CN113801100B - 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种四核铜配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113801100B CN113801100B CN202111248730.XA CN202111248730A CN113801100B CN 113801100 B CN113801100 B CN 113801100B CN 202111248730 A CN202111248730 A CN 202111248730A CN 113801100 B CN113801100 B CN 113801100B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex
- anhydrous methanol
- lead
- methanol solution
- tetranuclear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P11/00—Drugs for disorders of the respiratory system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P39/00—General protective or antinoxious agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
- A61P9/08—Vasodilators for multiple indications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Pulmonology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于合成化合物技术领域。本发明提供了一种四核铜配合物,本发明以取代苯酚和N,N‑二(3‑氨丙基)‑2‑吡啶甲胺为原料,以大配位数的铅离子为模板,进行配位缩合反应得到了铅配合物;将铅配合物和硫酸铜混合,将配合物中的铅离子置换,得到了四核铜配合物,置换出来的铅离子形成硫酸铅沉淀,便于后续的过滤分离。本发明提供的制备方法简单,核心步骤为配位缩合反应和置换反应,能高效的制备得到目标配合物。经过实验验证,本发明制备的四核铜配合物和一氧化氮具有明显的可逆反应进行,可用于制备一氧化氮调节剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及合成化合物技术领域,尤其涉及一种四核铜配合物及其制备方法和应用。
背景技术
一氧化氮是氮的化合物,是一种无色、无味、难溶于水的气体。因为一氧化氮带有自由基,这使它的化学性质非常活泼。一氧化氮是一种极不稳定的生物自由基,半衰期只有3~5s,分子小结构简单。在人体中一氧化氮在心、脑血管调节、神经、免疫调节等方面有着十分重要的生物学作用;但是当人体内一氧化氮过量时,会导致人出现晕厥,体内的一氧化氮过高时,会造成血管明显的舒张,导致回心血量减少出现血压减低,甚至血流不畅,严重者会出现呼吸衰竭等症状。在空气中一氧化氮会很快转变为二氧化氮产生刺激作用,产生的氮氧化物会造成呼吸道刺激,损害呼吸道;人体处于过量的氮氧化物环境中,会出现胸闷、呼吸窘迫、紫绀等症状,一氧化氮浓度高可致高铁血红蛋白血症。过量的一氧化氮还会对水体、土壤和大气造成污染。因此,如何调节一氧化氮的含量成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷,提供一种四核铜配合物及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种四核铜配合物,具有如下所示结构:
所述R为甲基、甲氧基、F、Cl或Br。
本发明还提供了所述四核铜配合物的制备方法,包含下列步骤:
(1)将取代苯酚、乙酸铅和无水乙醇混合,得到混合溶液;
(2)将混合溶液和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液混合后进行配位缩合反应,得到铅配合物;
(3)在碱性条件下,将铅配合物和硫酸铜的无水甲醇溶液混合后进行置换反应,即得所述四核铜配合物;
