CN101967006A - 一种稀土元素硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土元素硫化物的制备方法。采用含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下，250～1500℃、10～1000min热分解得到纯的稀土元素硫化物。如果采用含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体，热分解制成单一稀土元素硫化物；如果采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，热分解制得复合硫化物。前驱体中Re-S键的稀土元素配合物为不同稀土元素组成的配合物热分解制得含有不同稀土元素元素的复合硫化物。方法、流程简单，产物粒度均一、体色鲜艳，方法还消除了残留C的影响。
Description
技术领域
本发明属于稀土元素硫化物及其复合硫化物的技术领域，涉及其制备方法。同时涉及其在光学材料、热电材料、颜料、发光材料领域的应用。
背景技术
稀土元素硫化物及其复合硫化物因其熔点高、化学稳定性好、无毒、环保特点，在光学材料、热电材料、高级耐火材料、颜料等领域都有较好的发展前景。
但由于稀土元素元素的亲氧性，纯的单一相稀土元素硫化物制备一直比较困难。目前，主要的制备方法有：
[1]单质直接合成法，即稀土元素金属与S蒸气或金属硫化物在高温下直接反应得到。如：
1)李波，稀土元素硫化物的制备方法，专利号：ZL00100424.7。
2)苏锵，《稀土元素化学》，河南科学技术出版社，1993年，223-235。
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该方法制得的稀土元素硫化物晶体结晶效果好，可形成较为完整的晶体。主要问题是稀土元素金属粉末本身就比较难于制备，价格很高；而且，制备条件很苛刻，如合成需要高温(1300℃或更高)、高真空等条件，且反应时间往往需要数天甚至几十天才能完成，因而产物成本很高。
[2]还原法，即稀土元素氧化物或其它前驱体在H2S/C2S/SV+N2/Ar等气氛下，通过还原反应得到。如：
5)M·奥伯特，P·玛考狄勒，稀土元素金属和碱金属硫化物、其制备方法和其作为颜料的用途，申请号/专利号：96198016.8。
6)S·布司诺特，P·马卡迪勒，β-型稀土元素金属硫化物作为着色颜料的用途及其制备方法，专利号：ZL97181084.2。
7)古伟良，肖宁，红色颜料用倍半硫化铈的制备方法，申请号/专利号：98120016.8。
8)赵成久，红色无机硫化物颜料及其制备方法，申请号/专利号：200410010634.1。
9)廉世勋，田科明，尹笃林，李承志，朱爱玲，刘利民，曾立华，张华京，铒激活的碱土稀土元素硫化物红色发光材料，申请号/专利号：200610032269.3。
10)薛连伟，王正德，李保卫，刘辉辉，孟娜，陈敏璇，侯环宇，稀土元素硫化物颜料的制备方法，申请号/专利号：200810090779.5。
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21)Yuan，HB；Zhang，JH；Yu，RJ，et al.，Preparation and thermoelectricproperties of ternary rare earth sulfide gamma-Ce3-xEuxS4，Journal of Rare Earths，26(6)：817-820(2008)。
22)Ohta，M；Hirai，S，Thermoelectric Properties of NdGd1+xS3 Prepared by CS2Sulfurization，Journal of Electronic Materials，38(7)：1287-1292(2009)。
上述方法反应温度比上述单质直接合成法要低，反应条件也比单质直接合成法温和。但制备过程中涉及有毒的H2S/C2S气体，设备要求较高，制备过程很难做到绿色环保；且产物纯度低，杂质如C、O含量高，造成体色不纯、粒度不均一，很难达到预期应用效果。
[3]前驱体法热分解法，在N2/Ar气氛下或真空中通过热分解某些含硫稀土元素配合物前驱体制备稀土元素硫化物。如：
23)Takeshi Kobayashi，Kyota Uheda，Haruo Naruke，and Toshihiro Yamase，Anovel preparation of Thiogallate-based rare-earth phosphors，Chem.Lett.，(1996)567-568。
