WO2016136066A1 - フッ化物蛍光体複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置 - Google Patents

フッ化物蛍光体複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置 Download PDF

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composite
compound
fluoride
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亮介 平松
加藤　雅礼
恵子 アルベサール
邦夫 石田
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株式会社 東芝
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to a fluoride phosphor composite, a manufacturing method thereof, and a light-emitting device using the composite.
  • a light-emitting diode (LED) light-emitting device is mainly composed of a combination of an LED chip as an excitation light source and a phosphor, and various combinations of emission colors can be realized.
  • a white LED light emitting device that emits white light
  • a combination of an LED chip that emits light in a blue region and a phosphor is used.
  • a combination of an LED chip that emits blue light and a phosphor mixture may be mentioned.
  • the phosphor a yellow light emitting phosphor which is a complementary color of blue is mainly used, and it is used as a pseudo white light LED light emitting device.
  • a K 2 SiF 6 : Mn phosphor is known as one of red phosphors used in such a light emitting device.
  • Embodiments of the present invention provide a fluoride phosphor composite having an improved emission intensity maintenance rate without reducing the emission intensity of the phosphor, a method for manufacturing the composite, and a light emitting device using the composite. It is intended to provide.
  • the fluoride phosphor composite according to one embodiment of the present invention includes at least one element selected from the group consisting of potassium, sodium, and calcium, and at least one type selected from the group consisting of silicon and titanium.
  • a fluoride phosphor having a basic structure containing an element and fluorine and activated with manganese, and a compound containing a group 3 element or a group 13 element present on the surface of the fluoride phosphor It is characterized by this.
  • a light emitting device includes: A light-emitting element that emits light having a peak in a wavelength region of 440 nm to 470 nm; A phosphor layer containing the fluoride phosphor complex; It is characterized by comprising.
  • the method for producing a fluoride phosphor composite according to an embodiment of the present invention is selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of potassium, sodium, and calcium, and silicon and titanium.
  • a basic phosphor having a basic structure containing at least one element and fluorine and activated by manganese is synthesized, and the basic phosphor is converted into a raw material compound containing a group 3 element or a group 13 element, and Including mixing with a medium containing a weak acid.
  • the XPS spectrum by the wide scan of the fluorescent substance by one Embodiment of this invention The XPS spectrum by the narrow scan of lanthanum contained in the fluorescent substance by one Embodiment of this invention.
  • 1 is a cross-sectional view of a light emitting device according to an embodiment of the present invention. Sectional drawing of the light-emitting device concerning other embodiment of this invention.
  • the present inventors have a basic structure containing at least one element selected from the group consisting of potassium, sodium, and calcium, at least one element selected from the group consisting of silicon and titanium, and fluorine.
  • phosphors composed mainly of potassium silicofluoride and activated by manganese, there is a correlation between the surface composition and state of the phosphor and the emission intensity maintenance rate of the phosphor when the light emitting device is used I found.
  • the phosphor contained in the fluoride phosphor composite according to the embodiment includes at least one element selected from the group consisting of potassium, sodium, and calcium, silicon and
  • the phosphor is composed of a compound having a basic structure containing at least one element selected from the group consisting of titanium and fluorine, and is activated by manganese.
  • this phosphor may be referred to as a basic phosphor.
  • a typical basic structure of the basic phosphor is potassium silicofluoride. This basic phosphor is activated by manganese, and generally absorbs light in the blue region from ultraviolet rays and emits red light.
  • a preferable basic phosphor is represented by the following formula (A).
  • This basic phosphor contains manganese as an activator.
  • the valence of manganese is preferably +4.
  • Other valences of manganese may be included, but the proportion is preferably small and most preferably all manganese is +4.
  • the manganese content ratio (y) is preferably 0.06 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the composite according to the embodiment includes a compound containing a group 3 element or a group 13 element present on the surface of the basic phosphor, as will be described later. However, its content is very low. For this reason, the composition ratio of the above basic phosphor substantially matches the overall composition of the composite.
  • the basic phosphor may contain elements other than the main constituent elements K, Si, F, and Mn.
  • an element to be contained for example, a small amount of Na, Ca, Ti or the like may be contained. Even when these elements are contained in a small amount, the basic phosphor exhibits an emission spectrum similar to that in the case where these elements are not contained in the red region, and can achieve a desired effect.
  • the content of these elements is small from the viewpoint of the stability of the basic phosphor and the cost at the time of phosphor synthesis.
  • elements other than those exemplified here may be included as inevitable components. Even in such a case, the effects of the present invention are generally sufficiently exhibited.
  • the synthesized phosphor is alkali-melted, for example, using an IRIS Advantage type ICP emission spectrometer (trade name, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). It can be analyzed by ICP emission spectroscopy.
  • the nonmetallic element F can be separated by thermal hydrolysis of the synthesized phosphor and analyzed by, for example, a DX-120 type ion chromatograph analyzer (trade name, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.). Further, F can be analyzed by ion chromatography after alkali melting as in the case of the metal element described above.
  • the basic phosphor does not contain oxygen stoichiometrically.
  • oxygen may be inevitably mixed into the phosphor during the phosphor synthesis process or due to decomposition of the phosphor surface after synthesis.
  • the composite since the composite sometimes uses a metal oxide as a raw material in the manufacturing process, it may contain a trace amount of oxygen.