所述取代苯酚为2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚、2,6-二甲酰基-4-甲氧基苯酚、2,6-二甲酰基-4-氟苯酚、2,6-二甲酰基-4-氯苯酚或2,6-二甲酰基-4-溴苯酚。
作为优选,所述步骤(1)中取代苯酚和乙酸铅的摩尔比为0.4~0.6:0.4~0.6;
所述取代苯酚和无水乙醇的用量比为0.4~0.6mmol:10~20mL。
作为优选,所述步骤(1)中混合的方式为搅拌,所述搅拌的转速为200~400rpm,所述搅拌的时间为1.8~2.2h。
作为优选,所述步骤(2)中N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺和步骤(1)中取代苯酚的摩尔比为0.4~0.6:0.4~0.6;
所述N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液的摩尔体积比为0.4~0.6mmol:8~12mL。
作为优选,所述步骤(2)中混合为将N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液滴加进混合溶液中,所述滴加的速率为2~4滴/秒;
所述步骤(2)中配位缩合反应的时间为2.8~3.2h。
作为优选,所述步骤(3)中硫酸铜和步骤(1)中取代苯酚的摩尔比为1~1.5:0.4~0.6;
所述硫酸铜和硫酸铜的无水甲醇溶液的摩尔体积比为1~1.5mmol:12~18mL;
所述碱性条件的pH值为8~9,所述碱性条件的调节试剂为三乙胺。
作为优选,所述步骤(3)中混合为将硫酸铜的无水甲醇溶液滴加进铅配合物中,所述滴加的速率为2~4滴/秒。
作为优选,所述步骤(3)中置换反应的时间为3.5~4.5h。
本发明还提供了所述四核铜配合物在制备一氧化氮调节剂产品中的应用。
本发明提供了一种四核铜配合物,本发明以取代苯酚和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺为原料,以大配位数的铅离子为模板,进行配位缩合反应得到了铅配合物;将铅配合物和硫酸铜混合,将配合物中的铅离子置换,得到了四核铜配合物,置换出来的铅离子形成硫酸铅沉淀,便于后续的过滤分离。本发明提供的制备方法简单,核心步骤为配位缩合反应和置换反应,能高效的制备得到目标配合物。经过实验验证,本发明制备的四核铜配合物和一氧化氮具有明显的可逆反应进行,并且对DNA无切割伤害效果,可用于制备生物体内和环境中一氧化氮调节剂产品。
附图说明
图1为实施例1制备的四核铜配合物的红外光谱图;
图2为实施例1制备的四核铜配合物的分子结构图;
图3为实施例1制备的四核铜配合物的金属配位环境多面体图;
图4为实施例1制备的四核铜配合物的平面定义图;
图5为实施例1制备的四核铜配合物通入NO的颜色对比图;
图6为实施例1制备的四核铜配合物与CT-DNA的循环伏安图;
图7为实施例1制备的四核铜配合物对pBR322 DNA的切割图。
具体实施方式
本发明提供了一种四核铜配合物,具有如下所示结构:
所述R为甲基、甲氧基、F、Cl或Br。
本发明提供了所述四核铜配合物的制备方法,包含下列步骤:
(1)将取代苯酚、乙酸铅和无水乙醇混合,得到混合溶液;
(2)将混合溶液和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液混合后进行配位缩合反应,得到铅配合物;
(3)在碱性条件下,将铅配合物和硫酸铜的无水甲醇溶液混合后进行置换反应,即得所述四核铜配合物;
所述取代苯酚为2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚、2,6-二甲酰基-4-甲氧基苯酚、2,6-二甲酰基-4-氟苯酚、2,6-二甲酰基-4-氯苯酚或2,6-二甲酰基-4-溴苯酚。
在本发明中,所述步骤(1)中乙酸铅优选为四水合乙酸铅。
在本发明中,所述步骤(1)中取代苯酚和乙酸铅的摩尔比优选为0.4~0.6:0.4~0.6,进一步优选为0.45~0.55:0.45~0.55,更优选为0.48~0.52:0.48~0.52。
在本发明中,所述取代苯酚和无水乙醇的用量比优选为0.4~0.6mmol:10~20mL,进一步优选为0.45~0.55mmol:12~18mL,更优选为0.48~0.52mmol:14~16mL。
在本发明中,所述步骤(1)中混合的方式优选为搅拌,所述搅拌的转速优选为200~400rpm,进一步优选为250~350rpm,更优选为280~320rpm;所述搅拌的时间优选为1.8~2.2h,进一步优选为1.9~2.1h,更优选为1.95~2.05h。
