TWI619799B

TWI619799B - Phosphor, manufacturing method thereof, and illuminating device using the same

Info

Publication number: TWI619799B
Application number: TW105137487A
Authority: TW
Inventors: Ryosuke Hiramatsu; Keiko Albessard; Kunio Ishida; Yasushi Hattori; Masahiro Kato
Original assignee: Toshiba Kk; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2016-11-16
Publication date: 2018-04-01
Also published as: JP2017095677A; JP7067857B2; KR20170057836A; TW201723149A; KR102042644B1

Abstract

提供改善螢光體的初始發光強度維持率的螢光體，及使用該螢光體的發光裝置。

一種矽氟化物螢光體，在紅外吸收光譜中，存在於1200~1240cm^-1的範圍的最大峰值強度I₁與存在於3570~3610cm^-1的範圍的最大峰值的強度I₂的比I_IR=I₂/I₁為0.01以下，且在粉末X光繞射輪廓中，存在於18~20°的峰值強度I_K與存在於27~29°的峰值強度I_K’的比I_XRD=I_K’/I_K為1.00以下，在可見光吸收光譜中，在波長520nm及600nm的吸收率平均值比在波長560nm的吸收率還要高。

Description

螢光體、及其製造方法、及使用該螢光體的發光裝置

〔關聯申請的參照〕

本專利申請係享有2015年11月17日在日本所提出的特願2015-224994及2016年7月21日在日本所提出的特願2016-143544之優先權。在這些申請案中的所有揭示內容係藉由引用成為本說明書的一部分。

本發明係有關於螢光體，及其製造方法，及使用該螢光體的發光裝置。

發光二極體(Light-emitting Diode：LED)發光裝置，主要由作為激發光源的LED晶片與螢光體的組合來構成，藉由該組合來實現各種顏色的發光。

放出白色光的白色LED發光裝置，係組合放出藍色區域光的LED晶片與螢光體來使用。例如，可以組合放出藍色光的LED晶片與螢光體混合物。作為螢光體主要是使用放出藍色的互補色(黃色光)之黃色發光螢光體，作為擬似白色光LED發光裝置來使用。此外也有開發放出使用放出藍色光的LED晶片、綠色乃至黃色發光螢光體、及紅色發光螢光體的3波長型白色LED。作為用於這種發光裝置的紅色發光螢光體的一種，已知有K₂SiF₆：Mn螢光體。

從前已知的氟化物螢光體在當連續激發並發光時，相對於初始的發光強度，在經過長時間使用後，發光強度會有降低的傾向。當將螢光體用於發光裝置時，期望能使隨著時間經過所造成的發光強度的變化減小，也就是能維持高發光強度維持率。因此，期望能改善螢光體的發光強度維持率。為了因應這種需求，有藉由含有有機胺、銨鹽等表面處理劑的處理液來處理螢光體的表面，在高溫高濕試驗中使耐久性提升的報告被提出。但是，在這種方法中，需要有對一次合成的螢光體再次施加處理的工程，對於螢光體的製造成本降低來說，期望有別的方法。再來，因為習知的氟化物螢光體一般在當接觸水分時，發光強度會有降低的傾向，在合成後進行利用前述的那種包含水分的處理劑的表面處理並不佳。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]JP 2009-528429 B

[專利文獻2]JP 2014-141684 A

本發明的實施形態的目的為提供改善螢光體的發光強度維持率的螢光體，及使用該螢光體的發光裝置。

有關實施形態的螢光體，其基本組成的主相為下記一般式(A)：(K_1-p/k,M_p/k)_a(Si_1-x-y,Ti_x,Mn_y)F_b (A)

(其中，M為由Na及Ca所構成的群中所選出的至少1種類，k為表示M的價數的數，為1或2，且1.5≦a≦2.5、5.0≦b≦6.5、0≦p/k≦0.1、0≦x≦0.3、及0<y≦0.06)

所表示的組成之螢光體，其中，在紅外吸收光譜中，存在於1200~1240cm^-1的範圍的最大峰值強度I₁與存在於3570~3610cm^-1的範圍的最大峰值的強度I₂的比I_IR=I₂/I₁為0.01以下，且在粉末X光繞射輪廓中，存在於18~20°的峰值強度I_K與存在於27~29°的峰值強度I_K’的比I_XRD=I_K’/I_K為1.00以下。

此外，有關實施形態的螢光體，其基本組成的主相為下記一般式(A)：(K_1-p/k,M_p/k)_a(Si_1-x-y,Ti_x,Mn_y)F_b (A)