  • the oxygen content in the basic phosphor or composite is preferably zero, but the ratio of [oxygen content] / [(fluorine content) + (oxygen content)] is from 0.05. A small range is preferable because the light emission efficiency is not greatly impaired.
  • fluoride phosphors that have a basic structure containing potassium, silicon, and fluorine and that are activated with manganese, when used in light-emitting devices, the emission intensity of the phosphor decreases with the usage time of the light-emitting device. As a result, a color shift of light emission generally occurs.
  • Various methods for solving such problems have been studied, but all have room for improvement.
  • the present inventors have found that a reduction in emission intensity can be suppressed by using a composite in which a compound containing a group 3 element or a group 13 element is combined on the surface of the basic phosphor. .
  • the compound existing on the surface of the composite is a compound containing a group 3 element or a group 13 element.
  • a lanthanum compound, an yttrium compound, or an aluminum compound when used, an excellent emission intensity maintenance rate can be achieved.
  • These compounds preferably contain a halogen atom, particularly fluorine.
  • These compounds may contain oxygen in addition to halogen atoms such as fluorine, but most preferred are fluorides. Specific examples include lanthanum fluoride, aluminum fluoride, and yttrium fluoride. Most preferred is lanthanum fluoride.
  • the composite according to the embodiment can be manufactured by any method, for example, a compound in which the basic phosphor is manufactured by any generally known method and includes a group 3 or group 13 element on the surface thereof. Can be made to react.
  • the basic phosphor is (I) Si-containing raw material, Ti-containing raw material is combined with potassium permanganate, sodium permanganate, etc., and reacted in a hydrofluoric acid aqueous solution, (Ii) A potassium-containing raw material and a sodium-containing raw material are added to a hydrofluoric acid aqueous solution in which a mixture of hexafluorosilicic acid, potassium hexafluoromanganate (K 2 MnF 6 ), sodium hexafluoromanganate and the like is dissolved.
  • the basic phosphor can be obtained by synthesizing in an aqueous solution using hydrofluoric acid and then drying after a suction filtration step and a washing step.
  • the composite according to the embodiment can be produced by reacting a raw material compound containing a group 3 or group 13 element on the surface of the basic phosphor produced by the method described above. Such a reaction can be achieved by dispersing the basic phosphor in a medium in which the raw material compound is dissolved or dispersed and bringing the basic phosphor into contact with the raw material compound.
  • the raw material compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a group 3 or group 13 element, and the raw material compound may be the same as or different from the compound present on the surface of the composite.
  • Specific examples include fluorides, chlorides, oxides, and the like, and mixtures thereof can also be used.
  • the compound present on the surface of the composite is preferably a fluoride, but a fluoride may be formed on the surface of the basic phosphor using, for example, an oxide or chloride as the raw material mixture.
  • the medium preferably contains a weak acid.
  • a weak acid an organic hydroxy acid is preferable.
  • the organic hydroxy acid include citric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid and the like, and citric acid is most preferable.
  • a sol containing the synthesized basic phosphor represented by the general formula (A), an oxide of a group 3 or group 13 element, and a weak acid is prepared.
  • a basic phosphor is put into contact with the compound for a predetermined time. At this time, it can also stir as needed.
  • a compound layer containing a group 3 or group 13 element is formed on the surface of the basic phosphor.
  • the concentration, pH, time, temperature, etc. of the reaction medium the amount of compound adhering to the surface of the basic phosphor and the binding state of the compound change.
  • an oxide which is a raw material compound
  • a part or all of the oxide is attached to the surface as a fluoride.
  • the compound is used in the case where a part of the surface is discontinuously coated, or the compound is present at multiple locations on the surface of the basic phosphor. It may be localized to
  • an oxide when used as the raw material compound, it may exist as a fluoride on the surface of the composite. The reason for this has not been fully elucidated, but a part of the oxide reacts with the surface of the basic phosphor, or a part of the basic phosphor dissolves in pure water and reacts with the oxide. It is conceivable that fluoride is generated and adheres to the surface of the phosphor.
  • the reaction mixture can be suction filtered, washed, or dried as necessary to obtain the composite of the embodiment. If necessary, the dried phosphor can be subjected to heat treatment at 50 ° C. to 300 ° C.
  • a compound containing a group 3 or group 13 element is present on the surface of the phosphor composite according to the embodiment, but such a compound is difficult to detect by the quantitative analysis method described above.
  • XPS method X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XPS method is a technique for measuring the type and state of elements present on the sample surface by irradiating the sample with X-rays and measuring the photoelectron energy emitted from the sample. Since the XPS method does not detect photoelectrons emitted from a deep portion of the sample surface, the state near the surface can be evaluated. Here, in the XPS method, therefore, in the XPS method, a region having a depth of several to several tens of nanometers from the sample surface is a measurement target. Therefore, in this embodiment, the surface of the composite means not only the outer surface of the composite but also a region from the surface to a depth of 10 nm.
  • a Quanta II type X-ray electron spectrometer (trade name, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) or the like is used.
  • the measurement conditions can vary depending on the type of phosphor to be measured, the particle shape, and the like.
  • the measurement can be performed under the following conditions.
