光材料的制备方法，采用溶液降温结晶法制备，得到的产物为单晶荧光材料；
荧光材料以化学通式A2(B1-xMnx)F6表示，其中A离子至少包括NH4、Na、K、Rb、Cs的一种或一种以上的组合，B离子至少包括Si、Ge、Sn、Ti中的一种或一种以上的组合，x为掺杂Mn4+离子相对B离子所占的摩尔百分比系数，x的取值范围为0＜x＜1.0；
溶液降温结晶法采用冷却结晶法或冷冻结晶法：
当采用冷却结晶法时，将原料溶解在第一HF溶液中，然后冷却结晶；第一HF溶液中的HF质量分数为30％～48％；
当采用冷冻结晶法时，将原料溶解在第二HF溶液中，然后冷冻结晶；第二HF溶液中的HF质量分数为5％～30％。
在一些实施例中，采用冷却结晶法至少包括如下步骤(1a)、(1b)或(1c)之一，以及步骤(2)：
(1a)先将化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐在适量的第一HF酸溶液中溶解；按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值，计算需要化学通式为A2BF6的化合物的量，取此量的化学通式为A2BF6的化合物，加入第一HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(1b)先将化学通式为A2BF6的化合物在适量的第一HF酸溶液中溶解；按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值，计算需要化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐的量，取此量的化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐，加入第一HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(1c)将含有A元素的化合物、含有B元素的化合物及化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐按各自在预期产物A2(B1-xMnx)F6的化学计量比加入第一HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(2)将盛放混合溶液的容器在液体介质或空气介质中降温；降温结束后过滤或离心收集从混合溶液中析出的晶体，并将其洗涤干燥，得到荧光材料。
优选的，混合溶液在温度为-100～20℃的环境中开始降温，降温速率是0.01～20℃/min，直至混合溶液析出晶体。
在一些实施例中，第一HF酸溶液的用量根据以下方式确定：考虑化学通式为A2BF6的化合物在室温条件下，在选用的第一HF酸溶液中的溶解度，使所得溶液为A2BF6的饱和溶液或近饱和溶液。
在一些实施例中，采用冷冻结晶法至少包括如下步骤(1a)、(1b)或(1c)之一，以及步骤(2)：
(1a)先将化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐在适量的第二HF酸溶液中溶解；按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值，计算需要化学通式为A2BF6的化合物的量，取此量的化学通式为A2BF6的化合物，加入第二HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(1b)先将化学通式为A2BF6的化合物在适量的第二HF酸溶液中溶解；按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值，计算需要化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐的量，取此量的化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐，加入第二HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(1c)将含有A元素的化合物、含有B元素的化合物及化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐按各自在预期产物A2(B1-xMnx)F6的化学计量比加入第二HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(2)将盛放混合溶液的容器在液体介质或空气介质中降温，直至混合溶液冷冻成固体；取出固体并放于抽滤装置中抽滤，固体逐渐解冻产生滤液；持续抽滤直到不产生新的滤液后，收集抽滤装置中留下的晶体，并将其洗涤干燥，得到荧光材料。