24)Michelle D.Regulacio，Neil Tomson，and Sarah L.Stoll，DithiocarbamatePrecursors for Rare-Earth Sulfides，Chem.Mater.2005，17，3114-3121。
25)Tihana Mirkovic，Margaret A.Hines，P.Sreekumari Nair，and Gregory D.Scholes，Single-Source Precursor Route for the Synthesis of EuS Nanocrystals，Chem.Mater.2005，17，3451-3456。
26)Fei Zhao，Hao-Ling Sun，Gang Su，and Song Gao，Synthesis andSize-Dependent Magnetic Properties of Monodisperse EuS Nanocrystals，small，2(2)(2006)244-248。
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28)William L.Boncher，Michelle D.Regulacio，Sarah L.Stoll，Thermolysis oflanthanide dithiocarbamate complexes，Journal of Solid State Chemistry 183(2010)52-56
该方法反应温度更低，反应条件非常温和，设备要求也很简单。但存在致命问题是有部分有机物会热解为C残留在产物中，杂质C含量较高，容易造成产物体色发黑或发暗，对其应用的限制非常大。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺流程短而简单、合成温度低、绿色环保的稀土元素硫化物及其复合硫化物的制备方法。
本发明的技术方案是：采用含Re-S键(Re＝稀土元素)的稀土元素配合物为前驱体，采用S、NH3、SO2、CO2的一种或多种为脱C剂，
在N2/Ar气氛下通过热分解该前驱体，可一步制备纯的单一相稀土元素硫化物，如Re2S3。而采用含Re-S键(Re＝稀土元素)的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，采用S、NH3、SO2、CO2的一种或多种为脱C剂，在N2/Ar气氛下通过热分解该前驱体，可一步制备纯的复合硫化物。
稀土元素配体配合物为稀土元素配合物的下位概念，即稀土元素配体配合物是稀土元素配合物中的一种。
含Re-S键(Re＝稀土元素)的稀土元素配合物有：稀土元素二硫代盐类Re(S2CNRR’)3，结构式为：
R，R’为C1～C15的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基，以及吡唑啉(Pyrazoline)、哌啶(piperidine)等，二者可以相同，也可以不同。如二硫代(氨基)甲酸类、二硫代磷酸类、稀土元素黄原酸类Re(S2COR)3，结构式为：
稀土元素苯并噻唑盐类(C6H4S2NC)3Re，如结构式
稀土元素硫醇类[Re(SR)3，如芳基硫醇盐(Re(SPh)2’Re(SPh)3)、嘧啶硫醇盐([PEt4][Re(SPy)4]，吡啶硫醇盐(C5H4N)4Re(SPy)2，其中Spy＝S-2-N2C4H3)]、稀土元素硫冠杂醚类、稀土元素硫脲类等。这些稀土元素配合物在空气中的稳定性不是很好，容易分解，虽然不影响最后的分解产物成分，但通常需要在惰性气体的保护下操作，但很不方便。为了改善稳定性，这些稀土元素配合物还可以另外再结合某些配体，形成稀土元素配体合物如Re(S2CNRR’)3L(L为吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦等配体)。即将稀土元素配合物的乙腈溶液与配体L(L为吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦等配体)的乙腈溶液混合，使之发生配合反应生成稀土元素配体配合物(前驱体)Re(S2CNRR’)3L。这些稀土元素配体配合物在空气中稳定，也不影响最后的产物成分，因此操作过程非常简单。
I、II A族元素的含S配合物的结构与稀土元素配合物相似，只是在上述结构式中用I、IIA族元素替代稀土元素就可以了，但其稳定性很好，因此不需要另外再接配体，主要种类有：二硫代盐类Re(S2CNRR’)3、黄原酸类Re(S2COR)3、噻唑盐类、硫醇类Re(SR)3、嘧啶硫醇盐[PEt4][Re(SPy)4](Spy＝S-2-NC5H4))、硫冠杂醚类、硫脲类等。