  • X-ray source AlKa line, output: 25 W, detection area: ⁇ 100 ⁇ m
  • Pass energy wide scan 280 eV, narrow scan 112 eV
  • Charge neutralization gun Uses both e- and Ar + Extraction angle: 45 °
  • the type and state of the element on the “composite surface” in the embodiment can be measured.
  • the complex according to the embodiment is measured by the XPS method and an element detected from the obtained XPS spectrum is identified, K, Si, and F elements constituting the phosphor are measured.
  • impurities such as C or O may be detected.
  • Mn is not detected or is 0.2 atomic% or less with respect to the total amount of all elements present on the phosphor surface even if detected.
  • the XPS spectrum by the wide scan for the qualitative analysis of the phosphor according to the embodiment is as shown in FIG.
  • the narrow spectrum for every detected element is measured, and the composition value of Mn, K, Si, F, O and surface layer constituent elements (lanthanum, yttrium, aluminum) from the peak area detected in the spectrum for each element. Can be requested.
  • a narrow spectrum of lanthanum detected in the phosphor according to the embodiment is as shown in FIG.
  • the group 3 or group 13 element detected in the XPS spectrum is particularly fluorine and It has been found that the emission intensity maintenance rate of the composite tends to improve when it exists in a bound state.
  • the bonding state of lanthanum which is a Group 3 element, can be determined from the La3d3 / 2 peak position shown in FIG.
  • a lanthanum fluoride such as LaF 3 has a spectrum peak around 853 eV, whereas an oxide such as La 2 O 3 has a spectrum peak around 849.3 to 851.9 eV.
  • the satellite peak of LaF 3 is confirmed around 856.3 eV, and its intensity is about 1/4 of the main peak, while the satellite peak of La 2 O 3 is a satellite peak around 853.3 to 856 eV. And its intensity is reported to have an intensity of about 1 (equivalent) to the main peak.
  • the lanthanum binding state can be determined from these pieces of information. However, the method described above suggests the main binding state, so there may be other binding states. Since other characteristic group 3 elements such as yttrium and group 13 elements such as aluminum are also known, the type and state of the element can be known based on these peaks.
  • the amount of the compound present on the surface of the composite is that the ratio of the group 3 or group 13 element to the total amount of all elements present on the surface is 10 atomic%. Desirably, it is desirable that it is not more than 6 atom%. On the other hand, in order to express a sufficient emission intensity maintenance rate, the ratio of the group 3 or group 13 element present on the surface of the composite is preferably 0.1 atomic% or more.
  • the internal quantum efficiency ⁇ ′ is a value calculated by the relational expression defined below.
  • the internal quantum efficiency can be measured by, for example, a C9920-02G type absolute PL quantum yield measuring apparatus (trade name, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.).
  • As the excitation light for measuring the emission characteristics blue light having a peak wavelength in the vicinity of 440 to 460 nm and a half width of 5 to 15 nm can be used.
  • the rate of change (after treatment / before treatment) of the internal quantum efficiency before and after the formation of the surface layer was 0.93 to 1.05. That is, it was confirmed that even if the post-treatment described above was performed on the synthesized phosphor, the light emission characteristics of the phosphor were not affected.
  • the composite according to the embodiment can be classified according to the application method to the light emitting device to be used.
  • white LEDs using excitation light having an emission peak in the blue region it is generally preferable to use composite particles classified to 1 to 50 ⁇ m. If the particle size of the composite after classification is excessively small, the emission intensity may decrease. On the other hand, if the particle size is excessively large, the phosphor may be clogged in the phosphor layer coating device when it is applied to the LED, resulting in a decrease in work efficiency and yield, and color unevenness of the completed light emitting device.
  • the composite according to the embodiment can be excited by an excitation light source having an emission peak in the ultraviolet to blue region.
  • an excitation light source having an emission peak in the ultraviolet to blue region When this composite is used for a light-emitting device, it is desirable to use a light-emitting element having an emission peak in a wavelength region of 430 nm to 470 nm as an excitation light source from the excitation spectrum of the composite.
  • Use of a light emitting element having a light emission peak outside the above wavelength range is not preferable from the viewpoint of light emission efficiency.
  • a solid light source element such as an LED chip or a laser diode can be used.
  • the complex according to the embodiment is a phosphor complex that emits red light. Therefore, a white light emitting device can be obtained by using this composite in combination with a green phosphor and a yellow phosphor.
  • the type of phosphor to be used can be arbitrarily selected according to the purpose of the light emitting device. For example, when providing a white light-emitting device with a low color temperature, a combination of the firefly composite according to the embodiment and a yellow phosphor can provide a light-emitting device that achieves both efficiency and color rendering.
  • the green phosphor has a main emission peak in the wavelength region of 520 nm to 550 nm
  • the yellow phosphor has a main emission peak in the wavelength region of 550 nm to 550 nm.
  • phosphors include silicate phosphors such as (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce, (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Aluminate phosphors such as Ce, (Ca, Sr, Ba) Ga 2 S 4 : Sulfide phosphors such as Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, alkaline earth oxynitride phosphors such as (Ca, Sr) - ⁇ SiAlON and ⁇ SiAlON activated with Eu are included.
  • the main emission peak is a wavelength at which the peak intensity of the emission spectrum is maximized, and the emission peak of the exemplified phosphor has been reported in the literature so far. Note that a change in emission peak of about 10 nm may be observed due to the addition of a small amount of elements or a slight compositional change during the preparation of the phosphor, and such a phosphor is also included in the phosphors exemplified above. Shall.