在本发明中,所述步骤(2)中N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺和步骤(1)中取代苯酚的摩尔比优选为0.4~0.6:0.4~0.6,进一步优选为0.45~0.55:0.45~0.55,更优选为0.48~0.52:0.48~0.52。
在本发明中,所述N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液的摩尔体积比优选为0.4~0.6mmol:8~12mL,进一步优选为0.45~0.55mmol:9~11mL,更优选为0.48~0.52mmol:9.5~10.5mL。
在本发明中,所述步骤(2)中混合优选为将N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液滴加进混合溶液中,所述滴加的速率优选为2~4滴/秒,更优选为3滴/秒。
在本发明中,所述步骤(2)中配位缩合反应的时间优选为2.8~3.2h,进一步优选为2.9~3.1h,更优选为2.95~3.05h;所述配位缩合反应优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为200~400rpm,进一步优选为250~350rpm,更优选为280~320rpm。
在本发明中,以R为甲基的情况为例,所述步骤(2)的配位缩合反应如下所示:
在本发明中,所述步骤(3)中硫酸铜优选为五水硫酸铜。
在本发明中,所述步骤(3)中硫酸铜和步骤(1)中取代苯酚的摩尔比优选为1~1.5:0.4~0.6,进一步优选为1.1~1.4:0.45~0.55,更优选为1.2~1.3:0.48~0.52。
在本发明中,所述硫酸铜和硫酸铜的无水甲醇溶液的摩尔体积比优选为1~1.5mmol:12~18mL,进一步优选为1.1~1.4mmol:13~17mL,更优选为1.2~1.3mmol:14~16mL。
在本发明中,所述碱性条件的pH值优选为8~9,进一步优选为8.2~8.8,更优选为8.4~8.6;所述碱性条件的调节试剂优选为三乙胺。
在本发明中,所述步骤(3)中混合优选为将硫酸铜的无水甲醇溶液滴加进铅配合物中,所述滴加的速率优选为2~4滴/秒,更优选为3滴/秒。
在本发明中,滴加完毕硫酸铜的无水甲醇溶液后,滴加三乙胺调节pH值。
在本发明中,所述步骤(3)中置换反应的时间优选为3.5~4.5h,进一步优选为3.6~4.4h,更优选为3.8~4.2h;所述置换反应优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为200~400rpm,进一步优选为250~350rpm,更优选为280~320rpm。
在本发明中,所述置换反应为硫酸铜中的铜离子置换铅配合物中的铅离子,铅离子和硫酸根离子生成硫酸铅沉淀,置换反应搅拌结束后进行砂芯过滤,将过滤得到的硫酸铅进行洗涤,所述洗涤所用试剂优选为无水甲醇和乙腈的混合溶液,所述混合溶液和步骤(1)中取代苯酚的体积摩尔比优选为20~30mL:0.4~0.6mmol,进一步优选为22~28mL:0.45~0.55mmol,更优选为24~26mL:0.48~0.52mmol;所述无水甲醇和乙腈的体积比优选为0.8~1.2:0.8~1.2,更优选为0.9~1.1:0.9~1.1;洗涤结束后合并滤液和洗液,得到混合体系。
在本发明中,将混合体系和高氯酸钠的无水甲醇溶液混合后得到沉淀。
在本发明中,所述高氯酸钠优选为一水高氯酸钠,所述高氯酸钠和步骤(1)中取代苯酚的质量摩尔比优选为0.3~0.5g:0.4~0.6mmol,进一步优选为0.35~0.45g:0.45~0.55mmol,更优选为0.38~0.42g:0.48~0.52mmol;所述高氯酸钠和高氯酸钠的无水甲醇溶液的质量体积比优选为0.3~0.5g:8~12mL,进一步优选为0.35~0.45g:9~11mL,更优选为0.38~0.42g:9.5~10.5mL。
在本发明中,将高氯酸钠的无水甲醇溶液滴加进行混合体系中,所述滴加的速率优选为2~4滴/秒,更优选为3滴/秒。