所表示的組成之螢光體，其中，在紅外吸收光譜中，存在於1200~1240cm^-1的範圍的最大峰值強度I₁與存在於3570~3610cm^-1的範圍的最大峰值的強度I₂的比I_IR=I₂/I₁為0以上0.01以下，且在可見吸收光譜中，各個波長520nm、560nm及600nm中的吸收率I₅₂₀、I₅₆₀及I₆₀₀，以及I₅₂₀與I₆₀₀的平均值I_ave之間，為以下的關係：I_ave=(I₅₂₀+I₆₀₀)/2，I₅₆₀-I_ave>0。

此外，有關實施形態的發光裝置，係具備：放射在440nm以上470nm以下的波長區域具有峰值的光的發光元件、包含上述螢光體的螢光體層。

100、101‧‧‧導線

102‧‧‧平台

103‧‧‧半導體發光元件

104‧‧‧反射面

105‧‧‧螢光體層

200、200’‧‧‧導線

201‧‧‧半導體發光元件

202‧‧‧安裝材

203‧‧‧接合線

204‧‧‧預浸材

205‧‧‧鑄材

[圖1]表示實施形態的螢光體的紅外吸收光譜的圖。

[圖2]實施形態的螢光體的紅外吸收光譜的800~1600cm^-1的擴大圖。

[圖3]在脫水處理前後的實施形態的螢光體的紅外吸收光譜(2500~4000cm^-1)擴大圖。

[圖4]表示對I_XRD的螢光體的內部量子效率變化的圖。

[圖5]表示在脫水處理前後的螢光體的可見吸收光譜的圖。

[圖6]實施形態的發光裝置的剖面圖。

[圖7]其他實施形態的發光裝置的剖面圖。

[圖8]表示實施例101、比較例101及102的螢光體的紅外吸收光譜的圖。

[圖9]表示實施例101、比較例101及102的螢光體的發光強度維持率的圖。

[圖10]表示實施例203及比較例201的螢光體的紅外吸收光譜的圖。

[圖11]表示實施例201~203、及比較例201可見吸收光譜的圖。

[圖12]表示實施例203及比較例201的螢光體的發光強度維持率的圖。

以下，更詳細說明本實施形態。以下的實施形態為表示用以將本發明的技術思想具體化的螢光體及發光裝置之例，本發明並非限於以下例示。

本發明者們在經由銳意檢討及研究有關主要由矽氟化鉀所構成並以錳活化的螢光體的結果，發現螢光體的紅外吸收光譜(以下，有稱為IR光譜的情形)中特定峰值的強度比、及存在於螢光體中的結晶相的粉末X線繞射的峰值強度會與螢光體的發光效率及螢光體的發光強度維持率有相關。

本發明者們更發現螢光體的特定2個波長中的吸收率平均值、該2個波長的中間波長中的吸收率之間的關係、以及存在於螢光體中的結晶相所造成的粉末X光繞射的峰值強度，會與螢光體的發光效率及螢光體的發光強度維持率有相關。

在實施形態中，較佳的螢光體，其主相由下述一般式(A)所表示。

(K_1-p/k,M_p/k)_a(Si_1-x-y,Ti_x,Mn_y)F_b (A)

(式中，M為由Na及Ca所構成的群中所選出的至少1種類，k為表示M的價數的數，為1或2，且1.5≦a≦2.5、 5.0≦b≦6.5、0≦p/k≦0.1、0≦x≦0.3、及0<y≦0.06)

有關實施形態的螢光體含有作為活化劑的錳。為了將螢光體作為紅色發光螢光體，錳的價數較佳為+4價。雖包含其他價數的錳也可以，但其比例低的話較佳，所有的錳為+4價最佳。

當未含有錳時(y=0)，即便以從紫外到藍色區域具有發光峰值的光來作激發，也無法確認到有發光。因此，在前述一般式(A)中x必須比0還大。此外，若錳的含有量變多的話，發光效率會有改良的傾向，y較佳為0.005以上。

但是，當錳的含有量過多時，會產生濃度消光現象，螢光體的發光強度會有減弱的傾向。為了避免這種缺失，錳的含有比例(y)較佳為0.06以下，更佳為0.05以下。

此外，如同上述，實施形態的螢光體也可以含有其主構成元素K、Si、F、及Mn以外的元素。作為這些含有的元素，例如可以少量含有Na、Ca、Ti等。即便是在少量含有這種元素的情況下，螢光體也表現出類似紅色區域的發光光譜，並能達成所期望的效果。不過，從螢光體的安定性、及螢光體合成時的反應性螢光體合成成本等的觀點來看，該等元素的含有量較少為較佳。此外，也有在這裡所例示以外的元素成為不可避免的含有成份的情況。在這種情況也會充分地發揮一般實施形態的效果。