IIIA族元素的含S配合物与稀土元素配体配合物相似，其配合物在空气中不稳定，需要再接配体L(L为吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦等配体)，配体与稀土元素配体配合物的配体相同。
在该稀土元素配合物或稀土元素配体配合物前躯体中混入适当的脱C剂及助熔剂，在N2/Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，即可得到纯的单一相稀土元素硫化物。
在灼烧前还可以加入前驱体含量1～15wt％的助熔剂，助熔剂为A2CO3(A＝碱金属)、AHCO3、AX(X为卤化物)、MX(M＝碱土金属、Zn、Cu)2、DX3(D＝Al、Ga、In)中的一种或多种，助熔剂的加入，一方面提高产物的结晶度，另一方面使颗粒粒径增大30％以上，形状也更规则。
复合硫化物包括不同稀土元素硫化物之间反应形成的硫化物，如Re’ReS3(Re’＝另一种稀土元素)、Re’Re2S4，以及稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含硫配合物反应形成的硫化物，如AReS2、MRe2S4、DReS3、D3ReS6等3(A＝碱金属；M＝碱土金属、Zn、Cu；D＝Al、Ga、In)。不同稀土元素硫化物之间反应形成的硫化物的制备方法与稀土元素硫化物相同：先将两种制成的稀土元素配合物按照化学计量比混合，或一次性制成的混合配合物中混入适当的脱C剂和/或助熔剂，在N2/Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，即可得到纯的稀土元素复合硫化物。稀土元素硫化物与I、II、IIIA族元素硫化物反应形成的硫化物，的制备方法与稀土元素硫化物相似，即在制备好的稀土元素配合物中混入适量的I、II、IIIA族元素离子的含硫配合物，配合物种类最好与稀土元素配合物相同。也可以在制备配合物前驱体时，一次性制成稀土元素离子中含有一定比例的I、II、IIIA族元素离子的混合配合物。在该混合型配合物前驱体中混入适当的脱C剂和/或助熔剂，在N2/Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，即可得到纯的单一相稀土元素复合硫化物。
所述含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，其制备方法为稀土元素的盐、配体和含硫的化合物(如NaS2CN(C2H5)2·3H2O、二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)等)分别溶于乙腈中，将稀土元素盐的乙腈溶液和含硫的化合物的乙腈溶液混合迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置待析出沉淀后，抽滤，乙腈洗涤，将固体溶于三氯甲烷中，过滤，取滤液，室温自然挥发溶剂得产物，置于干燥器，即可得到干燥的前驱体。
本发明的有益效果是，该方法一方面具有前驱体法热分解法的全部优点，即反应温度非常低，反应条件非常温和，工艺流程短而简单，设备要求很简单。而且，在制备过程中不涉及有毒物质，绿色环保，制备的产物粒度小而均一。另外，该方法还消除了残留C的影响，产物体色鲜艳。该方法不仅适合于制备单一的稀土元素硫化物，还可以应用于制备稀土元素复合硫化物。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明共有四幅附图。
图1是本发明实施例1前驱体的IR光谱图。
图2是本发明实施例1前驱体的DTA/TG图。
图3是本发明实施例1产物的XRD图。
图4是本发明实施例2产物的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
Gd(NO3)3·H2O(4.5125g，10mmol)、邻菲罗啉(phen，1.97g，10mmol)、NaS2CN(C2H5)2·3H2O(6.76g，30mmol)分别溶于50ml，50ml，150ml乙腈中，超声使其完全溶解。Gd(NO3)3·H2O的乙腈溶液与NaS2CN(C2H5)2·3H2O的乙腈溶液混合，迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯(3.3g)和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置约10min，待析出沉淀后，减压抽滤，抽干，用乙腈洗涤2次后，将固体溶于20ml三氯甲烷中，过滤，取滤液，室温自然挥发溶剂得产物，置于干燥器，即可得到干燥的前驱体(附图1、2)。然后将干燥的前驱体产物中添加脱C剂S，脱C剂S的加入量为S/C＝4，在Ar气氛下在1000℃灼烧220min，得到黄绿色的γ-Gd2S3样品(附图3)。