在本发明中,所述高氯酸钠的无水甲醇溶液和混合体系的混合在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为200~400rpm,进一步优选为250~350rpm,更优选为280~320rpm;所述高氯酸钠的无水甲醇溶液滴加完毕后继续搅拌,所述继续搅拌的时间优选为3.5~4.5h,进一步优选为3.6~4.4h,更优选为3.8~4.2h。搅拌结束后,将沉淀进行砂芯抽滤获得沉淀。
在本发明中,将沉淀顺次进行水洗涤和乙醇洗涤,所述水洗涤中单次水和步骤(1)中取代苯酚的体积摩尔比优选为8~12mL:0.4~0.6mmol,进一步优选为9~11mL:0.45~0.55mmol,更优选为9.5~10.5mL:0.48~0.52mmol;所述水洗涤的次数优选大于等于2次,进一步优选大于等于3次,更优选大于等于4次。
在本发明中,所述乙醇洗涤中单次乙醇和步骤(1)中取代苯酚的体积摩尔比优选为8~12mL:0.4~0.6mmol,进一步优选为9~11mL:0.45~0.55mmol,更优选为9.5~10.5mL:0.48~0.52mmol;所述乙醇洗涤的次数优选大于等于2次,进一步优选大于等于3次,更优选大于等于4次。
在本发明中,将洗涤后的沉淀溶于乙醇乙腈溶液中静置,所述乙醇乙腈溶液和步骤(1)中取代苯酚的质量摩尔比优选为1.6~2.0g:0.4~0.6mmol,进一步优选为1.7~1.9g:0.45~0.55mmol,更优选为1.75~1.85g:0.48~0.52mmol;所述乙醇乙腈溶液中乙腈和乙醇的体积比优选为0.8~1.2:0.8~1.2,更优选为0.9~1.1:0.9~1.1;所述静置的时间优选大于等于28天,进一步优选大于等于30天,更优选大于等于32天。
在本发明中,静置结束后得到深绿色块状单晶即为四核铜配合物。
在本发明中,以R为甲基的情况为例,所述步骤(3)中置换反应如下所示:
本发明还提供了所述四核铜配合物在制备一氧化氮调节剂产品中的应用。
在本发明中,所述一氧化氮调节剂产品用于生物医疗、食品检测、环境监测中一氧化氮的调节、检测和监测;使被测对象的氮氧化物处于可控地步和合理水平。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明中,pBR 322 DNA购自TOYOBO,小牛胸腺DNA(CT-DNA)购自Sigma。
实施例1
将0.5mmol的2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚、0.5mmol的四水合乙酸铅和15mL的无水乙醇混合在300rpm转速下搅拌2h获得混合溶液;将含0.5mmolN,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的10mL无水甲醇溶液以3滴/秒的速度滴加进混合溶液中,滴加完毕后溶液由亮黄色浑浊变为黄色透明溶液,在300rpm的转速下搅拌进行配位缩合反应,3h后获得铅配合物;然后将含1.3mmol五水硫酸铜的15mL无水甲醇溶液以3滴/秒的速度滴加进行铅配合物中,滴加完毕后溶液变成浅绿色浑浊,滴加三乙胺调节pH值为8.5,在300rpm的转速下搅拌进行置换反应,搅拌4h后使用砂芯过滤;将获得的硫酸铅沉淀使用25mL的无水甲醇和乙腈的混合溶液洗涤,无水甲醇和乙腈的体积比为1:1,合并滤液和洗液得到混合体系;控制转速为300rpm,将混合体系和高氯酸钠的无水甲醇溶液混合,混合的方式为滴加,将含0.4g一水高氯酸钠的10mL无水甲醇溶液以3滴/秒的速度滴加进混合体系中,滴加完毕后继续搅拌4h得到沉淀;将沉淀用10mL的水洗涤3次,然后用10mL的乙醇洗涤3次获得洗涤后的沉淀,将洗涤后的沉淀溶于1.8g乙醇乙腈溶液中,乙腈和乙醇的体积比为1:1,静置挥发28天后得到0.166g墨绿色片状单晶,产率为48%,即为四核铜配合物。
将本实施例制备得到的四核铜配合物进行红外光谱分析,结果如图1所示。元素分析(%):实测值:C为43.45,H为4.36,N为10.01;计算值(Cu4C50H58N10O16Cl2):C为43.51,H为4.24,N为10.15。IR(KBr,cm-1):3425(νO-H),2931(νCH),1630(νC=N),1120(νClO4 -),621(δClO4 -)。
四核铜配合物的晶体结构数据和结构精修数据如表1所示,部分键长键角的数据如表2所示。
表1
表2
四核铜配合物的分子结构图如图2所示,从图中可以看出,该配合物为四核铜配合物,为中心对称,有两种配位环境不同的铜原子Cu1和Cu2。Cu1为五配位,为近似四方锥结构,酚氧原子O1、氢氧根氧原子O2、醋酸根氧原子O3和亚胺氮原子N2构成四方锥的底面,Cu1与他们的键长为另一个氢氧根O2A为四方锥的锥顶,Cu1–O2A的键长为