优选的，混合溶液在温度为-100℃～20℃的环境中开始降温，降温速率是0.01～20℃/min，直至混合溶液完全冷冻成固体。
在一些实施例中，第二HF酸溶液的用量根据以下方式确定：考虑化学通式为A2BF6的化合物在室温条件下，在选用的第二HF酸溶液中的溶解度，使所得溶液为A2BF6的饱和溶液或近饱和溶液。
在一些实施例中，步骤(2)中，取出固体后，先进行破碎，得到破碎固体；在紫外灯照射下选取破碎固体中发射红光的固体，放于抽滤装置中抽滤。
在一些实施例中，将混合溶液置于聚四氟乙烯材质容器中，且盖密封盖以防止HF酸的挥发。
在一些实施例中，混合溶液开始降温的温度为10℃～15℃。
本发明的有益效果：
(1)采用冷却结晶法制备出Mn4+离子激活的氟化物单晶红光荧光材料，该产物为尺寸较大的单晶荧光体，而非常规共沉淀方法等得到的微米多晶粉体。相比于微米多晶粉体，同组分的氟化物单晶荧光材料具有耐潮解劣化性更好、热导率更高，以及因晶体缺陷少、晶界散射重吸收少而发光效率更高。
(2)采用冷却结晶法制备出Mn4+离子激活的氟化物单晶红光荧光材料，该产物为尺寸较大的单晶荧光体。可将此块体材料采用新型封装工艺(如远程封装方式)应用于白光LED中，从而可避免大量使用环氧树脂等传统有机封装材料。
(3)采用冷却结晶法，因盛放混合溶液的容器可全程盖盖封闭，因此有效地抑制了准备氟化物荧光材料过程中HF的挥发，从而有效降低了工艺流程的危险性。
(4)采用冷却结晶法，整个制备过程是在低于室温的条件下进行，相比于之前专利所公开的蒸发HF酸溶液进行结晶或水热法进行结晶等方法，可有效抑制溶液中[MnF6]2-基团的水解劣化反应，从而尽量避免了所制备氟化物荧光材料中出现非Mn4+的杂质价态。
(5)本发明的制备方法工艺简单易行，普适性广，有利于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在研磨前与研磨后的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1提供的(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光发射光谱。
图3是本发明实施例1提供的(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在可见光下剥开前的照片。
图4是本发明实施例1提供的(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光下剥开前的照片。
图5是本发明实施例1提供的(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在可见光下剥开后的照片。
图6是本发明实施例1提供的(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光下剥开后的照片。
图7是本发明实施例2提供的Na2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料的X射线衍射图谱。
图8是本发明实施例2提供的Na2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光发射光谱。
图9是本发明实施例2提供的Na2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料的高倍率扫描电子显微照片。
图10是本发明实施例2提供的Na2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料的低倍率扫描电子显微照片。
图11是本发明实施例3提供的K2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在研磨前与研磨后的X射线衍射图谱。
图12是本发明实施例3提供的K2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光发射光谱。
图13是本发明实施例3提供的K2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在可见光下的照片。
图14是本发明实施例3提供的K2Ti0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光下的照片。
图15是本发明实施例4提供的Na2Si0.99F6:0.01Mn4+荧光材料的X射线衍射图谱。