根据附图1的IR光谱，可知前驱体产物为Gd(S2CN(C2H5)2)3(phen)。从附图2的DTA/TG可知，前驱体产物在350℃以上就完全分解为稀土元素硫化物。因此，灼烧温度在350℃以上都可以得到稀土元素硫化物Gd2S3。但是稀土元素硫化物有很多种晶型，根据稀土元素离子的不同，其相变温度不同。对于本实施例Gd来说，在300～650℃以下灼烧，产物为无定形Gd2S3相，粒径不超过50nm；灼烧温度超过650℃得到γ-Gd2S3相，粒径达到微米级别。灼烧温度越高，粒度越大，结晶度越完善，因此，灼烧温度没有最佳值，它完全根据需要的产物粒径及结晶度来决定。
稀土元素离子种类对灼烧温度影响很大，主要是每一种稀土元素离子的相变温度都不同，但所有稀土元素离子前驱体起始分解温度变化都不大，最低在250℃，在650℃以下灼烧得到的均为无定形稀土元素硫化物。稀土元素硫化物的高温相的相变温度通常不高于1500℃，因此灼烧温度范围确定为250～1500℃。超过该温度，粒度会很粗，且成本增加很多。
至于灼烧时间，它一方面取决于前驱体的加入量，加入量越多，需要的灼烧时间越长。另一方面，物相的结晶度与灼烧时间有关，灼烧时间越长，结晶度越高，产物性能越佳，但与此同时，粒度也越粗大，对某些应用不利。在保证粒度的情况下，灼烧时间长一些有利，通常灼烧时间在10～1000min之间，也没有最佳值。
稀土元素离子种类只对灼烧温度影响较大，对制备过程其它参数的影响不大，不同种类的稀土元素离子均可以采用与实施例1相同的方法来制备。甚至可以采用多种稀土元素离子前驱体的混合物一次制备稀土元素硫化物固熔体或复合硫化物，如在上述Gd(NO3)3·H2O溶液中，另外添加Gd(NO3)3·H2O含量1％的Ho(NO3)3·H2O，采用实施例1相同的方法，在1000℃灼烧后可得到γ-Gd2S3:Ho上转换发光材料。如果在Gd(NO3)3·H2O溶液中加入等摩尔比的Nd(NO3)3·H2O，采用采用实施例1相同的方法，在1000℃灼烧后可得到NdGdS3复合稀土元素硫化物。当然也可以分别制备稀土元素配合物，再混合后热分解，但效果不如一次性制备混合配合物。其它稀土元素复合硫化物可按照此方法制备。
配合物前驱体的制备方法与稀土元素离子种类无关，任何稀土元素离子均可采用相同的方法制备。IIIB族元素配合物的制备方法与稀土元素配合物相同，热解方法也相同。前驱体种类对制备过程的影响主要体现在反应条件是否温和，但最后都可以得到稀土元素硫化物。相对来说，在上述前驱体中，稀土元素二硫代盐类、稀土元素黄原酸类、稀土元素噻唑盐类前驱体的反应条件最温和，很容易控制。前驱体中再结合配体的话，在空气气氛下就可以制备稳定的前驱体，没有配体则需要在N2气氛下制备前驱体。在上述配体中，吡啶、联吡啶、邻菲罗啉效果最好。前驱体中R，R’的种类稍微影响起始灼烧温度，R，R’中的烷基C链的长度最好在C1～C15之间。C链越长，产物残留的C越多，脱C剂的加入量就越多，因此最佳的C链的长度在C1～C4之间。没有加入脱C剂SV时，由于残留C的影响，即使在1200℃灼烧得到的Gd2S3体色仍旧发黑；加入脱C剂S时，1000℃灼烧就得到黄绿色的γ-Gd2S3样品，脱C剂的加入量与R，R’中的烷基C链的长度有关，通常，S/C比最好不小于3。加入量超过需要不会对产物性能造成影响，但会增加成本。脱C剂S还可以以S蒸气的形式，以N2/Ar为载气的方式加入，或与在干前驱体中混入S相结合，效果更好。
实施例2
Gd(NO3)3·H2O(1.6g，3mmol)、邻菲罗啉(0.6g，3mmol)、NaS2CN(C2H5)2·3H2O(4.06g，18mmol)分别溶于15ml，15ml，90ml乙腈中，超声使其完全溶解。Gd(NO3)3·H2O的乙腈溶液与NaS2CN(C2H5)2·3H2O的乙腈溶混合，迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯(3.3g)和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置约10min，待析出沉淀后，减压抽滤，抽干，置于真空干燥器，即可得到干燥干燥的混合前驱体然后将干燥的前驱体产物在Sv/Ar气氛下在1000℃灼烧240min，得到复合硫化物NaGdS2样品(附图4)。为了提高产物的结晶度，还可以加入适量的助熔剂，助熔剂为A2CO3、AHCO3、AX(X为卤化物)、MX2、DX3中的一种或多种，加入量为前躯体的1～15％。助熔剂的加入，使颗粒粒径大大增加，甚至可以达到40μm，颗粒形状规则。