對於螢光體全體的各元素含有量的分析，例如可採用以下的方法。K、Na、Ca、Si、Ti、及Mn等的金屬元素，可以將經合成的螢光體鹼熔解，並藉由利用例如由IRIS Advantage型ICP發光分光分析裝置(商品名，Thermo Fisher Scientific公司製)進行的ICP發光分光法來分析。此外，非金屬元素F可以將合成的螢光體藉由熱加水分解作分離，並藉由例如DX-120型離子色譜儀分析裝置(商品名、Nippon Dionex K.K.株式會社製)來分析。此外，F的分析可以在如與上述金屬元素一樣作鹼熔解之後，藉由離子色譜儀法來進行分析。

此外，實施形態的螢光體在化學計量上不含有氧。但是，在螢光體的合成過程中、或藉由合成後的螢光體表面分解等，會有氧不可避地混入螢光體中的情形發生。雖期望螢光體中的氧含有量為0，但若是[氧含有量]/[(氟含有量)+(氧含有量)]的比在小於0.05的範圍的話，對發光效率沒有太大的影響，所以也是可以的。

從前，具有含有鉀、矽、及氟的基本構造，並以錳活化的氟化物螢光體，當在作為發光裝置使用時，在連續運轉發光裝置時，一般螢光體的發光強度會隨著時間降低，會產生發光的顏色偏差。為了解決這樣的問題雖進行了種種的檢討，但都有改良的餘地。因此，本發明者們發現在這種螢光體中，表現特定的IR光譜的螢光體會有良好的特性。具體來說，在IR光譜中，相對於存在於1200~1240cm^-1的最大峰值的強度(以下，有稱為I₁的情形)，與存在於3570~3610cm^-1的最大峰值的強度(以下，有稱為I₂的情形)的比I_IR(I₂/I₁)為0.01以下時，螢光體會表現出良好的特性。

這種IR光譜的強度比係對應於存在於螢光體中的各種OH基的含有量。也就是說，如同後述，推測為存在於3570~3610cm^-1的峰值係對應於孤立OH基的OH結合的固有振動，3200cm^-1附近係對應於螢光體周邊所含有的水分子中的OH結合的固有振動。因此，當在特定的範圍具有螢光體的IR光譜中的前述強度比時，亦即，在螢光體所含有的OH結合較少的情況下，能表現出良好的特性。

IR光譜的測定方法並沒有特別的限定，例如可以藉由VERTEX70V FT-IR光譜儀(商品名，Bruker Optics株式會社製)等的紅外分光裝置來測定。測定條件，例如，可以設定為以下所示。

波數靈敏度：4cm^-1

樣本掃描次數：100次

測定波數範圍：350~4000cm^-1

測定環境：真空

檢出器：TGS(DTGS)檢出器

IR光譜的測定方法雖存在有透過法、反射法、ATR法等，但有關本實施形態的螢光體較佳為一般粒徑為數μm~60μm的粉末，試料容易調整，並由可測定的擴散反射法來實施者。此外，前述擴散反射法一般為在紅外區域，藉由具有光穿透性的KBr或KCl等的稀釋劑來稀釋至適當的濃度(1~10%左右)而進行測定，在本實施形態中螢光體的IR光譜內，因為3590cm^-1附近、及3220cm^-1附近的峰值強度較小，不使用上述稀釋劑來進行測定較佳。不過，在背景測定中，利用上述稀釋劑來進行測定較佳。

本實施形態的螢光體的IR光譜的一例顯示於圖1。圖2為圖1的IR光譜的800~1600cm^-1的擴大圖。此外，在圖2中，未活化Mn的K₂SiF₆粉體(例如，市售的關東化學製鹿特級試藥)的IR光譜也一併記載。從圖2可以得知在800~1600cm^-1的光譜中，活化Mn的螢光體、與未活化Mn的K₂SiF₆粉體，可在幾乎同一位置上觀察到峰值。因此可得知，活化Mn的螢光體中的800~1600cm^-1附近的峰值係對應到母體即K₂SiF₆結晶的固有振動模式。

圖3為圖1的IR光譜的3000~4000cm^-1的擴大圖。從圖3可得知實施形態的螢光體在該範圍幾乎未檢出峰值。另一方面，在從前的粒子的未施予內部脫水處理的氟化矽螢光體中，在該範圍內一般存在有振動峰值。也就是說，製造實施形態的螢光體時，在水性媒介中使螢光體結晶形成後，進行特定的螢光體粒子內部的脫水處理較佳(詳細後述)。在這種螢光體粒子內部的脫水處理前的螢光體中，可以確認在3720、3630、3590cm^-1附近有尖端振動峰值。再來，可以確認在2500~3500cm^-1有平坦振動峰值。前者的振動峰值為存在於螢光體中的孤立OH基的固有峰值。此外，後者的平坦振動峰值屬於吸附於螢光體結晶、或氫結合及配位結合的水分子所含有的OH結合所引起的峰值。本實施形態係根據存在於上述3570~3610cm^-1的尖端最大峰值強度(I₂)、與螢光體的特性相關的見解，所完成的發明。