四核铜配合物的金属配位环境多面体图如图3所示,从图3中可以看出,Cu2的配位环境也是近似四方锥结构,但是锥顶方向与Cu1的四方锥锥顶相反,酚氧原子O1、氢氧根氧原子O2、亚胺氮原子N1和叔胺氮原子N3构成四方锥的底面,Cu2与他们的键长为悬臂吡啶环上氮原子N4为四方锥的锥顶,Cu2–N4键长为
四核铜配合物的平面定义图如图4所示,从图中可以看出四个铜原子在一个平面上,构成一个平行四边形。平行四边形的短边和长边的Cu–Cu长度分别为和两条对角线的Cu–Cu长度分别为和由于短对角线和四边形短边的长度近似相等,所以可以认为这个四边形是由两个共边的等腰三角形组成的。Cu4O4核心中包含三个Cu2O2平面:Cu1 Cu2 O1 O2(I)、Cu1 Cu1A O2 O2A(II)、Cu1A Cu2A O1A O2A(III)。平面I和平面III平行,到最小二乘平面的最大偏差都为且与平面III的二面角为116.7°。大环配体含苯环的平面C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 N1 N2 O1和它相对称的苯环平面相互平行,它们和平面I、平面III的二面角相等且都为17.9°,和平面II的二面角为80.9°。
将四核铜配合物配制成浓度为5×10-5M的甲醇溶液,然后通入NO,结果如图5所示,图中左边为加入NO前的配合物溶液,右边为加入NO后的配合物溶液,从图中可以看出,在通入NO前后其颜色在可见光下有显著改变,溶液颜色明显变深,说明NO能与四核铜配合物发生作用。
将配合物和DNA结合后进行电化学性质测试,结果如图6所示,图中曲线a是没有加入DNA的配合物的循环伏安曲线,曲线b是加入DNA后的配合物的循环伏安曲线;没加入DNA时,阴极电位(Epc)和阳极电位(Epa)分别为-0.850V和-0.621V;在加入DNA之后,阴极峰和阳极峰均变小且峰电位均出现正移。这些结果说明配合物是通过插入方式与DNA结合。
将不同浓度的配合物和pBR322 DNA混合静置3h,结果如图7所示,图中1为空白DNA,2为混合50μM浓度配合物后的DNA,3为混合100μM浓度配合物后的DNA,4为混合200μM浓度配合物后的DNA,5为混合400μM浓度配合物后的DNA,6为混合800μM浓度配合物后的DNA。从图中可以看出,随着配合物浓度的增加,DNA环状结构Form I并不能被配合物切割成其他形式,这表明在实验条件下,配合物对DNA不会造成破坏。
实施例2
将0.4mmol的2,6-二甲酰基-4-溴苯酚、0.6mmol的四水合乙酸铅和14mL的无水乙醇混合在200rpm转速下搅拌2.2h获得混合溶液;将含0.4mmolN,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的8mL无水甲醇溶液以2滴/秒的速度滴加进混合溶液中,滴加完毕后溶液由亮黄色浑浊变为黄色透明溶液,在200rpm的转速下搅拌进行配位缩合反应,3.2h后获得铅配合物;然后将含1.4mmol五水硫酸铜的12mL无水甲醇溶液以2滴/秒的速度滴加进行铅配合物中,滴加完毕后溶液变成浅绿色浑浊,滴加三乙胺调节pH值为8.5,在200rpm的转速下搅拌进行置换反应,搅拌3.5h后使用砂芯过滤;将获得的硫酸铅沉淀使用28mL的无水甲醇和乙腈的混合溶液洗涤,无水甲醇和乙腈的体积比为1:1,合并滤液和洗液得到混合体系;控制转速为200rpm,将混合体系和高氯酸钠的无水甲醇溶液混合,混合的方式为滴加,将含0.3g一水高氯酸钠的8mL无水甲醇溶液以2滴/秒的速度滴加进混合体系中,滴加完毕后继续搅拌3.5h得到沉淀;将沉淀用8mL的水洗涤2次,然后用8mL的乙醇洗涤2次获得洗涤后的沉淀,将洗涤后的沉淀溶于1.6g乙醇乙腈溶液中,乙腈和乙醇的体积比为1:1,静置挥发30天后得到0.087g墨绿色片状单晶,产率为41%,即为四核铜配合物。本实施例制备的四核铜配合物进行了与实施例1相同的试验,表现出了优异的与NO可逆结合的性能。
实施例3