图16是本发明实施例4提供的Na2Si0.99F6:0.01Mn4+荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光发射光谱。
图17是本发明实施例4提供的Na2Si0.99F6:0.01Mn4+荧光材料的高倍率扫描电子显微照片。
图18是本发明实施例4提供的Na2Si0.99F6:0.01Mn4+荧光材料的低倍率扫描电子显微照片。
图19是本发明实施例5提供的K2Si0.995F6:0.005Mn4+荧光材料的X射线衍射图谱。
图20是本发明实施例5提供的K2Si0.995F6:0.005Mn4+荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光发射光谱。
图21是本发明实施例5提供的K2Si0.995F6:0.005Mn4+荧光材料的较高倍率扫描电子显微照片。
图22是本发明实施例5提供的K2Si0.995F6:0.005Mn4+荧光材料的较低倍率扫描电子显微照片。
图23是本发明中晶体生成过程的示意图。
具体实施方式
本说明书以及权利要求书中所使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。在本专利的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。“包括”或者“具有”等类似的词语意指出现在“包括”或者“具有”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“具有”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。
针对现有技术中制备Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料的方法，申请人发现存在诸多问题：
首先，在降温过程中，盛放溶液的容器放置于水浴锅中，难以观察何时开始有晶体析出；
其次，提供锰离子源的MnF6 2-在HF酸溶液中溶解后，在室温以上的温度时，水解劣化明显，且温度越高，劣化变质显著越快，在100℃水浴下保持1～10秒即可见溶液从浅黄色变为棕色，表明溶液中的Mn4+水解劣化严重，因此在水浴锅中从30℃降温，难以得到四价锰离子掺杂的高亮氟化物单晶红光材料；
第三，在水浴锅中进行降温时，可容易实现降温到0℃，即冰水浴环境，但此时多种组分的氟化物溶液中未仍出现晶体的析出，尤其是那些溶解度对于温度不敏感的氟化物材料，因此需要使用超低温冰箱货超低温反应浴槽等专用设备；
最后，对于一些溶解度随温度变化不敏感的氟化物材料，从室温降至-40℃范围内未见晶体出现。
本发明提供了一种制备Mn4+离子激活的氟化物单晶红光荧光材料的新方法。采用溶液降温结晶法制备，得到的产物为单晶材料，根据晶体结构不同而呈现近米粒状或片状或纺锤状等不同形状，晶体粒径根据制备条件与化学组分的不同而在数毫米至数厘米之间变化。以化学通式A2(B1-xMnx)F6(x为掺杂Mn4+离子相对B离子所占的摩尔比系数，x取值范围为0＜x＜1.0)表示所制备氟化物荧光材料的化学组成。
上述化学通式A2(B1-xMnx)F6中，A至少包括铵根、钠、钾的一种或多种元素的组合，还可以包括锂、铷、铯等。B至少包括硅、锗、锡、钛中的一种或多种元素的组合，还可以包括铝、锆、镓等。这样，A2(B1-xMnx)F6表示的化学式众多，包括但不限于以下这些化学式：(NH4)2Si0.9Mn0.1F6、Na2Si0.9Mn0.1F6、K2Si0.9Mn0.1F6、NH4NaSi0.9Mn0.1F6、NH4KSi0.9Mn0.1F6、NaKSi0.9Mn0.1F6、(NH4)2Ti0.9Mn0.1F6、Na2Ti0.9Mn0.1F6、K2Ti0.9Mn0.1F6、NH4NaTi0.9Mn0.1F6、NH4KTi0.9Mn0.1F6、NaKTi0.9Mn0.1F6、(NH4)2Ge0.9Mn0.1F6、Na2Ge0.9Mn0.1F6、K2Ge0.9Mn0.1F6、NH4NaGe0.9Mn0.1F6、NH4KGe0.9Mn0.1F6、NaKGe0.9Mn0.1F6、(NH4)2Sn0.9Mn0.1F6、Na2Sn0.9Mn0.1F6、K2Sn0.9Mn0.1F6、NH4NaSn0.9Mn0.1F6、NH4KSn0.9Mn0.1F6、NaKSn0.9Mn0.1F6等。
本发明所制备氟化物荧光材料的晶体结构是在A2BF6基本结构中掺杂Mn4+；A2BF6的晶体结构中含有六配位[BF6]八面体，Mn4+在上述晶体结构中的掺杂位置为Mn4+部分取代[BF6]八面体中的B离子。