实施例3
Gd(NO3)3·H2O(4.5125g，10mmol)、邻菲罗啉(phen，1.97g，10mmol)、NaS2CN(C2H5)2·3H2O(6.76g，30mmol)分别溶于50ml，50ml，150ml乙腈中，超声使其完全溶解。Gd(NO3)3·H2O的乙腈溶液与三NaS2CN(C2H5)2·3H2O的乙腈溶混合，迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯(3.3g)和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置约10min，待析出沉淀后，减压抽滤，抽干，用乙腈洗涤2次后，将固体溶于20ml三氯甲烷中，过滤，取滤液，室温自然挥发溶剂得产物，置于干燥器，即可得到干燥的前驱体。然后将干燥的前驱体产物与等摩尔比的Zn(S2CN(C2H5)2)2混合，在NH3/Ar气氛下在1000℃灼烧220min，得到ZnGd2S4样品。
采取与实施例3相似的方法，还可以制备其它复合稀土元素硫化物。
实施例4
La(NO3)3·6H2O(3mmol)，二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)(2.03g，9mmol)邻菲罗啉(phen，0.59g，3mmol)分别溶解于15ml，45ml，15ml的乙腈中，超声震荡.将硝酸钆，铜试剂乙腈溶液混合后电磁搅拌30min；过滤掉白色沉淀，然后将林飞罗琳乙腈溶液滴加到上述滤液中静置半个小时出现白色晶体沉淀，用乙腈，无水乙醇清洗之后再用三氯甲烷重结晶，将产物放于真空干燥箱内干燥72h。得到配合物La(Ddtc)3phen，按摩尔比为1∶1的比例称取一定量的此配合物和铜试剂进行混合研磨。取适量混合物置于石英舟内，在CO2/Ar气氛下热解，升温速率为5℃/min，在900/1000℃下热解220min得到产物NaLaS2。
实施例5
Ho(NO3)3·6H2O(4.6704g，10mmol)、邻菲罗啉(phen，1.97g，10mmol)、NaS2CN(C2H5)2·3H2O(6.76g，30mmol)分别溶于50ml，50ml，150ml乙腈中，超声使其完全溶解。Ho(NO3)3·H2O的乙腈溶液与三NaS2CN(C2H5)2·3H2O的乙腈溶混合，迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯(3.3g)和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置约10min，待析出沉淀后，减压抽滤，抽干，用乙腈洗涤2次后，将固体溶于20ml三氯甲烷中，过滤，取滤液，室温自然挥发溶剂得产物，置于干燥器，即可得到干燥的前驱体(附图1、2)。然后将干燥的前驱体产物中添加脱C剂S，在Ar气氛下在1000℃灼烧220min，得到Ho2S3样品
实施例6
Yb(NO3)3·6H2O(4.5893g，10mmol)、邻菲罗啉(phen，1.97g，10mmol)、NaS2CN(C2H5)2·3H2O(6.76g，30mmol)分别溶于50ml，50ml，150ml乙腈中，超声使其完全溶解。Yb(NO3)3·H2O的乙腈溶液与三NaS2CN(C2H5)2·3H2O的乙腈溶混合，迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯(3.3g)和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置约10min，待析出沉淀后，减压抽滤，抽干，用乙腈洗涤2次后，将固体溶于20ml三氯甲烷中，过滤，取滤液，室温自然挥发溶剂得产物，置于干燥器，即可得到干燥的前驱体(附图1、2)。然后在SO2/Ar气氛下1000℃灼烧220min，得到Yb2S3样品。
Claims (9)
1.一种稀土元素硫化物制备方法，其特征在于，采用含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，即可得到纯的稀土元素硫化物；
其中，所述Re-S键中的Re为稀土元素；
所述含Re-S键的稀土元素配合物为以下之一化合物或与配体L生成的稀土元素配体配合物：