  • an orange phosphor and a red phosphor other than the above can be used depending on the application.
  • orange phosphor and the red phosphor examples include silicate phosphors such as (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu, tungstate phosphors such as Li (Eu, Sm) W 2 O 8 , (La, Gd, Y) 2 O 2 S: Eu oxysulfide phosphor such as Eu, (Ca, Sr, Ba) S: Sulfide phosphor such as Eu, (Sr, Ba, Ca) 2 Si 5 N 8 : Eu, Examples thereof include nitride phosphors such as (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu.
  • FIG. 3 shows a cross section of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting device shown in the figure has a lead 300, a lead 301 and a stem 302, a semiconductor light emitting element 303, a reflective surface 304, and a phosphor layer 305.
  • a semiconductor light emitting device 303 is mounted with Ag paste or the like at the bottom center.
  • the semiconductor light emitting element 303 an element that emits ultraviolet light or an element that emits light in the visible region can be used.
  • semiconductor light emitting diodes such as GaAs and GaN.
  • the arrangement of the lead 300 and the lead 301 can be changed as appropriate.
  • the phosphor layer 305 is disposed in the recess of the light emitting device.
  • the phosphor layer 305 can be formed by dispersing the composite according to the embodiment in a resin layer made of, for example, a silicone resin at a ratio of 5 wt% or more and 50 wt% or less.
  • an n-type substrate may be used for the semiconductor light emitting element 303 to have the following configuration. Specifically, an n-type electrode is formed on the back surface of the n-type substrate, a p-type electrode is formed on the upper surface of the semiconductor layer on the substrate, and the n-type electrode or the p-type electrode is mounted on a lead. The p-type electrode or the n-type electrode can be connected to the other lead by a wire.
  • the size of the semiconductor light emitting element 303 and the dimensions and shape of the recesses can be changed as appropriate.
  • FIG. 4 shows an example of a bullet-type light emitting device.
  • the semiconductor light emitting element 401 is mounted on the lead 400 via a mount material 402 and covered with a pre-dip material 404.
  • a lead 400 ′ is connected to the semiconductor light emitting element 401 by a wire 403 and sealed with a casting material 405.
  • the pre-dip material 404 contains the composite according to the embodiment.
  • the white LED is not only suitable for general illumination, but also as a light-emitting device used in combination with a color filter, for example, a light source for a liquid crystal backlight. Specifically, it can also be used as a red light emitting material for an inorganic electroluminescent device using a liquid crystal backlight source or a blue light emitting layer.
  • Example 1 The basic phosphor of Comparative Example 1 was stirred in a lanthanum oxide sol aqueous medium containing citric acid to form a phosphor complex.
  • the complex after the treatment was analyzed by the XPS method, it was confirmed that the lanthanum on the surface was present mainly as a lanthanum fluoride compound from the La3d3 / 2 peak position.
  • the obtained lanthanum content was 1.4 atomic%.
  • This phosphor composite was taken as Example 1.
  • Samples were prepared by sealing the phosphor of Comparative Example 1 and the composite of Example 1 with silicone resin. These samples were irradiated with 450 nm blue LED light, and changes in the emission intensity of K 2 SiF 6 : Mn were confirmed. After 1000 hours, the emission intensity of the composite of Example 1 was reduced by 13%, whereas the emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1 was reduced by 20%. From this result, it was found that the emission intensity maintenance rate when using the light emitting device was improved in the composite of Example 1.
  • Example 2 The composite of Example 2 was formed in the same manner except that yttrium oxide sol was used instead of lanthanum oxide sol.
  • yttrium oxide sol was used instead of lanthanum oxide sol.
  • the composite of Example 2 was analyzed by the XPS method, it was confirmed that yttrium was present on the surface, and the binding state was mainly an yttrium fluoride compound. Moreover, the obtained yttrium amount was 1.8 atomic%.
  • Samples were prepared by sealing the phosphor of Comparative Example 1 and the composite of Example 2 with a silicone resin, respectively. These samples were irradiated with blue LD light to confirm changes in the emission intensity of the phosphor. It was confirmed that the emission intensity of the composite of Example 2 was reduced by 10% after 30 minutes, whereas the emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1 was reduced by 18%. From this result, it was found that the emission intensity maintenance rate when using the light emitting device was improved in the composite of Example 2.
  • the light emission behavior change using the blue LD and the light emission behavior change using the blue LED are substantially the same light emission intensity change when the irradiation light quantity is converted to the same.
  • Example 3 The phosphor of Comparative Example 2 was treated in the same manner as in Example 1 so that the lanthanum compound was present on the phosphor surface.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that an aluminum oxide sol was used instead of the lanthanum oxide sol for the phosphor of Comparative Example 3, an aluminum compound was present on the phosphor surface.
  • Example 5 The phosphor of Comparative Example 3 was treated in the same manner as in Example 1 so that the lanthanum compound was present on the phosphor surface.

