CN108148082A

CN108148082A - 一种基于双(三氮唑基亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物及其制备方法

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Publication number: CN108148082A
Application number: CN201611135842.3A
Authority: CN
Inventors: 王彦; 石道飞; 刘璐
Original assignee: Anqing Normal University
Current assignee: Anqing Normal University
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-06-12

Abstract

本发明涉及一种基于1，4‑双(1‑氢‑1，2，4‑三氮唑基‑1‑亚甲基)苯和2‑羧基苯乙酸的镉配合物及其制备方法。所述的配合物的化学式为{Cd^II ₂(TNA)_0.5(CBE)₂(H₂O)}_n，其中H₂CBE为2‑羧基苯乙酸，TNA为1，4‑双(1‑氢‑1，2，4‑三氮唑基‑1‑亚甲基)苯。该配合物是第一个含有1，4‑双(1‑氢‑1，2，4‑三氮唑基‑1‑亚甲基)苯和2‑羧基苯乙酸的三维框架镉配合物，其合成方法简单、原料易得、易结晶、合成产率高、重现性好，其晶态材料表现出高的热稳定性和强的蓝色发光性质。光和热性质研究结果表明其可以作为蓝光材料在材料化学领域得以应用。

Description

一种基于双(三氮唑基亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于功能配合物及其分子基荧光材料技术领域，特别涉及一种含有1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的框架结构，可以作为蓝光材料被进一步开发应用。

背景技术

金属有机配位聚合物是由具有金属离子或原子与有机配体通过配位键结合而成的稳定复杂化合物。金属有机配合物由于同时具有有机和无机的组分，性质上具有纯无机或纯有机物质不可比拟的特殊性与优越性，在诸如荧光材料、磁性存储、主客体材料、催化反应等方面有着良好的应用前景。功能性金属有机配合物目前是21世纪化学的研究热点领域之一。作为一种具有良好配位能力、多种配位模式，易于构筑不同结构与性质的有机配体，芳香类羧酸配体经常被用于制备不同的功能性金属有机配合物。另一方面，含N类有机配体有机N原子具有与过渡金属良好的配位能力、优越的反应活性与潜在应用。其中三氮唑类由于N原子组成丰富，更是优良的性质应用基团。然而，迄今为止，基于芳香环的不对称双羧酸和三氮唑基配体的金属配合物研究较少，而2-羧基苯乙酸和1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯的镉配合物的构筑及其性质探索未见报道，本发明研究结果表明所设计的配合物晶态材料有望在荧光材料领域得以应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于2-羧基苯乙酸和1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯的镉配合物及其制备方法。所述配合物是第一个具有三维结构的2-羧基苯乙酸和1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯的镉配合物。其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其晶态材料表现强的蓝色发光性质，光、热性质研究结果表明其可以作为蓝色发光材料在材料化学领域得以应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：

本发明基于2-羧基苯乙酸和1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯的镉配合物，其化学通式为{Cd^II ₂(TNA)_0.5(CBE)₂(H₂O)}_n，其中H₂CBE为2-羧基苯乙酸，从阿拉丁试剂公司购得，TNA为1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯，按照文献(L.Koskinen，etal.，CrystEngComm.，2012，14，3509)方法制备。

本发明基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的制备方法：将二水合氯化镉、2-羧基苯乙酸、氢氧化锂、TNA在10mL水中混合后充分搅拌，放入到25ml的高压反应釜中，密封后放置于于烘箱中，在120℃的情况下，反应3天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，过滤，洗涤，干燥得黄色晶状产物。其中二水合氯化镉、2-羧基苯乙酸、氢氧化锂和TNA的比例为1∶1∶2∶1，水为去离子水。

上述的基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物单晶，其结构特征为：晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为： α＝68.1730(10)°，β＝86.445(2)°，γ＝72.8090(10)°。配合物中金属离子的配位环境如图1a所示。配合物单元结构中有两个晶体学独立的Cd^II离子，两个CBE^2-和半个TNA配体以及一个配位水分子。配合物中Cd^II都是六配位的，但两种晶体学独立的Cd^II配位原子组成不同。第一种晶体学独立的Cd^II的配位几何构型位为畸变的三棱柱，其配位原子来源自四个不同CBE^2-的六个氧原子，对应的Cd-O键的键长键角范围分别为2.206(4)到55.47(12)°到156.02(14)°。而另一种晶体学独立的Cd^II的配位原子由来源于四个不同CBE^2-的四个氧原子、一个配位水的氧原子以及一个TNA配体的氮原子构成，其Cd-O键长范围为2.210(4)到Cd-N键长为对应的O-Cd-O和O-Cd-N键角的范围在84.50(14)°到178.43(17)°之间，是一个略微畸变的八面体配位构型。配合物中羧酸根的配位模式分别为μ₂-η²：η¹和μ₂-η¹：η¹。晶体中一个CBE^2-链接四个Cd^II离子，每个Cd^II离子也链接四个CBE^2-，进而形成一个二维的层状结构单元。而这样的二维层状结构单元又通过配体TNA的Cd-N配位作用形成了一个三维的框架结构。