上述Mn4+离子激活的氟化物单晶红光荧光材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温或低于室温条件下，将Mn4+前驱体以及根据最终产物中存在的元素选择的含有A和B的前驱体放入盛有适量HF酸溶液的容器中充分混合，得到浅黄色至黄色混合溶液。
容器可采用聚四氟乙烯制成的容器，或者带有聚四氟乙烯内涂层的容器，或者塑料容器。优选地，将混合溶液置于聚四氟乙烯材质容器中，且盖密封盖以防止HF酸的挥发。
根据原料和放入顺序的先后不同，上述步骤一采用以下3种做法之一：
(1)先将A2MnF6氟锰酸盐在适量的HF酸溶液中溶解，再按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值称取适量A2BF6化合物，并加入上述溶液溶解；
(2)先将A2BF6化合物加入适量的HF酸溶液并溶解，然后按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值称取适量A2MnF6氟锰酸盐，并加入上述溶液溶解；
(3)将含有A元素的化合物、B元素的化合物及A2MnF6氟锰酸盐按预期产物A2(B1- xMnx)F6的化学计量比加入HF酸溶液并溶解。
上述HF酸溶液浓度为HF质量分数为5％～48％。优选地，采用冷却结晶方法进行氟化物荧光材料生长时，所用HF酸溶液浓度为：HF质量分数为30％～48％。优选地，采用冷冻结晶方法进行氟化物荧光材料生长时，所用HF酸溶液的浓度为：HF质量分数为5％～30％。选定HF酸溶液浓度，再设定HF酸溶液浓度用量。HF酸溶液的用量以将含有A和B的前驱体完全溶解为优选。更优选地，设定HF酸溶液的用量，考虑A2BF6化合物在室温条件下在该浓度HF酸溶液的溶解度，使所得溶液为A2BF6的饱和溶液或近饱和溶液。
上述含有A的前驱体(A为NH4 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等的一种或多种)采用其硫酸盐、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合，或采用A2BF6。上述含有B前驱体(Si4+、Ge4+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等的一种或多种)采用H2BF6溶液或其氧化物，例如BO2，或采用A2BF6。优选地，前驱体同时含有A和B，如A为NH4 +而B为Si4+时，优选地，含有A和B的前驱体优选为(NH4)2SiF6。
上述含有A和B的前驱体，可以是固态物质形式放入HF酸溶液中溶解，也可以先分别用去离子水或蒸馏水溶解后，再以溶液形式放入HF酸溶液中混合。上述将含有A和B的前驱体，加入到HF酸溶液中的顺序可互换调整。
上述Mn4+前驱体采用K2MnF6、Na2MnF6、Li2MnF6、Rb2MnF6、Cs2MnF6或KMnO4中的一种或多种的组合。优选地，采用K2MnF6作为Mn4+前驱体。
步骤二、从室温或稍低于室温的温度开始，将混合溶液以≤20℃/min的降温速度逐渐冷却，温度调控区间可在-100℃～20℃之间选择。在降温过程中，因溶质溶解度随温度下降而降低和/或溶液结冰而导致液相溶液减少，氟化物溶质逐渐从溶液中析出，形成晶体，如图23所示。
对盛放混合溶液的容器进行冷却的介质可选液体介质或空气介质。可选地，实现冷却的设备有可进行冰水浴的水浴锅，或带有压缩机实现降温的、可进行乙二醇与水混合油浴的低温恒温浴槽，或带有压缩机实现降温的常规冰箱或超低温冰箱。
降温到0℃时，可用常规水浴锅，采用水为传热介质。降温到-40℃时，可用低温恒温浴槽，采用乙二醇与水的混合溶液为传热介质，或用常规冰箱，采用空气为传热介质。降温到-100℃时，可用超低温冰箱，采用空气为传热介质，或用低温恒温浴槽，采用99％～99.7％乙醇为传热介质。
若采用冷却结晶法，此步骤是将步骤一得到的混合溶液从室温或室温以下温度开始，在液体介质或空气介质中缓慢降温，降温结束后过滤或离心收集溶液中析出的固体，并将其洗涤干燥后得到单晶荧光材料。
若采用冷却结晶法，此步骤是将步骤一得到的混合溶液从室温或室温以下温度开始，在液体介质或空气介质中缓慢降温，降温结束后将冷冻成型的固体放于抽滤装置中，于通风橱中抽滤，直到不产生新的滤液后，收集得到的固体，用丙酮或无水乙醇等洗涤，干燥后得到单晶荧光材料。所用抽滤装置材质不与HF酸反应，如聚四氟乙烯抽滤瓶和聚四氟乙烯滤纸。
可将冷冻成型的固体直接在室温下放在抽滤装置中抽滤，或者先在紫外灯照射下，将冷冻成型的固体破碎后，把其中发射红光的固体与不发光的固体简单分离后，将其中发射红光的固体在室温下放在抽滤装置中抽滤。