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Abstract

【課題】発光強度および発光強度維持率に優れた蛍光体の提供。 【解決手段】マンガンで付活されたフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物とを含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体複合体。この複合体は、基本蛍光体と３族元素または１３族元素を含有する化合物とを反応液中で接触させることで製造できる。

Description

フッ化物蛍光体複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置
　本発明は、フッ化物蛍光体複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置に関するものである。
　発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。
　白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色発光蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色蛍光体、および赤色蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。このような発光装置に用いられる赤色蛍光体の一つとしてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。
　従来知られているフッ化物蛍光体は経時的に発光強度が低下する傾向にある。蛍光体を発光装置に使用した際、時間経過に伴って発光強度の変化が小さいこと、すなわち発光強度維持率が高いことが望ましい。このような背景から、合成した蛍光体をアルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させ、及びアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させることにより、耐久性の向上を図った報告がある。しかしながら、その方法では蛍光体の表面が反応によって変性するため、蛍光体の発光強度が低下する場合があった。
特表２００９－５２８４２９号公報 特開２０１１－１２０９１号公報
　本発明の実施形態は、蛍光体の発光強度を低下させることなく、発光強度維持率が改善されたフッ化物蛍光体複合体、その複合体の製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
　本発明の一実施態様にかかるフッ化物蛍光体複合体は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する 基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物とを含むことを特徴とするものである。
　本発明の一実施形態にかかる発光装置は、
　４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する光を放射する発光素子と、
　前記フッ化物蛍光体複合体を含む蛍光体層と、
を具備することを特徴とするものである。
　また、本発明の実施形態にかかるフッ化物蛍光体複合体の製造方法は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活された基本蛍光体を合成し、前記基本蛍光体を、３族元素または１３族元素を含有する原料化合物および弱酸を含む媒体に混合して接触させることを含むことを特徴とするものである。
本発明の一実施形態による蛍光体のワイドスキャンによるＸＰＳスペクトル。 本発明の一実施形態による蛍光体に含まれる、ランタンのナロウスキャンによるＸＰＳスペクトル。 本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。 本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
　また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用してもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することも可能である。
　本発明者らは、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有する化合物、例えば主としてケイフッ化カリウム、からなり、マンガンで付活された蛍光体に関して、蛍光体の表面組成及びその状態と発光装置使用時の蛍光体の発光強度維持率とに相関があることを見出した。
　実施形態にかかるフッ化物蛍光体複合体（以下、単に複合体ということがある）に含まれる蛍光体は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有する化合物からなり、マンガンで付活された蛍光体である。以下簡単のためにこの蛍光体を基本蛍光体ということがある。基本蛍光体の典型的な基本構造はケイフッ化カリウムである。この基本蛍光体は、マンガンで付活されており、一般に紫外線から青色領域の光を吸収して、赤色の光を放射する。
　本発明の一実施態様において、好ましい基本蛍光体は、下記式（Ａ）で表されるものである。
（Ｋ１－ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１－ｘ－ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ　（Ａ）
　（式中、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
０≦ｐ≦０．１、
１．５≦ａ≦２．５、
５．５≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
　この基本蛍光体は、付活剤としてマンガンを含有するものである。この蛍光体を赤色蛍光体とするためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。他の価数のマンガンが含まれていてもよいが、その割合は少ないことが好ましく、すべてのマンガンが＋４価であることが最も好ましい。
　マンガンが含有されていない場合（ｙ＝０）には紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ａ）におけるｙは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、０．０１以上であることが好ましい。
　しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有比率（ｙ）は０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましい。
　なお、実施形態による複合体は、後述するように、この基本蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物も含むものである。しかしながら、その含有率は非常に低い。このため、上記の基本蛍光体の組成比は、複合体の全体の組成とほぼ一致する。
　また、上述したように、基本蛍光体は、主構成元素であるＫ、Ｓｉ、Ｆ、およびＭｎ以外の元素を含んでいてもよい。含有される元素として、例えばＮａ、Ｃａ、Ｔｉなどを少量含有してもよい。これらの元素が少量含有される場合であっても基本蛍光体は、赤色領域に、これらの元素が含有されていない場合と類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、基本蛍光体の安定性、蛍光体合成時のコストなどの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、ここに例示された以外の元素を不可避成分として含んでいる場合もある。このような場合でも、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