不過，因為IR測定係用於一般定性評價，難以定量評價存在於3570~3610cm^-1的尖端的最大峰值，因此難以明示該峰值強度與螢光體的特性之間的相關關係。在這裡，在實施形態中，於所得到的IR光譜中，以應屬於K₂SiF₆結晶的固有振動模式的存在於1200~1240cm^-1的最大峰值為基準，並將相對於此的存在於3570~3610cm^-1的最大峰值的相對強度(I_IR=I₂/I₁)作為指標。

此外，在IR光譜的前述最大峰值位置(波數)會因螢光體的組成或螢光體的合成條件有所變化。在本實施形態中，雖1220cm^-1附近的峰值位置為重要的要素，但該峰值位置較佳會有以條件±15cm^-1，更佳為以條件±5cm^-1左右，變動所得到的情形。

此外，為了在廣寬度波數域進行測定，較佳為以響應直線性高的TGS(DTGS)檢出器來進行。

在本實施形態中，相對強度I_IR值為0.01以下時，當將螢光體用於發光裝置時，可發現隨著連續運轉時的時間經過，發光強度的變化會減小，也就是能維持高發光強度維持率。在本實施形態中，前述相對強度I_IR值在前述範圍中時，有關螢光體表現良好特性的詳細理由，仍無法充分解明。但是，係推定如下。將一般氟化物作為母體的螢光體組裝至發光裝置運轉時，會因運轉而使螢光體增溫，結果螢光體所含有的孤立OH基會引起關聯的加水分解，因此推定此為引起發光強度降低的原因。另一方面，因為實施形態的螢光體中孤立OH基的含有量少，不會引起加水分解，因此推定發光強度的降低會減小。

此外，前述相對強度I_IR較佳為0.01以下，更佳為0.005以下，再更佳為0.002以下。最佳為在3570~3610cm^-1的範圍不存在峰值，也就是I₂=I_IR=0。

實施形態的螢光體可以由任意的方法製造，但可以是例如由以下所說明的方法來製造。

具有一般式(A)所表示的組成的螢光體可以藉由在溶解六氟矽酸(H₂SiF₆)與六氟錳酸鉀(K₂MnF₆)、六氟錳酸鈉等混合物的氫氟酸水溶液中，添加含有鉀的原料，並使其反應的共沉澱方法等的方法所製造。其他也可以是藉由將Si源、Ti源與過錳酸鉀等在氫氟酸水溶液中反應的方法、或在溶解六氟矽酸與六氟錳酸鉀(K₂MnF₆)等的溶液中添加鉀源，並使之反應的方法或貧溶劑析出法等的方法來合成。無論是在何種製造方法中，基本螢光體都可以在使用氫氟酸的水溶液中合成後，經由吸引濾過等的乾燥處理來得到。

根據本發明者們的檢討，可得知即便是進行吸引濾過等的乾燥處理後的螢光體，在該螢光體中會不可避免地含有吸附在孤立OH基或螢光體表面等的水分子。雖經由合成方法的選擇或合成參數的最適化，能以某種程度減少含有於孤立OH基或螢光體中的水含有量，但僅檢討合成方法，將孤立OH基或水分子完全除去並不容易。因此，為了除去上述孤立OH基或水分子，前述基本螢光體的合成後，因應必要在進行乾燥處理後，可以藉由進行螢光體粒子內部的脫水處理，來除去孤立OH基或水分子。螢光體粒子內部的脫水處理較佳為在200℃以上800℃以下的溫度範圍、0.0003大氣壓以上8大氣壓以下的壓力範圍、處理時間為1分以上24小時以下來實施。更佳為200℃以上750℃以下、0.01大氣壓以上6大氣壓以下、5分以上10小時以下。此外，進行螢光體粒子內部的脫水處理的環境可以在氮、氬、氦、氟等環境實施。

不過，為了除去上述孤立OH基或水分子使I_IR值降低，而進行過剩螢光體粒子內部的脫水處理的話，螢光體的一部分會變性或氧化。從避免變性或氧化的理由來看，在從前，到粒子內部的脫水處理為止之前一般在水性媒介中都不進行將所形成的螢光體積極地加熱或減壓等。在實施形態中，為了避免這種螢光體的變性、或氧化，在合成後的螢光體粒子內部的脫水工程中，可以藉由調整溫度、壓力、環境來控制。