将0.6mmol的2,6-二甲酰基-4-甲氧基苯酚、0.4mmol的四水合乙酸铅和16mL的无水乙醇混合在400rpm转速下搅拌1.9h获得混合溶液;将含0.6mmolN,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的12mL无水甲醇溶液以3滴/秒的速度滴加进混合溶液中,滴加完毕后溶液由亮黄色浑浊变为黄色透明溶液,在400rpm的转速下搅拌进行配位缩合反应,2.8h后获得铅配合物;然后将含1.5mmol五水硫酸铜的18mL无水甲醇溶液以3滴/秒的速度滴加进行铅配合物中,滴加完毕后溶液变成浅绿色浑浊,滴加三乙胺调节pH值为8.2,在400rpm的转速下搅拌进行置换反应,搅拌3.5h后使用砂芯过滤;将获得的硫酸铅沉淀使用22mL的无水甲醇和乙腈的混合溶液洗涤,无水甲醇和乙腈的体积比为1:1,合并滤液和洗液得到混合体系;控制转速为400rpm,将混合体系和高氯酸钠的无水甲醇溶液混合,混合的方式为滴加,将含0.5g一水高氯酸钠的12mL无水甲醇溶液以3滴/秒的速度滴加进混合体系中,滴加完毕后继续搅拌4.5h得到沉淀;将沉淀用11mL的水洗涤4次,然后用11mL的乙醇洗涤4次获得洗涤后的沉淀,将洗涤后的沉淀溶于1.9g乙醇乙腈溶液中,乙腈和乙醇的体积比为1:1,静置挥发29天后得到0.183g墨绿色片状单晶,产率为43%,即为四核铜配合物。本实施例制备的四核铜配合物进行了与实施例1相同的试验,表现出了优异的与NO可逆结合的性能。
由以上实施例可知,本发明提供了一种四核铜配合物,经过配位缩合反应和置换反应后即得。本发明提供的配合物与NO呈现可逆性结合,与DNA作用的研究表明,该配合物能有效与DNA结合,同时没有DNA毒性,能长时间发挥平衡NO浓度的效力,作为NO水平调节剂改善目标中氮氧化物的含量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.权利要求1所述四核铜配合物的制备方法,其特征在于,包含下列步骤:
(1)将取代苯酚、乙酸铅和无水乙醇混合,得到混合溶液;
(2)将混合溶液和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液混合后进行配位缩合反应,得到铅配合物;
(3)在碱性条件下,将铅配合物和硫酸铜的无水甲醇溶液混合后进行置换反应,即得所述四核铜配合物;
所述取代苯酚为2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚、2,6-二甲酰基-4-甲氧基苯酚、2,6-二甲酰基-4-氟苯酚、2,6-二甲酰基-4-氯苯酚或2,6-二甲酰基-4-溴苯酚。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中取代苯酚和乙酸铅的摩尔比为0.4~0.6:0.4~0.6;
所述取代苯酚和无水乙醇的用量比为0.4~0.6mmol:10~20mL。
4.如权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中混合的方式为搅拌,所述搅拌的转速为200~400rpm,所述搅拌的时间为1.8~2.2h。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺和步骤(1)中取代苯酚的摩尔比为0.4~0.6:0.4~0.6;
所述N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺和N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液的摩尔体积比为0.4~0.6mmol:8~12mL。
6.如权利要求2或5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中混合为将N,N-二(3-氨丙基)-2-吡啶甲胺的无水甲醇溶液滴加进混合溶液中,所述滴加的速率为2~4滴/秒;
所述步骤(2)中配位缩合反应的时间为2.8~3.2h。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中硫酸铜和步骤(1)中取代苯酚的摩尔比为1~1.5:0.4~0.6;
所述硫酸铜和硫酸铜的无水甲醇溶液的摩尔体积比为1~1.5mmol:12~18mL;
所述碱性条件的pH值为8~9,所述碱性条件的调节试剂为三乙胺。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中混合为将硫酸铜的无水甲醇溶液滴加进铅配合物中,所述滴加的速率为2~4滴/秒。
9.如权利要求2、7或8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中置换反应的时间为3.5~4.5h。