混合溶液的凝固点与溶剂中氢氟酸的浓度有直接关系，在本专利所公开的冷冻结晶法中，采用较低浓度的HF酸溶液(其中HF质量分数为5％～30％)去溶解该类氟化物，随后将溶液采取在空气介质或溶液介质中冷却至-40～-100℃后，溶液中的水分子充分结冰而使溶剂减少且冰类固体可为氟化物溶质提供形核位点。此外，氟化物的溶解度充分降低而使其达到一定过饱和度后析晶，此时降温结束后得到冰类物质与氟化物单晶荧光材料的固体混合产物，再在室温下将二者分离，通过该方法可实现此类氟化物荧光材料的单晶制备。即通过调节溶液中HF酸的浓度和降温温度范围，实现冷却结晶或冷冻结晶的有效控制，最终实现不同种类氟化物荧光材料的析晶。
以上述方法制得的氟化物单晶红光荧光材料在蓝光或近紫外光激发下发射红光，波长范围介于590～650nm，发射光谱由多个窄带峰组成。不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变加入K2MnF6的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn4+掺杂浓度的样品。
下面将结合实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：冷却结晶法合成(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+单晶
材料制备：在100ml离心管中，将0.0987g K2MnF6溶入35ml HF(40wt.％)溶液，随后依次加入2.9635g NH4F(≥96.0％，国药集团化学试剂有限公司)、13.1087g H2TiF6(99.9％，50wt.％，Aladdin)，搅拌均匀后，在水浴锅中升温至35℃，以0.2℃/min速率降温至20℃，转移至低温恒温搅拌反应浴(郑州长城科工贸有限公司生产)的控温仓中，以0.2℃/min速率降温至-30℃，除去上清液，使用无水乙醇冲洗，70℃烘干20min，得到(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+单晶。
材料表征：XRD图谱(图1)显示(NH4)2TiF6:Mn4+单晶的衍射峰表现出强烈择优取向，研磨后与标准PDF#30-0067吻合，说明产物为纯相(NH4)2TiF6:Mn4+单晶；PL谱(图2)显示产物的发射光谱为氟化物红光荧光粉体的典型锐线谱；可见光下数码照片(图3)显示产物为片状结晶，因产物析出量极大，其在离心管底部堆叠生长，单个晶面的长度可达厘米级，将其剥开后可见产物由片状晶体堆叠而成，见图5所示。(NH4)2Ti0.99F6:0.01Mn4+在365nm紫外灯下发射红光，见图4与图6所示。
实施例2：冷却结晶法合成Na2Ti0.99F6:0.01Mn4+单晶
材料制备：在100ml离心管中，将0.0490g K2MnF6溶入60ml HF(5wt.％)溶液，随后依次加入2.8414g Na2SO4(99.99％，Aladdin)、6.5572g H2TiF6(99.9％，50wt.％，Aladdin)，充分溶解后，转移至低温恒温搅拌反应浴的控温仓中，以1.125℃/min速率从15℃降温至-12℃，在-12℃保温2h，除去上清液，冰乙酸、无水乙醇依次冲洗，70℃烘干。
材料表征：XRD图谱(图7)显示产物为纯相Na2TiF6；PL谱(图8)显示产物的发射光谱为氟化物红光荧光粉体的典型锐线谱；扫描电子显微照片(图9与图10)显示产物为30～100μm不等的梭形晶体。
实施例3：冷却结晶法合成K2Ti0.99F6:0.01Mn4+单晶
材料制备：在100ml的离心管中，将0.0247g K2MnF6溶入20ml HF(40wt.％)溶液中，随后依次加入1.1626g KF(99.9％，Aladdin)、3.2754g H2TiF6(99.9％，50wt.％，Aladdin)，充分溶解后，转移至低温恒温搅拌反应浴的控温仓中，以0.042℃/min速率从25℃降温至-30℃，除去上清液，冰乙酸、无水乙醇依次冲洗，室温干燥。
材料表征：XRD图谱(图11)显示K2TiF6:Mn4+单晶表现出强烈择优取向，研磨后与PDF#08-0488吻合，说明产物为纯相K2TiF6单晶；PL谱(图12)显示产物的发射光谱为氟化物红光荧光粉体的典型锐线谱；数码照片(图13)显示产物为厘米级六方片状晶体，易碎；365nm紫外灯下可发射明亮红光，见图14。
实施例4：冷冻结晶法合成Na2Si0.99F6:0.01Mn4+单晶