圖4表示對粉末X光繞射峰值強度的螢光體的內部量子效率的關係。圖4的橫軸為在粉末X光繞射(X-ray diffractometry：以下，有稱為XRD的情形)測定中，相對屬於K₂SiF₆(PDF # 01-075-0694)的最強線(111)的18.881°附近的繞射線強度(I_K)，與28.063°附近的繞射線強度(I_K’)的強度比(I_XRD=I_K’/I_K)的圖形。此外，在實施形態中，I_K及I_K’的峰值會因螢光體的合成條件而有所變化。不過，在這種情形中的該等峰值，因為在各自的繞射角18~20°及27~29°範圍內，因此在實施形態中，將對應該範圍內存在的最大峰值的強度分別表示為I_K及I_K’。

螢光體的XRD測定可以藉由SmartLab(商品名，Rigaku社製)等來測定。測定條件，可以因應作為測定對象的螢光體的種類或粒子形狀等來變動，但可以藉由例如以下的條件來測定。

X線源CuKα

測定電壓‧電流45kV、200mA

步長0.01°

測定速度20°/min．

此外，螢光體的吸收率、內部量子效率η’由以下的式子算出。

式中E(λ)：向螢光體照射的激發光源的全光譜(光子數換算)

R(λ)：螢光體的激發光源反射光光譜(光子數換算)

P(λ)：螢光體的發光光譜(光子數換算)。

螢光體的吸收率、內部量子效率，例如藉由C9920-02G型絕對PL量子收率測定裝置(商品名，濱松光子學株式會社製)來測定。作為上述測定母體著色時的激發光可以使用峰值波長在650nm附近、半高寬為5~10nm者。此外，作為測定內部量子效率時的激發光可以使用峰值波長為440~470nm附近、半高寬為5~15nm的藍光。

圖5表示未施予粒子內部脫水處理的螢光體的可見吸收光譜、與施予粒子內部脫水處理的螢光體的可見吸收光譜。該可見吸收光譜在可見區域，例如藉由在波長400~750nm的範圍內，使入射光(半高寬5~15nm)的波長變化，並測定吸收率來得到。該吸收率例如可以使用上述C9920-02G型絕對PL量子收率測定裝置(商品名，濱松光子學株式會社製)來測定。450nm附近的峰值表示發光中心即Mn的吸收帶，在約520nm以上，表示因母體著色所導致的吸收。

從圖5可得知，實施形態的螢光體，在各個波長520nm、560nm及600nm中的吸收率I₅₂₀、I₅₆₀及I₆₀₀，以及I₅₂₀與I₆₀₀的平均值I_ave之間，成立以下的關係。

I_ave=(I₅₂₀+I₆₀₀)/2，I₅₆₀-I_ave>0

另一方面，在未施予內部脫水處理的氟化矽螢光體中，成為以下的關係。

I₅₆₀-I_ave≦0

實施形態的螢光體會顯示這種可見吸收光譜，是因為存在有吸收波長560nm附近的可見光的結晶相，因為存在有該結晶相而改善維持率。

在圖5的可見吸收光譜中，若母體著色越大的話，在激發波長的著色會有與式2的R(λ)降低有所關連，在發光波長區域中，螢光體若吸收光，也就是螢光體有著色的話，式2的P(λ)會降低，內部量子效率會有降低的傾向。因此，為了達成內部量子效率70%以上，在螢光體發光波長附近(650nm)的吸收率較低為佳，具體來說為0.1以下，較佳為越接近0越好。

本說明書中主相以一般式(A)所表示的螢光體意味著含有些許一般式(A)以外的結晶相。因為這是如上所述，在XDR測定中，確認到有一般式(A)以外的繞射線，或是由可見吸收光譜在特定波長區域具有光吸收的成份所得知。因此，在第1實施形態中的螢光體中，主相以一般式(A)所表示的螢光體意味著一般式(A)的結晶相的粉末X光繞射的峰值強度相對地大，也就是I_XRD小。若I_XRD過大的話，幾乎檢測不出螢光體的發光。

具體來說，實施形態的螢光體的I_XRD較佳為1.00以下，更佳為0.16以下。另一方面，因為XRD裝置的定量下限值約為1重量%左右、粉末X光繞射的峰值強度比I_XRD為0.002以上。此外，第2實施形態的螢光體其I_ave比I₅₆₀還大。具體來說I_ave-I₅₆₀>0，I_ave-I₅₆₀>0.001較佳。

