CN107312027A - 常温下一锅法合成含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用2‑巯基‑3‑吡啶甲酸与稀土盐反应，常温下挥发，一锅法合成含有双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料及其制备方法，即一锅法中同时发生了有机反应和无机反应，并得到了有机产物和无机产物。制备方法步骤：a)将LnmXn(Ln＝三价稀土离子)溶解于溶液中备用；b)将脱质子的2‑巯基‑3‑吡啶甲酸溶液加入a)溶液；c)将以上混合溶液置于室温挥发，一段时间后能看到有浅黄色晶体析出；d)将上一步得到的浅黄色透明晶体过滤晾干。该方法操作简便，设计合理，适用于各类稀土离子和含巯基配体，且无需贵重的仪器设备，无需加热，具有很强的创造性和实用性。
Description
技术领域
本发明涉及含双硫键有机物和稀土簇合物的技术领域，具体涉及利用常温挥发法合成含含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料的制备方法。
背景技术
双硫键在化学上是一条从结合硫醇而衍生的单共价键。它又称为二硫键或双硫桥，目前主要应用于生物化学的范畴。其正式名称为过硫化物，但却甚少使用。双硫键与过氧化物 (R-O-O-R)相似，它的整体连结是R-S-S-R。
双硫键在某些蛋白质的折叠及稳定性中起到很重要的作用，而这些蛋白质多分泌在细胞外环境中。由于大部分细胞的区间都是还原环境，通常会使得原生质中的双硫键十分不稳定。
胱氨酸是由两个半胱氨酸生成双硫键连合而组成。而蛋白质的双硫键恰好是在半胱氨酸残基的硫醇之间形成。但是其他一些含有硫的氨基酸，如蛋氨酸就不能形成双硫键。因此，常温合成含双硫键的有机物显得尤其重要。
含双硫键的金属簇合物已有报道，但是，原位合成双硫键并合成得到金属团簇的报道尚未发现。稀土元素共有17个，包含从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15种元素，加上位于同一ⅢB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)。其中铽为位于元素周期表第65位，外层电子结构为[Xe]4f96s2。铽与其它稀土元素外层电子结构相同，内层的4f电子能级相近，使铽与其它稀土元素表现出许多相似的物理和化学性质，例如：高配位性、光致发光、光电转化、磁性等性质，因而在催化、光、电、磁等领域具有广泛的应用。稀土簇合物是稀土离子与有机配体通过配位键连接形成的高度规整的、具有一定重复结构单元的化合物，所以，簇合物的设计与合成是无机化学研究的重要内容。
然而，同时合成双硫键有机物和合成含有双硫键金属簇合物的研究尚未见报道，且该反应是在常温进行的，使得该方法的意义很重大。
发明内容
本发明的目的在于提供在常温通过巯基缩合同时合成含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明中含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料是通过巯基缩合得到的，含双硫键稀土(III)簇合物是由稀土元素(III)和2-巯基-3-吡啶甲酸构筑的二维聚合物。
本发明中含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料的制备方法包括如下步骤：
a)将LnmXn溶解于溶液中备用，上式中Ln(III)为三价稀土离子，X为阴离子，m和n为自然数；
b)将脱质子的2-巯基-3-吡啶甲酸溶液加入步骤a)中的溶液中；
c)将以上混合溶液放置挥发，一段时间后能看到有浅黄色透明单晶析出；
d)将上一步得到的浅黄色透明单晶过滤晾干。
本发明中含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料也可以通过另外一种途径制备，具体制备途径如下：
1)用氨水将2-巯基-3-吡啶甲酸水溶液的pH调节为6.0，脱去配体上羧基的质子；
2)将LnmXn溶解于溶液中，上述试中X＝阴离子，m和n为自然数；
3)将由步骤1)得到的溶液和步骤2)制得的溶液混合均匀，混合溶液放置挥发，一段时间后能看到有浅黄色透明单晶析出；
4)将上一步得到的浅黄色透明晶体过滤，晾干，即得到了含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料。
所述步骤c)和步骤3)中混合溶液的挥发环境包括在空气中以及在其他气体环境中，并且通过常温挥发去除溶剂得到稀土簇合物。
溶解LnmXn的溶剂为水或/和有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
X为硝酸根、卤素离子、磺酸根、草酸根、醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：本发明在常温同时合成含双硫键的有机物和含双硫键的簇合物，既发生了有机反应，又发生了无机合成反应，得到了含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料。本发明中双硫键有机物和含双硫键簇合物制备不同于以往的物理或化学方法，它是通过采用含S-H的配体，通过常温静置反应，在原位合成含双硫键的有机物和稀土簇合物。通过该方法合成双硫键的有机物和无机簇合物，方法简单易行，设计新颖合理，适用于各类稀土金属离子和含巯基的配体进行类似的反应，且制备含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物单晶的方法简便，无需贵重的仪器设备。
附图说明
图1、本发明所合成的含双硫键有机物和Tb(III)簇合物的结构单元示意图(为了清晰起见，所有氢原子均删去)；
图2、含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料从oa轴方向观察的三维结构图，显示合成的含双硫键的有机物夹在二维稀土簇合物之间；
图3、含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料从ob轴方向观察的三维结构图；
图4、含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料从oc轴方向观察的三维结构图，显示含双硫键的稀土簇合物为二维结构；
图5、该含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料中，含二硫键配体的配位结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于下述实施例。