　基本蛍光体または複合体の全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ－１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。
　なお、基本蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。また、複合体は、製造過程において原料として金属酸化物を用いることがあるため、微量の酸素を含む場合もある。ここで、基本蛍光体または複合体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の比が０．０５より小さい範囲であれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。
　従来、カリウム、ケイ素、およびフッ素を含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体は、発光装置に使用された場合、発光装置の使用時間と共に蛍光体の発光強度が低下して、発光の色ずれが生じてしまうのが一般的であった。このような問題を解決する方法は種々検討されていたが、いずれも改良の余地があった。これに対して本発明者らは、基本蛍光体の表面に３族元素または１３族元素を含有する化合物を組み合わせた複合体とすることで、発光強度の低下を抑制可能であることを見出した。
　複合体表面に存在する化合物は３族元素または１３族元素を含有する化合物である。このうち、ランタン化合物、イットリウム化合物、またはアルミニウム化合物を用いた場合に、優れた発光強度維持率が達成できる。また、これらの化合物は、ハロゲン原子、特にフッ素を含むことが好ましい。これらの化合物は、フッ素などのハロゲン原子の他に酸素なども含んでも良いが、最も好ましいのはフッ化物である。具体的には、ランタンフッ化物、アルミニウムフッ化物、およびイットリウムフッ化物が挙げられる。最も好ましいのはランタンフッ化物である。
　実施形態による複合体は任意の方法で製造することができるが、例えば、基本蛍光体を一般的に従来知られている任意の方法によって製造し、その表面に３族または１３族元素を含む化合物を反応させることにより製造することができる。
　本実施形態において、基本蛍光体は、
（ｉ）Ｓｉ含有原料、Ｔｉ含有原料を過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどと組み合わせ、フッ酸水溶液中で反応させる方法や、
（ｉｉ）ヘキサフルオロケイ酸とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムなどとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料、ナトリウム含有原料を添加して反応させる共沈方法により製造することが可能である。その他に貧溶媒析出法で合成も可能である。何れの製造方法においても基本蛍光体は、フッ酸を使用した水溶液中で合成したのちに、吸引ろ過工程や洗浄工程の後、乾燥することで得ることができる。
　実施形態にかかる複合体は、前記した方法などにより製造された基本蛍光体の表面に、３族または１３族元素を含む原料化合物を反応させることで製造することができる。このような反応は、原料化合物を溶解または分散させた媒体中に基本蛍光体を分散させ、基本蛍光体と原料化合物とを接触させることによって達成できる。
　ここで、原料化合物は３族または１３族元素を含む化合物であれば特に限定されず、原料化合物は複合体の表面に存在する化合物と同一であっても異なっていてもよい。具体的には、フッ化物、塩化物、酸化物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。複合体の表面に存在する化合物はフッ化物であることが好ましいが、原料混合物として例えば酸化物や塩化物を用いて、基本蛍光体の表面上にフッ化物を形成させてもよい。
　また、前記媒体は弱酸を含むことが好ましい。弱酸としては有機ヒドロキシ酸が好ましい。有機ヒドロキシ酸の具体例としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられ、クエン酸が最も好ましい。
　実施形態による複合体を製造する方法のひとつを、より具体的に説明すると以下の通りである。
　まず合成した一般式（Ａ）で表される基本蛍光体と、３族または１３族元素の酸化物と、弱酸とを含むゾルを準備する。前記ゾルを純水中に投入して撹拌混合して反応媒体を形成させたあと、基本蛍光体を投入し、前記の化合物と所定時間接触させる。このとき、必要に応じて撹拌することもできる。この結果、基本蛍光体の表面上に、３族または１３族元素を含む化合物の層が形成される。反応媒体の濃度、ｐＨ、時間、温度などにより基本蛍光体表面上に付着する化合物量や化合物の結合状態が変化する。具体的には投入した原料化合物である酸化物がそのまま表面に付着している場合や、酸化物の一部または全部がフッ化物となって表面に付着している場合がある。なお、ここで化合物は、基本蛍光体の表面を均一に被覆して表面層を形成する場合のほか、表面の一部分を不連続に被覆している場合や、化合物が基本蛍光体表面の複数箇所に局在している場合もある。
　なお、原料化合物として酸化物を用いた場合であっても、複合体の表面にはフッ化物として存在する場合がある。この理由は十分に解明されていないが、酸化物の一部が基本蛍光体の表面と反応することや、基本蛍光体の一部が純水により溶解して、酸化物と反応することにより、フッ化物が生成し蛍光体の表面に付着することなどが考えられる。
　上記の通り、基本蛍光体を原料化合物と所定時間接触させた後に、必要に応じて、反応混合物を吸引ろ過し、洗浄し、または乾燥して、実施形態の複合体を得ることができる。
必要に応じて乾燥後の蛍光体に５０℃から３００℃の熱処理を加えることも可能である。
　実施形態による蛍光体複合物の表面には、３族または１３族元素を含む化合物が存在するが、このような化合物は、前記した定量分析手法で検出するのは困難である。本実施形態において、複合体表面に存在する化合物の分析には、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下ＸＰＳ法という）を用いることが好ましい。
　ＸＰＳ法はサンプルにＸ線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定して、サンプル表面に存在する元素の種類や状態を測定する手法である。ＸＰＳ法ではサンプル表面から深い部分の奥深くから放出された光電子は検出されないので表面付近の状態を評価することができる。ここでＸＰＳ法では、そのためＸＰＳ法ではサンプル表面からの数～数十ｎｍまでの深さの領域が測定対象となる。このことから、本実施形態においては、複合体の表面とは、複合体の外表面だけでなく、表面から深さ１０ｎｍの深さまでの領域を意味するものとする。
　具体的には、ＸＰＳ法には、ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ型Ｘ線電子分光装置（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）等が用いられる。測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば以下の条件で測定することができる。
Ｘ線源：ＡｌＫa線、出力：２５Ｗ、検出領域：φ１００μｍ
パスエネルギー：ワイドスキャン２８０ｅＶ、ナロースキャ１１２ｅＶ
帯電中和銃：ｅ－とＡｒ＋の両方を使用
取り出し角：４５°
　この条件によれば、前記したとおり実施形態における「複合体表面」の元素の種類および状態を測定することができる。