此外，將實施形態的螢光體用於發光裝置等時，內部量子效率為70%以上者較佳。從圖4可得知，當I_XRD越大，內部量子效率則越低。因此，可得知為了達成內部量子效率70%以上，強度比(I_XRD)較佳為0.16以下。此外，從圖4可以得知螢光體中的以一般式(A)所表示的螢光體的除去孤立OH基或水分子時的變性或氧化，被壓抑方其量子效率較高，因此應將螢光體粒子內部的脫水條件最適化。

此外，也可以因應向使用實施形態的螢光體的發光裝置的塗佈方法來作分級。使用在藍色區域具有發光峰值的激發光的通常白色LED等，一般使用分級為1~50μm的螢光體粒子較佳。分級後的螢光體的粒徑若過小的話，發光強度會有降低的情形發生。此外，當粒徑過大的話，向LED塗佈時，在螢光體層塗佈裝置螢光體會發生堵塞，使得作業效率或良率降低，成為使完成的發光裝置發生色偏的原因。

實施形態的螢光體，可以藉由在從紫外到藍光的區域具有發光峰值的激發光源來激發。當將該螢光體用於發光裝置時，期望將從螢光體的激發光譜到440nm以上470nm以下的波長區域具有發光峰值的發光元件作為激發光源利用。從發光效率的觀點來看，使用在上述波長範圍外具有發光峰值的發光元件較佳。作為發光元件，可以使用LED晶片或雷射二極體等固態光源元件。

有關實施形態的螢光體為發出紅色光的螢光體。因此，當激發光源使用藍色光時，藉由組合綠色發光螢光體及黃色發光螢光體來使用，可以得到白色發光裝置。此外，當激發光源使用紫外光時，藉由組合藍色發光螢光體及綠色發光螢光體及黃色發光螢光體來使用，可以得到白色發光裝置。所使用的螢光體種類可以因應發光裝置的目的作任意選擇。例如，當提供色溫低的照明用途的白色發光裝置時，藉由組合實施形態的螢光體與黃色發光螢光體，可以提供有效率及演色性的發光裝置。

綠色發光螢光體及黃色發光螢光體可以是指在520nm以上570nm以下的波長區域具有主發光峰值的螢光體。作為這種螢光體，例如，可以是(Sr,Ca,Ba)₂SiO₄：Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂：Ce等矽酸鹽螢光體、(Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂：Ce等的鋁酸鹽酸鹽、(Ca,Sr,Ba)Ga₂S₄：Eu等的硫化物螢光體、將 (Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂：Eu、Eu活化的(Ca,Sr)-αSiAlON、βSiAlON等的鹼土類酸氮化物螢光體等。此外，主發光峰值指的是發光光譜的峰值強度變最大的波長，例示的螢光體的發光峰值已被到目前為止的文獻等中所報告。此外，因為螢光體製作時的少量的元素添加或些微的組成變動，雖可以容許10nm左右的發光峰值的變化，但這種螢光體也視為包含於前述所例示的螢光體中。

藍色發光螢光體可以是在440nm以上500nm以下的波長區域具有主發光峰值的螢光體。例如，可以是(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃(Cl,Br)：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl：Eu等的鹵化磷酸鹽螢光體、2SrO‧0.84P₂O₅‧0.16B₂O₃：Eu等的磷酸鹽螢光體、及BaMgAl₁₀O₁₇：Eu等的鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體等。

此外，利用實施形態的螢光體的發光裝置除了上述以外，橙色發光螢光體、紅色發光螢光體也可以因應用途作使用。

作為橙色發光螢光體、紅色發光螢光體可以是(Sr,Ca,Ba)₂SiO₄：Eu等等的矽酸鹽螢光體、Li(Eu,Sm)W₂O₈等的鎢酸鹽螢光體、(La,Gd,Y)₂O₂S：Eu等的酸硫化物螢光體、(Ca,Sr,Ba)S：Eu等的硫化物螢光體、(Sr,Ba,Ca)₂Si₅N₈：Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃：Eu等的氮化物螢光體等。實施形態的螢光體可以再藉由組合而使用該等螢光體，不只是在效率上，更能夠在照射用途的演色性或背光用途的色域作更進一步地改善。不過，若使用的螢光體數過多的話，螢光體之間會產生吸收、發光的再吸收/發光現象或散亂現象，造成發光裝置的發光效率降低。

