CN116083079B - 一种优降宁保护的二十六核铜簇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优降宁保护的二十六核铜簇及其制备方法和应用，选用优降宁为保护配体，[Cu(MeCN)4]PF6为铜源，NEt3为去质子化试剂，CH2Cl2作反应溶剂，通过一步化学反应，在室温条件下合成乙炔/优降宁共同稳定的铜纳米簇合物晶体，其化学式为[Cu26(C11H12N)18C2(H2O)6](PF6)6或[Cu26(C11H12N)18C2(MeCN)6(H2O)2](PF6)6•MeCN•2H2O。本发明的制备方法具有反应时间短，分离提纯方法简单，产率高及无需还原剂等优点，合成的两种铜纳米簇的26个铜原子通过亲铜作用形成具有独特的“三足青铜鼎”结构，并且具有优良的发光性能。
Description
技术领域
本发明属于高核炔铜纳米簇合成技术领域，具体涉及一种优降宁保护的二十六核铜簇及其制备方法和应用。
背景技术
原子级精确的铜纳米团簇，在不同有机配体保护下展现出了独特的化学性质，因其具有超小粒径，光稳定性好，大的斯托克斯位移，长的寿命，在生物传感，细胞成像，发光器件等方面具有巨大的潜在应用价值，近年备受人们的关注。现有已公开发表的铜纳米簇的保护配体多为含硫、膦和卤素配体，合成和分离方法复杂，产率较低，稳定性差，水溶性较差，价格也比较昂贵，限制了其进一步的应用。相比于硫、膦等配体，有机炔配体(RC≡C-H)作为阴离子保护配体，与铜配位呈现出丰富的配位模式，成为设计合成具有新型结构的高核铜纳米簇的热门候选者之一。目前炔基保护高核铜纳米簇制备的常用方法就是在合成体系中加入过量的还原剂(如NaBH4,Morpholine Borane,Ph2SiH2等)，该合成方法常出现反应过程的不可控，副产物多等问题，而且炔基保护的铜纳米簇容易形成聚合物，这使得分离提纯铜纳米簇更具挑战性。因此，探究一种简单、高效的方法合成具有独特性能的高核炔铜纳米簇具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种优降宁保护的二十六核铜簇，所述高核炔铜簇(QH1-Cu26和QH2-Cu26)的制备方法采用简单的一步合成法，无需添加还原剂，具有反应条件温和、反应时间短、提纯方法简单、产率高等优点；所合成的炔铜簇具有一定的水溶性，其固体和溶液具有良好的稳定性，均可在空气环境下长时间稳定保存。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种优降宁保护的二十六核铜簇，化学式如下：[Cu26(C11H12N)18C2(H2O)6](PF6)6或[Cu26(C11H12N)18C2(MeCN)6(H2O)2](PF6)6·MeCN·2H2O；其中[Cu26(C11H12N)18C2(H2O)6](PF6)6(QH1-Cu26)的晶体学数据：Cubic,Pa-3,α＝90(°),β＝90(°),γ＝90(°),V＝52777.4(8)；[Cu26(C11H12N)18C2(MeCN)6(H2O)2](PF6)6·MeCN·2H2O(QH2-Cu26)的晶体学数据：Monoclinic,P21/c,/> α＝90(°),β＝94.5970(10)(°),γ＝90(°),V＝24065.9(6)。
本发明还提供上述优降宁保护的二十六核铜簇的制备方法：选用具有双配位点的药物分子优降宁作为保护配体，[Cu(MeCN)4]PF6为铜源，NEt3为去质子化试剂，CH2Cl2作反应溶剂，通过简单的一步化学反应，在室温条件下合成得到乙炔/优降宁共同稳定的铜纳米簇合物晶体，即优降宁保护的二十六核铜簇。
进一步地，所述优降宁保护的二十六核铜簇的制备方法具体包括以下步骤：在氮气气氛下，优降宁和NEt3溶于二氯甲烷溶剂中，室温搅拌后加入[Cu(MeCN)4]PF6，继续反应1h后，过滤，滤液用正戊烷于4℃下扩散结晶，得到优降宁保护的二十六核铜簇。
进一步地，所述优降宁、NEt3和[Cu(MeCN)4]PF6的摩尔比为1:1:1。
本发明的有益效果在于：
本发明方法具有反应时间短，合成和分离提纯方法简单，产率高以及无需还原剂、原料价格便宜等优点；发明的两种二十六核铜纳米簇以C2 2-稳定的六个铜原子为中心赤道层，并以上下反对称结构形成具有独特的“三足青铜鼎”结构(图1)。以QH1-Cu26为例，顶端(Cu3)和底端(Cu10)铜原子形成的“三足”间平均Cu···Cu为“鼎”身的平均Cu···Cu为/>小于Cu(I)的范德华半径之和/>说明存在着较强的亲铜相互作用力。所有的优降宁配体采用两种配位方式，其一是优降宁上的-C≡C采用σ-和π-共同配位,形成μ3-η1,η1,η2的配位模式；另一种是除-C≡C配位外，优降宁上的氮原子充当第二配位点的作用，参与铜的配位。此外，两种铜纳米簇还具有优良的发光性能。QH1-Cu26和QH2-Cu26晶体在410nm激发下，分别展现了橙红(λem＝618nm)和黄色(λem＝605nm)的室温磷光(图2A和2B)，发光量子产率分别可高达14.2％，22.3％；寿命分别为21.22μs和15.9μs，而且QH2-Cu26晶体的发光波长随温度(80K-353K)的升高而发生显著的红移(530nm-627nm)(图2C)，展现出显著的热敏效应，其优异的发光性能有望应用于发光传感和发光器件中。