　実施形態による複合体をＸＰＳ法によって測定し、得られたＸＰＳスペクトルから検出された元素を同定すると、蛍光体を構成するＫ、Ｓｉ、およびＦ元素が測定される。そしてそれ以外に、不純物であるＣ、またはＯなどが検出されることがある。また、Ｍｎは検出されないか、検出されても蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２原子％以下である。実施形態による蛍光体の定性分析のためのワイドスキャンによるＸＰＳスペクトルは図１に示すとおりである。また、検出された元素ごとのナロースペクトルを測定し、元素ごとのスペクトルにおいて検出されるピーク面積からＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆ、Ｏ、及び表面層構成元素（ランタン、イットリウム、アルミニウム）の組成値を求めることができる。実施形態による蛍光体において検出されたランタンについてのナロースペクトルは図２に示す通りである。
　本発明者等の検討の結果、実施形態による複合体の表面に３族または１３族元素を含有する化合物が存在する場合、上記ＸＰＳスペクトルで検出された３族または１３族元素が、特にフッ素と結合した状態で存在する場合に、複合体の発光強度維持率が向上する傾向があることが見出された。例えば、３族元素であるランタンの結合状態の結合状態は図２に示したＬａ３ｄ３／２のピーク位置から判別することが可能である。ＬａＦ３等のランタンフッ化物は８５３ｅＶ付近にスペクトルピークが確認されるのに対して、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物は８４９．３～８５１．９ｅＶ付近にスペクトルピークが確認される。更にＬａＦ３のサテライトピークは８５６．３ｅＶ付近に確認され、その強度はメインピークに対して約１／４の強度を持つ、一方Ｌａ２Ｏ３のサテライトピークは８５３．３～８５６ｅＶ付近にサテライトピークを有し、その強度はメインピークに対して約１（同等）の強度を持つと報告されている。これらの情報からランタンの結合状態を判断することができる。ただし、上述した方法では主たる結合状態が示唆されるため、その他の結合状態が存在する可能性はある。イットリウムなどの他の３族元素やアルミニウムなどの１３族元素についても同様に特徴的なピークが知られているので、それらを元にして元素の種類や状態を知ることができる。
　蛍光体の量子効率を高いレベルに維持するために、複合体の表面に存在している化合物の量とは、表面に存在する全元素の総量に対する３族または１３族元素の割合が１０原子％以下であることが望ましく、６原子％以下であることがより好ましい。一方、十分な発光強度維持率を発現させるために、複合体の表面に存在する３族または１３族元素の割合は０．１原子％以上であることが好ましい。
　実施形態による複合体は、基本蛍光体に対して内部量子効率はほとんど低下しない。ここで内部量子効率η’は以下で規定する関係式により算出された値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である。
　内部量子効率は例えばＣ９９２０－０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４４０～４６０ｎｍ付近、半値幅５～１５ｎｍの青色光を使用することができる。上述した方法により表面層を形成させた場合、表面層形成前後での内部量子効率の変化率（処理後／処理前）は０．９３～１．０５であった。つまり、合成後の蛍光体に上述した後処理を施しても蛍光体の発光特性に影響を及ぼさないことが確認された。
　また、実施形態による複合体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１～５０μｍに分級された複合体粒子を用いることが好ましい。分級後の複合体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。
　実施形態に係る複合体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この複合体を発光装置に用いる場合には、複合体の励起スペクトルから、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
　実施形態にかかる複合体は、赤色の発光をする蛍光体複合体である。したがって、この複合体に緑色蛍光体および黄色蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体の種類は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍複合体と黄色蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。
　緑色蛍光体は、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に、黄色蛍光体は５５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下 の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）－αＳｉＡｌＯＮ、βＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。
なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。
　また、実施形態による複合体を用いた発光装置には、上記以外の、橙色蛍光体、赤色蛍光体も用途に応じて使用することができる。
　橙色蛍光体、赤色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による複合体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光する再吸収・発光現象や散乱現象が生じて、発光装置の発光効率が低下することがあるので注意が必要である。
　図３には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
　図示する発光装置は、発光装置はリード３００およびリード３０１とステム３０２、半導体発光素子３０３、反射面３０４、蛍光体層３０５を有する。底面中央部には、半導体発光素子３０３がＡｇペースト等によりマウントされている。半導体発光素子３０３としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。なお、リード３００およびリード３０１の配置は、適宜変更することができる。
　発光装置の凹部内には、蛍光体層３０５が配置される。この蛍光体層３０５は、実施形態にかかる複合体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。
　半導体発光素子３０３としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、半導体発光素子３０３にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。半導体発光素子３０３のサイズ、凹部の寸法および形状は、適宜変更することができる。
　図４には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子４０１は、リード４００にマウント材４０２を介して実装され、プレディップ材４０４で覆われる。ワイヤ４０３により、リード４００’が半導体発光素子４０１に接続され、キャスティング材４０５で封入されている。プレディップ材４０４中には、実施形態にかかる複合体が含有される。
　上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどと組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