材料制备：将0.0244g K2MnF6溶入80ml HF(10wt.％)溶液，随后依次加入1.4206gNa2SO4(99.99％，Aladdin))、4.8065g H2SiF6(30.0～32.0％，Aladdin)，固体物沉降后，吸取上清液60ml装入100ml离心管中，将其转移至低温恒温搅拌反应浴的控温仓中，以0.042℃/min速率从25℃降温至-30℃，无水乙醇冲洗，室温干燥。
材料表征：XRD图谱(图15)与PDF#33-1280吻合，为纯相Na2SiF6:Mn4+单晶，并表现出择优取向；PL谱(图16)显示产物的发射光谱为氟化物红光荧光粉体的典型锐线谱；扫描电子显微照片(图17与图18)显示产物为10～150μm不等的柱状晶体。
实施例5：冷却结晶法合成K2Si0.995F6:0.005Mn4+单晶
材料制备：在200ml的塑料瓶中，将0.0061g K2MnF6、0.06914g K2CO3(99.0％，天津市盛奥化学试剂有限公司)、2.4025g H2SiF6(30.0～32.0％，Aladdin)加入到190ml的HF(20wt.％)溶液中，充分反应并溶解后，转移至低温恒温搅拌反应浴的控温仓中，以0.1℃/min速率由20℃降温至-30℃，在-30℃保温8h，除去上清液，无水乙醇、丙酮依次冲洗，室温干燥器中干燥得到产物。
材料表征：XRD图谱(图19)与PDF#97-006-4763吻合，为纯相K2SiF6:Mn4+单晶；PL谱(图20)显示产物的发射光谱为氟化物红光荧光粉体的典型锐线谱；扫描电子显微照片显示(图21和图22)产物为10～100μm不等的球形多面晶体。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种氟化物单晶红光荧光材料的制备方法，其特征在于，采用冷冻结晶法制备：将原料溶解在质量分数为5％～30％的HF溶液中，然后冷冻结晶，开始降温的温度为10℃～15℃；得到的产物为单晶荧光材料；
所述荧光材料以化学通式A2(B1-xMnx)F6表示，其中A离子至少包括NH4、Na、K、Rb、Cs的一种或一种以上的组合，B离子至少包括Si、Ge、Sn、Ti中的一种或一种以上的组合，x为掺杂Mn4+离子相对B离子所占的摩尔百分比系数，x的取值范围为0＜x＜1.0；
采用冷冻结晶法至少包括如下步骤(1a)、(1b)或(1c)之一，以及步骤(2)：
(1a)先将化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐在适量的所述HF酸溶液中溶解；按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值，计算需要化学通式为A2BF6的化合物的量，取此量的化学通式为A2BF6的化合物，加入所述HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；(1b)先将化学通式为A2BF6的化合物在适量的所述HF酸溶液中溶解；按预期产物A2(B1-xMnx)F6中x的数值，计算需要化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐的量，取此量的化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐，加入所述HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(1c)将含有A元素的化合物、含有B元素的化合物及化学通式为A2MnF6的氟锰酸盐按各自在预期产物A2(B1-xMnx)F6的化学计量比加入所述HF酸溶液中溶解，得到混合溶液；
(2)将盛放所述混合溶液的容器在液体介质或空气介质中降温，降温速率是0.01～20℃/min，直至所述混合溶液完全冷冻成固体；取出所述固体并放于抽滤装置中抽滤，所述固体逐渐解冻产生滤液；持续抽滤直到不产生新的滤液后，收集所述抽滤装置中留下的晶体，并将其洗涤干燥，得到所述荧光材料；
以上步骤(1a)、(1b)或(1c)中，所述HF酸溶液的用量根据以下方式确定：考虑所述化学通式为A2BF6的化合物在室温条件下，在选用的所述HF酸溶液中的溶解度，使所得溶液为A2BF6的饱和溶液或近饱和溶液。
2.根据权利要求1所述的一种氟化物单晶红光荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，取出所述固体后，先进行破碎，得到破碎固体；在紫外灯照射下选取所述破碎固体中发射红光的固体，放于抽滤装置中抽滤。
3.根据权利要求1所述的一种氟化物单晶红光荧光材料的制备方法，其特征在于，将混合溶液置于聚四氟乙烯材质容器中，且盖密封盖以防止HF酸的挥发。
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