圖6表示實施形態的發光裝置的剖面。

圖示的發光裝置為發光裝置具有：導線100及導線101及平台102、半導體發光元件103、反射面104、螢光體層105。在底面中央部，由Ag糊料等安裝半導體發光元件103。作為半導體發光元件103，可以使用進行紫外發光、或者進行可見光區域的發光之物。例如，可以使用GaAs系、GaN系等的半導體發光二極體等。此外，導線100及導線101的配置可以適宜地變更。在發光裝置的凹部內配置螢光體層105。該螢光體層105為藉由將實施形態的螢光體以5wt%以上80wt%以下的比例分散在例如由有機矽樹脂所形成的樹脂層中來形成。

作為半導體發光元件103，可以使用n型電極及p型電極在同一面上的倒裝晶片型。此時，可以解消引線的斷線或剝離、引線的光吸收等的引線所引起的問題，得到信賴性高的高亮度的半導體發光裝置。此外，在半導體發光元件103使用n型基板，可以使用接下來的構成。具體來說，在n型基板的裏面形成n型電極，在基板上的半導體層上面形成p型電極，將n型電極或p型電極安裝於導線。p型電極或n型電極可以藉由引線連接至另一方的導線。半導體發光元件103的大小，可以因應凹部的尺寸或形狀作適宜地變更。

圖7表示砲彈型的發光裝置之一例。半導體發光元件201在導線200’通過安裝材202來實裝，並由預浸材204所包覆。藉由接合線203，導線200連接至半導體發光元件201，並由鑄材205封裝。在預浸材204中含有實施形態的螢光體。

如同上述，實施形態的發光裝置，例如不只是白色LED或一般照射等，組合彩色濾光片等組合使用的發光裝置，例如作為液晶用背光用的光源等也最適合。具體來說，也能作為使用液晶的背光光源或藍色發光層的無機電致發光裝置的紅色發光材料來使用。

以下，如實施例及比較例所示更詳細地說明本發明，但本發明只要在不超過其趣旨之下，並不限於以下的實施例。

[實施例101、比較例101及102]

將KMnO₄粉末及KF粉末溶解於HF水溶液後，慢慢地滴下H₂O₂水溶液，在HF水溶液充分地反應後，合成K₂MnF₆。將合成的K₂MnF₆吸引濾過，成為K₂MnF₆粉末。此外，在HF水溶液中溶解SiO₂粉末，調整H₂SiF₆溶液。再來，在HF水溶液中溶解KF粉末，調整KF水溶液。在調整的H₂SiF₆溶液中溶解合成的K₂MnF₆粉末以調整反應溶液。在調整的反應溶液裡事先將調整的KF水溶液滴下，在反應溶液中充分反應後，合成K₂SiF₆：Mn。將合成的K₂SiF₆：Mn吸引濾過，成為螢光體粉末(比較例101)。在進行合成的前述螢光體的組成分析後，為 K_2.03(Si_0.98,Mn_0.02)F₆。此外，藉由XRD測定，確認I_K’在檢出界限以下，前述螢光體僅為K₂SiF₆結晶相。將合成的螢光體以不完全除去孤立OH基或水分子的方式進行乾燥處理(比較例102)。此外，為了從合成的螢光體中完全除去孤立OH基或水分子，施予螢光體粒子內部的脫水處理(實施例101)。

進行實施例101、比較例101及102的IR光譜測定後，結果如圖8所示。在實施例1及比較例1及2的紅外吸收光譜中，存在於1200~1240cm^-1的範圍的最大峰值強度與存在於3570~3610cm^-1的範圍的最大峰值的強度比I_IR、內部量子效率、及粉末X光繞射輪廓中存在於18~20°的峰值強度I_K與存在於27~29°的峰值強度I_K’的比I_XRD=I_K’/I_K的關係，如表1所示。

此外，在IR光譜測定中，可以使用VERTEX70V FT-IR光譜儀(商品名，Bruker Optics株式會社製)。該裝置的I_IR檢出界限為0.001，當在檢出界限以下時，在表1記載為0.001以下。此外，在粉末X光繞射測定中，使用SmartLab(商品名，Rigaku社製))，該裝置的I_K’檢出界限為0.002，當在檢出界限以下時，在表1記載為0.002以下。

[實施例102、103、及比較例103]

將實施例101、比較例101及102的螢光體與樹脂一同混合，封裝於GaN系的LED發光元件上，成為發光裝置。對各個發光裝置的各個LED注入電流，將發光裝置連續點亮。當觀測實施例1、比較例1及2的螢光體的發光強度的變動後，如圖9所示。圖9的縱軸為相對LED的發光強度(I_L)，與從螢光體放射的紅色發光強度(I_p)之比(I_p/I_L)，亦即發光強度維持率。500小時後及1000小時後的發光強度維持率如表1所示。從圖9的結果可以理解在實施形態的螢光體中，抑制了發光裝置使用時的發光強度降低。