　Ｓｉ含有原料を過マンガン酸カリウム及びふっ酸水溶液中で反応させ基本蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎを合成した。得られた基本蛍光体を組成分析、粉末Ｘ線回折法により確認したところ、所望の基本蛍光体であることが確認された。この基本蛍光体を比較例１の蛍光体とした。
［実施例１］
　比較例１の基本蛍光体をクエン酸を含有する酸化ランタンゾル水性媒体中で撹拌し、蛍光体複合体を形成させた。処理後の複合体をＸＰＳ法により分析したところ、表面のランタンはＬａ３ｄ３／２のピーク位置から主にフッ化ランタン化合物として存在していることが確認された。また、得られたランタン量は１．４原子％であった。この蛍光体複合体を実施例１とした。
　比較例１の蛍光体および実施例１の複合体を、それぞれシリコーン樹脂で封止した試料を作成した。これらの試料に４５０ｎｍの青色ＬＥＤ光を照射して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎの発光強度の変化を確認した。１０００時間経過後、実施例１の複合体は発光強度が１３％低下したのに対して、比較例１の蛍光体は発光強度が２０％低下した。この結果より、実施１の複合体では発光装置使用時の発光強度維持率が改善されていることがわかった。
［実施例２］
　酸化ランタンゾルの代わりに酸化イットリウムゾルを用いたほかは同様にして、実施例２の複合体を形成させた。実施例２の複合体についてＸＰＳ法による分析を行ったところ、表面にイットリウムが存在していることが確認され、その結合状態は主にフッ化イットリウム化合物であった。また、得られたイットリウム量は１．８原子％であった。
　比較例１の蛍光体および実施例２の複合体を、それぞれシリコーン樹脂で封止した試料を作成した。これらの試料に青色ＬＤ光を照射して、蛍光体の発光強度の変化を確認した。実施例２の複合体は３０分後に発光強度が１０％低下したのに対して、比較例１の蛍光体は発光強度が１８％低下したことが確認された。この結果より、実施例２の複合体では発光装置使用時の発光強度維持率が改善されていることがわかった。
　なお、青色ＬＤを使用した発光挙動変化と青色ＬＥＤを使用した発光挙動変化は照射光量を同一として換算すると、ほぼ同等の発光強度変化であることを確認している。
［比較例２］
　ヘキサフルオロケイ酸とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を溶解させた溶液中にフッ化カリウムを添加し、組成がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎである蛍光体を形成させた。
［実施例３］
　比較例２の蛍光体に、実施例１と同様の処理を行って、蛍光体表面にランタン化合物を存在させた。
［比較例３］
　ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）およびヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムを溶解させた溶液中にフッ化カリウムを添加し、組成が（Ｋ，Ｎａ）２ＳｉＦ６：Ｍｎである蛍光体を形成させた。
［実施例４］
　比較例３の蛍光体に、酸化ランタンゾルの代わりに酸化アルミニウムゾルを用いたほかは実施例１と同様にして、蛍光体表面にアルミニウム化合物を存在させた。
［実施例５］
　比較例３の蛍光体に、実施例１と同様の処理を行って、蛍光体表面にランタン化合物を存在させた。
　これらの蛍光体および複合体について、ＸＰＳ法による分析を行った。また、実施例２および比較例２と同様の方法で発光強度変化の評価を行った。得られた結果は表１に示すとおりであった。
３００、３０１…リード
３０２…ステム
３０３…半導体発光素子
３０４…反射面
３０５…蛍光体層
４００、４００’…リード
４０１…半導体発光素子
４０２…マウント材
４０３…ボンディングワイヤ
４０４…プレディップ材
４０５…キャスティング材

Claims (12)

  1. 　カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する 基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物とを含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体複合体。
  2. 　前記フッ化物蛍光体が、下記式（Ａ）：
    （Ｋ１－ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１－ｘ－ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ　（Ａ）
    　（式中、
    Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
    ０≦ｐ≦０．１、
    １．５≦ａ≦２．５、
    ５．５≦ｂ≦６．５、
    ０≦ｐ≦０．１、
    ０≦ｘ≦０．３、および
    ０＜ｙ≦０．０６
    である）
    で表される、請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記３族元素または１３族元素を含有する化合物が、ランタン化合物、イットリウム化合物、またはアルミニウム化合物である、請求項１または２に記載の複合体。
  4. 　前記３族元素または１３族元素を含有する化合物が、フッ素を含む化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
  5. 　前記３族元素または１３族元素を含有する化合物がランタンフッ化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
  6. 　前記複合体の表面から１０ｎｍまでの深さの部分に存在する、前記３族元素または１３族元素の含有率が、０．１～１０原子％である、１～５のいずれか１項に記載の複合体。
  7. 　前記蛍光体の内部量子効率η’が７０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体。
  8. 　４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する光を放射する発光素子と、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体複合体を含む蛍光体層と、
    を具備することを特徴とする、発光装置。
  9. 　前記蛍光体層が、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体 をさらに含む、請求項８に記載の装置。
  10. 　カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活された基本蛍光体を合成し、前記基本蛍光体を、３族元素または１３族元素を含有する原料化合物および弱酸を含む媒体に混合して接触させることを含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体複合体の製造方法。
  11. 　前記フッ化物蛍光体が、
    （ｉ）Ｓｉ含有原料、Ｔｉ含有原料を過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムと組み合わせ、フッ酸水溶液中で反応させて合成されるか、
    （ｉｉ）、ヘキサフルオロケイ酸と、ヘキサフルオロマンガン酸カリウムまたはヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料、ナトリウム含有原料を添加し、反応させる共沈方法または貧溶媒析出法により合成される、
    請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記弱酸が、有機ヒドロキシ酸である、請求項１０または１１に記載の方法。
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