附图说明
图1是QH1-Cu26晶体的阳离子结构图；
图2是QH1-Cu26(A)和QH2-Cu26(B)的固体激发(虚线)和发射(实线)光谱图；(C)QH2-Cu26固体在不同温度下的发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
[Cu26(C11H12N)18C2(H2O)6](PF6)6(QH1-Cu26)和[Cu26(C11H12N)18C2(MeCN)6(H2O)2](PF6)6·MeCN·2H2O(QH2-Cu26)的制备：
在氮气气氛中，优降宁(84.0μL,0.5mmol)和NEt3(69.3μL,0.5mmol)溶于6.0mL二氯甲烷溶剂中，室温搅拌20min后加入[Cu(MeCN)4]PF6(186.4mg,0.5mmol)，继续反应1h后，过滤，滤液用正戊烷于4℃下扩散结晶，两天之后得到橙色QH1-Cu26和黄色晶体QH2-Cu26，产率分别为:14.0％和78.7％。
晶体QH1-Cu26的化学式：C200H228Cu26F36N18O6P6
元素分析：计算值(实验值)(％)：C：43.62(42.97)；N：4.58(4.32)；H：4.14(4.15)红外吸收主要特征峰(ATR，ν/cm-1)：830(s,PF6 -)，2280(w,C≡C)
1H NMR(400MHz,DMSO):δ7.24(s,90H),3.45(d,J＝97.6Hz,84H),2.21(s,54H).
电子能谱分析(XPS)：952.9ev(Cu 2P1/2),933.0eV(Cu 2P3/2)；686.2eV(F 1s)532.2eV(O 1s)；399.8eV(N 1s)；284.8eV(C 1s)；136.2eV(P 2p).
晶体学数据：Cubic,Pa-3,α＝90(°),β＝90(°),γ＝90(°),V＝52777.4(8)。
晶体QH2-Cu26的化学式：C214H245Cu26F36N25O4P6
元素分析：计算值(实验值)(％)：C,43.12(42.12)；N,5.88(4.55)；H,4.11(4.14)红外吸收主要特征峰(ATR，ν/cm-1)：830(s,PF6 -)，2283(w,C≡C)
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晶体学数据：Monoclinic,P21/c, α＝90(°),β＝94.5970(10)(°),γ＝90(°),V＝24065.9(6)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种优降宁保护的二十六核铜簇，其特征在于：化学式如下：[Cu26(C11H12N)18C2(H2O)6](PF6)6或[Cu26(C11H12N)18C2(MeCN)6(H2O)2](PF6)6 • MeCN • 2H2O；
所述[Cu26(C11H12N)18C2(H2O)6](PF6)6的晶体学数据：立方晶系, Pa-3, a = 37.5102(2)(Å), b =37.5102(2) (Å), c = 37.5102(2) (Å); α = 90 (°), β =90 (°), γ = 90(°), V = 52777.4(8)；
所述[Cu26(C11H12N)18C2(MeCN)6(H2O)2](PF6)6• MeCN•2H2O的晶体学数据：单斜晶系,P2 1 /c, a = 21.2760(3) (Å), b = 32.3364(4) (Å), c = 35.0929(5) (Å); α = 90(°), β = 94.5970(10) (°), γ = 90 (°), V = 24065.9(6)。
2.一种如权利要求1所述的优降宁保护的二十六核铜簇的制备方法，其特征在于：选用具有双配位点的药物分子优降宁作为保护配体，[Cu(MeCN)4]PF6为铜源，NEt3为去质子化试剂，CH2Cl2作反应溶剂，通过简单的一步化学反应，在室温条件下合成得到乙炔/优降宁共同稳定的铜纳米簇合物晶体，即优降宁保护的二十六核铜簇。
3.根据权利要求2所述的优降宁保护的二十六核铜簇的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：在氮气气氛下，优降宁和NEt3溶于二氯甲烷溶剂中，室温搅拌后加入[Cu(MeCN)4]PF6，继续反应1h后，过滤，滤液用正戊烷于4℃下扩散结晶，得到优降宁保护的二十六核铜簇。
4.根据权利要求2或3所述的优降宁保护的二十六核铜簇的制备方法，其特征在于：所述优降宁、NEt3和[Cu(MeCN)4]PF6的摩尔比为1:1:1。
5.一种如权利要求1所述的优降宁保护的二十六核铜簇在发光传感和发光器件中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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