接著，與比較例101用同樣的方法將螢光體合成，合成改變乾燥條件的比較例103及實施例102、103的螢光體。螢光體中的I_IR、I_XRD、及內部量子效率如表1所示。此外，將實施例102、103的螢光體與樹脂一同混合，封裝於GaN系的LED發光元件上的發光裝置的發光強度維持率如表1所示。

從該等結果可得知I_IR為0.01以下，且I_XRD為1.00以下時，內部量子效率在實用上已足夠高，同時發光強度維持率也高。

[實施例201~204、及比較例201]

與比較例101用同樣的方法將螢光體合成，合成改變乾燥條件的實施例201~204及比較例201的螢光體。進行實施例203、比較例201的IR光譜測定後，結果如圖10所示。此外，實施例201~204及比較例201的可見吸收光譜，如圖11所示。此外，將實施例203及比較例201的螢光體與樹脂一同混合，在基於將光密度與溫度提高的加速條件下，觀測藍色LED的發光強度(I_L)與從螢光體的紅色發光強度(I_P)的比(I_P/I_L)後，如圖12所示。此外，該加速條件下的發光強度維持率，相對於表1所示的評價結果，因為驅動條件或使用的LED封裝體不同的關係無法比較。

有與實施例201~204、及比較例201的螢光體，I_IR、I₅₆₀及I_ave的關係、內部量子效率、及發光強度維持率(換算值)如表2所示。

雖已說明了本發明的幾個實施形態，但該等實施形態僅作為例示，並沒有要限定本發明的範圍。該等新穎的實施形態，也可以利用於其他各種形態來實施，在不脫離發明要旨的範圍內，可以進行各種省略、置換、變更。該等實施形態及其變形，在包含於發明的範圍及要旨中的同時，也包含申請專利範圍中所記載之發明的均等範圍。

Claims

一種螢光體，其主相為下記一般式(A)：(K_1-p/k,M_p/k)_a(Si_1-x-y,Ti_x,Mn_y)F_b (A)(其中，M為由Na及Ca所構成的群中所選出的至少1種類，k為表示M的價數的數，為1或2，且1.5≦a≦2.5、5.0≦b≦6.5、0≦p/k≦0.1、0≦x≦0.3、及0<y≦0.06)所表示的組成之螢光體，其中，在紅外吸收光譜中，存在於1200~1240cm^-1的範圍的最大峰值強度I₁與存在於3570~3610cm^-1的範圍的最大峰值的強度I₂的比I_IR=I₂/I₁為0以上0.01以下，且在粉末X光繞射輪廓中，存在於18~20°的峰值強度I_K與存在於27~29°的峰值強度I_K’的比I_XRD=I_K’/I_K為0.002以上1.00以下。
如請求項1所記載的螢光體，其中，前述I_XRD為0.002以上0.16以下。
一種螢光體，其主相為下記一般式(A)：(K_1-p/k,M_p/k)_a(Si_1-x-y,Ti_x,Mn_y)F_b (A)(其中， M為由Na及Ca所構成的群中所選出的至少1種類，k為表示M的價數的數，為1或2，且1.5≦a≦2.5、5.0≦b≦6.5、0≦p/k≦0.1、0≦x≦0.3、及0<y≦0.06)所表示的組成之螢光體，其中，在紅外吸收光譜中，存在於1200~1240cm^-1的範圍的最大峰值強度I₁與存在於3570~3610cm^-1的範圍的最大峰值的強度I₂的比I_IR=I₂/I₁為0以上0.01以下，且在可見吸收光譜中，各個波長520nm、560nm及600nm中的吸收率I₅₂₀、I₅₆₀及I₆₀₀，以及I₅₂₀與I₆₀₀的平均值I_ave之間，為以下的關係：I_ave=(I₅₂₀+I₆₀₀)/2，I₅₆₀-I_ave>0。
如請求項1~3中任1項所記載的螢光體，其中，前述I_IR為0以上0.005以下。
如請求項1或2所記載的螢光體，其中，在前述一般式(A)中，p/k=0且x=0。
如請求項1或2所記載的螢光體，其中，前述螢光體的內部量子效率η’為70%以上。
如請求項3所記載的螢光體，其中，在前述一般式(A)中，p/k=0且x=0。
如請求項3所記載的螢光體，其中，前述螢光體的內部量子效率η’為70%以上。
一種發光裝置，係具備：放射在440nm以上470nm以下的波長區域具有峰值的光的發光元件、包含請求項1~8中任1項所記載的螢光體的螢光體層。
如請求項9所記載的發光裝置，其中，前述螢光體層更包含：在520nm以上570nm以下的波長區域具有發光峰值的螢光體。