上述的基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物元素分析(％)：计算值C₂₄H₂₀Cd₂N₃O₉C 40.08，H 2.80，N 5.84。实测值：C 40.13，H2.81，N 5.79。所用仪器为VARIO EL III元素分析仪(德国，Elementar)。

上述的基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的X-射线粉末衍射图中，制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好(图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。

上述的基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物热分解温度高于220℃(图3)，表明其具有较高的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。

上述的基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物在室温下在342nm的X-光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于450nm处(图3)，有望在蓝色发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为F-4500(日本，Hitachi)。

本发明基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物是第一个含1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物功能材料。其采用水热法制备，产率较高，重现性好，热稳定性高，在室温下相比于纯有机配体表现出强的蓝色发光性质，有望在荧光材料领域上得以应用。

附图说明

图1是本发明1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的晶体结构和拓扑结构图；

图2是本发明1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的X-射线粉末衍射图；

图3是本发明1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的热重分析图；

图4是本发明1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的化学式为{Cd^II ₂(TNA)_0.5(CBE)₂(H₂O)}_n，其中H₂CBE为2-羧基苯乙酸，TNA为1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯。

下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

实施例1：将CdCl₂·2H₂O(22.5mg，0.1mmol)，2-羧基苯乙酸(18.0mg，0.1mmol)，LiOH(8.2mg，0.2mmol)，TNA(24.0mg，0.1mmol)溶于10ml水中搅拌过后将之放入到25ml的高压反应釜中，将此反应釜投入到烘箱中，在120℃的情况下，反应3天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体、过滤、洗涤、干燥后得到无色晶状产物，基于CdCl₂·2H₂O计算的产率56％。

本发明基于1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物进一步表征，其过程如下：

(1)1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的晶体结构测定

选取合适大小的单晶，于293(2)K下在Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-kα射线为入射辐射，扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。

(2)1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的热稳定性能研究：

经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品在氮气保护下以10℃/min的速率从室温逐渐加热到1000℃。实验结果表明配合物晶态材料在220℃左右时骨架才开始分解，直到800℃配合物骨架还没有完全分解，显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图3)，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。

(3)1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的固体荧光性能研究：

经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试。在342nm的X-光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于450nm处(图3)。其在蓝色发光材料方面具有潜在的应用。

表1 1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的主要晶体学数据与精修参数

R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.wR₂＝|∑w(|F_o|²-|F_c|²)|/∑|w(F_o)²|^1/2，w＝1/[s²(F_o ²)+(0.0347P)²+1.2926P].P＝(F_o ²+2F_c ²)/3.

表2 1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的选择键长与键角(°)

对称码：#1x-1，y，z；#2x+1，y，z。

Claims

1.一种1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物，其特征在于：所述的配合物化学式为{Cd^II ₂(TNA)_0.5(CBE)₂(H₂O)}_n，其中H₂CBE为2-羧基苯乙酸，TNA为1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯。

2.权利要求1所述的1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物，其特征在于所述的配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为： α＝68.1730(10)°，β＝86.445(2)°，γ＝72.8090(10)°。

3.权利要求1所述的1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的制备方法，其特征在于：将二水合氯化镉、2-羧基苯乙酸、氢氧化锂、TNA在10mL水中混合后充分搅拌，放入到25ml的高压反应釜中，密封后放置于于烘箱中，在120℃的情况下，反应3天，然后将其冷却至室温，生成无色的晶体，过滤，洗涤，干燥得黄色晶状产物。其中二水合氯化镉、2-羧基苯乙酸、氢氧化锂和TNA的比例为1∶1∶2∶1，水为去离子水。

4.权利要求1所述的1，4-双(1-氢-1，2，4-三氮唑基-1-亚甲基)苯和2-羧基苯乙酸的镉配合物的应用，其特征在于所述的配合物晶态材料可以作为蓝光材料得到应用。