CN104892643B - 一种原位配体反应的四核铜簇合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位配体反应的四核铜簇合物及其合成方法和应用。该簇合物的化学通式为：Cu4(pymtz)2(pz)4(MeOH)2(ClO4)2；其中pymtz表示1‑吡唑基‑嘧啶‑2‑甲亚胺；pz表示吡唑基团；MeOH为甲醇。该簇合物呈环形结构，由廉价易得的2‑氰基嘧啶与吡唑通过原位亲核加成反应形成的多齿含氮配体构筑而成，合成方法简单，产率高，原料廉价，在分子基磁材料领域有着潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜簇合物及其合成方法，具体涉及一种原位配体反应的四核铜簇合物及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，多核过渡金属簇合物的合成与性质研究是配位化学和有机金属化学领域的研究热点之一，因为这类金属簇合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子基磁性材料等领域有着潜在的应用价值。合成多核簇合物，有机桥连配体的选择至关重要，常见的有机桥连配体如：羧酸类、含有多个羟基的吡啶醇、咪唑醇类等。这类有机配体多数是通过商业途径购买，价格高，而且产率一般较低。因此，寻找简单易得的廉价有机桥连配体对多核簇合物的合成化学非常重要。
原位配体反应(in-situ ligand reaction)，指加入的有机配体之间发生了反应，形成了新的有机配体的反应，其最终产物以配合物的形式存在。原位配体反应可以获得一些传统方法无法合成的新颖的有机配体，目前虽有不少文献报道了原位配体反应，但大部分是在水热、溶剂热的密闭、高温条件下偶然发现的，在温和条件下的原位配体反应比较并不多见，而在温和条件下利用原位配体反应来理性合成簇合物的更为少见。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种原位配体反应的四核铜簇合物。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种原位配体反应的四核铜簇合物，其化学通式如下：
Cu4(pymtz)2(pz)4(MeOH)2(ClO4)2；
其中pymtz表示1-吡唑基-嘧啶-2-甲亚胺；pz表示吡唑基团；MeOH为甲醇。
优选地，所述簇合物为单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90.00°,β＝100.588(2)°,γ＝90.00°。
优选地，所述簇合物的铜离子间存在反铁磁耦合作用。
本发明的另一目的在于提供上述原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将六水合高氯酸铜与2-氰基嘧啶溶于适量甲醇中，搅拌均匀，制得溶液A；
(2)将吡唑溶于适量甲醇中，制得溶液B；其中，六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:1～2；
(3)将溶液A加热至60℃，再把溶液B加入溶液A，保持60℃反应20分钟，反应后冷却至室温后过滤，在室温下静置，直至有大量深蓝色的块状晶体析出，分离出晶体，洗涤，干燥，即得四核铜簇合物。
优选地，所述六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:2。
优选地，所述簇合物基于铜的产率为45％。
优选地，所述溶液A由0.5mmol六水合高氯酸铜和0.5mmol 2-氰基嘧啶溶于20ml甲醇中制得。
优选地，所述溶液B由1.0mmol吡唑溶于10ml甲醇中制得。
优选地，步骤(3)中滤液在室温下静置5～8天有大量深蓝色的块状晶体析出。
优选地，在反应过程中，2-氰基嘧啶与吡唑按1:1的摩尔比进行原位反应，亲核加成形成一个多齿含氮配体，具体如下：
本发明的又一目的在于提供上述原位配体反应的四核铜簇合物在反铁磁性材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种通过原位配体反应合成四核铜簇合物的方法，该方法简单、易操作，产率较高。在温和条件下，利用廉价易得氰基嘧啶与吡唑通过原位亲核加成反应形成的结构新颖的新配体来构筑四核铜簇合物磁性材料，开辟了一种新颖的合成簇合物的方法。
本发明一种原位配体反应的四核铜簇合物呈环形结构，由四个铜离子，两个pymtz配体、四个pz-配体和两个甲醇分子组成。一个pymtz和一个pz-桥连两个铜离子，形成二核铜，两个二核铜通过μ-pz-连接在一起。铜离子有两种配位构型，Cu1的配位几何构型是拉长的四方锥，甲醇分子位于平面上方。Cu2是平面四边形的配位几何构型。该环形结构由2-氰基嘧啶与吡唑通过原位亲核加成反应形成的多齿含氮配体构筑而成，而该多齿含氮配体尚未见报道。
本发明的四核铜簇合物作为一种新型的分子基磁性材料有潜在的应用前景。
附图说明
图1为配体反应示意图；
图2为所得产物发分子结构图；
图3为所得产物的红外光谱图；
图4为所得产物的粉末衍射图；
图5为所得产物的χMT曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.5mmol Cu(ClO4)·6H2O晶体和0.5mmol 2-氰基嘧啶溶于20ml甲醇中，搅拌10分钟后，制得溶液A；
(2)将1.0mmol吡唑溶于10ml甲醇中，制得溶液B；
(3)将溶液A加热至60℃，再把溶液B加入溶液A，保持60℃反应20分钟，反应后冷却至室温后过滤，在室温下静置5～8天，有大量深蓝色的块状晶体析出，分离出晶体，洗涤，干燥，即得四核铜簇合物。所述簇合物基于铜的产率为45％。
元素分析理论值：C,31.89；H,2.85；N,22.32；实验值：C,31.76；H,2.98；N,22.28。