(1)二硫代酸稀土盐：①通式为Re(S2CNRR’)3L的二硫代氨基甲酸稀土元素盐；②二硫代磷酸稀土元素盐；③通式为Re(S2COR)3L的稀土元素黄原盐：其中：R，R’为C1～C15的烷基、吡唑啉或哌啶，二者相同或不同；
(2)稀土元素苯并噻唑盐(C6H4S2NC)3Re与L配体生成的配体配合物；
(3)稀土元素硫醇Re(SR)3：①芳基硫醇稀土元素盐(Re(SPh)2’Re(SPh)3)；②嘧啶硫醇稀土元素盐[PEt4][Re(SPy)4]；③吡啶硫醇稀土元素盐(C5H4N)4Re(SPy)2；其中：Spy＝S-2-N2C4H3；
(4)稀土元素硫冠杂醚；
(5)稀土元素硫脲稀土元素嘧啶硫醇盐与L配体生成的配体配合物；
其中，所述配体L，是吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦中的一种；
所述脱C剂为S、NH3、SO2、CO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min一步制成单一相稀土元素硫化物。
3.根据权利要求1所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，一步制备纯的复合硫化物。
4.根据权利要求3所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体中所述I、IIA族元素的含S配合物品种为：用I、IIA族元素替代二硫代盐类Re(S2CNRR’)3、黄原酸类Re(S2COR)3、噻唑盐类、硫醇类Re(SR)3、嘧啶硫醇盐[PEt4][Re(SPy)4](Spy＝S-2-NC5H4))、硫冠杂醚类、硫脲类中的稀土元素的。
5.根据权利要求3所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体中所述IIIA族含S配合物，与配体结合；所属配体为吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦中的一种。
6.根据权利要求1所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于所述的含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体中Re-S键的稀土元素配合物为不同稀土元素组成的配合物：Re’ReS3、Re’Re2S4；其中Re与Re’为不同的稀土元素，其制法为先将两种制成的稀土元素配合物按照化学计量比混合，在N2/Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，即可得到含有不同稀土元素的复合硫化物。
7.根据权利要求1所述的稀土元素硫化物制备方法，其特征在于所述含Re-S键的稀土元素配合物为稀土元素二硫代盐、稀土元素黄原酸类、稀土元素噻唑盐中的一种；配体则是吡啶、联吡啶、邻菲罗啉中的一种。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的稀土元素硫化物制备方法，其特征在于在灼烧前加入前驱体质量1～15％的助熔剂；助熔剂为A2CO3、AHCO3、AX、MX2、DX3中的一种或多种；
其中：A为碱金属；X为卤化物；M为碱土金属、Zn或Cu；D为Al、Ga或In。
9.根据权利要求1～6所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于所述含Re-S键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Re-S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，其制备方法为稀土元素的盐、配体和含硫的化合物分别溶于乙腈中，将稀土元素盐的乙腈溶液和含硫的化合物的乙腈溶液混合迅速过滤除去生成的沉淀。向滤液加入原甲酸三乙酯和邻菲罗啉的乙腈溶液，静置待析出沉淀后，抽滤，乙腈洗涤，将固体溶于三氯甲烷中，过滤，取滤液，室温自然挥发溶剂后的固体置于干燥器，即可得到干燥的前驱体。
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| JP2003027058A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-29 | Kinya Adachi | 希土類オキシ硫化物超微粒子の製造方法 |
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