含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料的制备及其晶体结构。
实施例1
(1)将93mg 2-巯基-3-吡啶甲酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
(2)将127mg三氟甲磺酸铽与20mL乙腈混合，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发，得到浅黄色透明晶体新化合物I，即含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料。
实施例2
(1)将93mg 2-巯基-3-吡啶甲酸置于烧杯中，加入10mL水，并用氨水调节pH为6，得溶液C；
(2)将127mg三氟甲磺酸铽与20mL乙腈混合，得溶液D；
(3)将溶液C和溶液D混合，所得混合液于室温内挥发，得到浅黄色晶体稀土配位聚合物II。
实施例3
(1)将93mg 2-巯基-3-吡啶甲酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
(2)将107mg六水合硝酸铽与20mL乙腈混合，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发，得到浅黄色透明晶体新化合物I，即含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料。
实施例4
(1)将93mg 2-巯基-3-吡啶甲酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
(2)将102mg六水合氯化铽与20mL乙腈混合，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发，得到浅黄色透明晶体新化合物I，即含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料。
实施例5
(1)将93mg 2-巯基-3-吡啶甲酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
(2)将127mg三氟甲磺酸铽与20mL甲醇混合，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发，得到浅黄色透明晶体新化合物I，即含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料。
实施例6
(1)将93mg 2-巯基-3-吡啶甲酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
(2)将127mg三氟甲磺酸铽与20mL乙醇混合，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发，得到浅黄色透明晶体新化合物I，即含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料。
实施例2中的稀土配位聚合物II与实施例1中的含双硫键有机物和含双硫键簇合物共存的晶态材料为同一物质。
单晶结构分析表明新化合物I和稀土配位聚合物II均结晶于单斜晶系P21空间群：晶胞参数是α＝90°，β＝100.574(3)°，γ＝ 90°，Z＝2。其分子式为[Tb2(H2O)8(C12H6N2O4S2)2]·(C12H6N2O4S2)·6(H2O)。它是以双核簇结构作为次级构造单元连接形成的二维聚合物，每一个次级构筑单元含有两个 Tb(III)，两个脱去羧基质子的配体和八个配位水分子。其中每个Tb(III)均采取八配位模式，其中四个氧来自羧基上的氧，四个氧来自配位水中的氧。本方法合成的含双硫键配体一种配位模式，即采取μ2-η1-η1的配位模式把两个Tb(III)桥联在一起(图5)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料，其特征在于：由稀土(III)元素、配体2-巯基-3-吡啶甲酸构筑，含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料的分子式为[Ln2(H2O)8(C12H6N2O4S2)2]·(C12H6N2O4S2)·6H2O(Ln＝稀土离子)；所述稀土簇合物晶体中的Ln(III)簇合物结晶于单斜晶系P21空间群：晶胞参数是 α＝90°，β＝100.574(3)°，γ＝90°，Z＝2。
2.权利要求1所述的含双硫键有机物和含双硫键稀土簇合物共存的晶态材料的制备方法，包括如下制备步骤：
a)将LnmXn溶解于溶剂中备用，上式中Ln为三价稀土离子，X为阴离子，m和n为自然数；
b)将2-巯基-3-吡啶甲酸置于水溶液中，0.1M NaOH水溶液调节溶液pH值为6.0，并与步骤a)中的溶液混合；
c)将以上混合溶液放置常温挥发，一段时间后能看到浅黄色透明晶体析出；
d)将上一步得到的浅黄色透明晶体过滤晾干。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：X为硝酸根、卤素离子、磺酸根、草酸根、醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，稀土盐为权利要求3中所述稀土盐中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶解LnmXn和4-甲基邻苯二甲酸的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酰丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中混合溶液挥发的环境包括大气、氮气、氧气环境，并且通过挥发去除晶体表面的溶剂。
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| CN104789213A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 阜阳师范学院 | 一种稀土铽配合物及其制备方法 |
| CN105440064A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-30 | 江西师范大学 | 稀土配合物及其制备方法 |
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