本实施例中，六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:2。其中，所述六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:1～2时，都可以实现本发明，只是当吡唑量减少时，产率会变小。
实施例2
对实施例1所得的四核铜簇合物进行表征和性能测试：
(1)结构表征：选取尺寸合适的的单晶，在293K条件下，X射线衍射数据是在Brucker Apex CCD面探测仪上，用Mo Kα辐射以ω扫描方式收集并进行LP因子校正。利用SAINT+程序对数据进行还原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示。
表1晶体学参数表
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,bwR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
由上述单晶结构分析可知，原位配体反应的四核铜簇合物Cu4(pymtz)2(pz)4(MeOH)2(ClO4)2属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝100.588(2)°，γ＝90.00°。在反应过程中，2-氰基嘧啶与吡唑按照1:1的比例原位反应，亲核加成形成了一个新颖的多齿含氮配体，如图1所示，目前还没有文献报道此配体。
如图2所示，该四核铜簇是一个少见的环形结构，由四个铜离子，两个pymtz配体、四个pz-配体和两个甲醇分子所组成。一个pymtz和一个pz-桥连两个铜离子，形成二核铜，而这样两个二核铜通过μ-pz-连接在一起。铜离子有两种配位构型，Cu1的配位几何构型是拉长的四方锥，甲醇分子位于平面上方。Cu2是平面四边形的配位几何构型。Cu1…Cu2间的距离为 Cu2…Cu3间的距离为
(2)红外表征：
用Bio-Rad FTS-7型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围400-4000cm-1，所得红外光谱谱图如图3所示，主要特征红外吸收峰如下：3479m,3410m,2022w,1630s,1579s,1393m,1360s,1233m,1096m,937m,762m,626s,440w。1630cm-1处有一个尖而强的峰，该峰可归属为-C＝N-的伸缩振动峰。
(3)粉末衍射：
用Rigaku D/max-IIIA型衍射仪(Cu Kα,)在4°～55°记录室温下的粉末衍射图4-2(XRD)，与单晶测试所得的标准谱图4-1的对比图，如图4所示，两者吻合，说明该簇合物是纯相。
(4)磁学性质表征：
利用SQUID磁性测量仪MPMS XL-7在0.1特斯拉的外场下收集了该配合物在2-300K范围内变温摩尔磁化率。用Pascal’s常数对该配合物进行了抗磁校正。并以χMT对T作图，所得的曲线如图5所示。由图可知，该四核铜簇在300K时的χMT值为0.81cm3mol-1K，随着温度的降低，χMT值不断减小，这表明Cu(II)之间存在着强的反铁磁耦合作用。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种原位配体反应的四核铜簇合物，其特征在于，其化学通式如下：
Cu4(pymtz)2(pz)4(MeOH)2(ClO4)2；
其中pymtz表示1-吡唑基-嘧啶-2-甲亚胺；pz表示吡唑基团；MeOH为甲醇；所述簇合物为单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90.00°，β＝100.588(2)°，γ＝90.00°。
2.根据权利要求1所述的一种原位配体反应的四核铜簇合物，其特征在于，所述簇合物的铜离子间存在反铁磁耦合作用。
3.一种如权利要求1～2任一项所述原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合高氯酸铜与2-氰基嘧啶溶于适量甲醇中，搅拌均匀，制得溶液A；
(2)将吡唑溶于适量甲醇中，制得溶液B；其中，六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:1～2；
(3)将溶液A加热至60℃，再把溶液B加入溶液A，保持60℃反应20分钟，反应后冷却至室温后过滤，在室温下静置，直至有大量深蓝色的块状晶体析出，分离出晶体，洗涤，干燥，即得四核铜簇合物。
4.根据权利要求3所述的原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，其特征在于，所述簇合物基于铜的产率为45％。
5.根据权利要求3所述的原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，其特征在于，所述溶液A由0.5mmol六水合高氯酸铜和0.5mmol 2-氰基嘧啶溶于20ml甲醇中制得。
6.根据权利要求3所述的原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，其特征在于，所述溶液B由1.0mmol吡唑溶于10ml甲醇中制得。
7.根据权利要求3所述的原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中滤液在室温下静置5～8天有大量深蓝色的块状晶体析出。
8.根据权利要求3所述的原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，其特征在于，在反应过程中，2-氰基嘧啶与吡唑按1:1的摩尔比进行原位反应，亲核加成形成一个多齿含氮配体，具体如下：
9.一种如权利要求1～2任一项所述原位配体反应的四核铜簇合物在反铁磁性材料方面的应用。
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