10.权利要求1所述四核铜配合物在制备一氧化氮调节剂产品中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111248730.XA CN113801100B (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111248730.XA CN113801100B (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113801100A CN113801100A (zh) | 2021-12-17 |
CN113801100B true CN113801100B (zh) | 2022-05-06 |
Family
ID=78937935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111248730.XA Active CN113801100B (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113801100B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114957347A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 武汉轻工大学 | 一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1950217A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-30 | Université de Neuchâtel | Organometallic compounds for the treatment of cancer |
CN102030768A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-04-27 | 天津工业大学 | 一种多配体杂化双核铜配合物及其制备方法 |
CN102491987B (zh) * | 2011-12-13 | 2014-06-11 | 武汉纺织大学 | 一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法 |
CN103242349B (zh) * | 2013-04-12 | 2015-07-15 | 聊城大学 | 5-氯水杨醛Schiff碱四核铜配合物及其制备方法与应用 |
CN104974181B (zh) * | 2014-04-09 | 2017-01-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 1,8‑萘啶双核铜(i)配合物、制备方法和应用 |
CN104194460B (zh) * | 2014-08-12 | 2016-05-18 | 西南交通大学 | 一种具有可控一氧化氮催化释放的铜离子与多酚配位物的螯合物涂层的制备方法 |
CN104225672B (zh) * | 2014-08-12 | 2016-08-24 | 西南交通大学 | 一种具有可控一氧化氮催化释放的铜离子与多酚配位物的螯合物材料的制备方法 |
CN104892643B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-03-01 | 广州科技贸易职业学院 | 一种原位配体反应的四核铜簇合物及其合成方法和应用 |
CN105693702B (zh) * | 2016-01-15 | 2019-08-16 | 新疆大学 | 一种吡唑啉酮缩呋喃酰肼合铜配合物的制备及生物活性 |
CN105732667B (zh) * | 2016-02-16 | 2017-11-10 | 常州大学 | 四核铜配合物及制备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应用 |
CN106188155B (zh) * | 2016-07-27 | 2018-07-20 | 东南大学 | 一种四核铁簇合物及其晶体结构和制备方法 |
CN106397463A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-15 | 桂林理工大学 | 磁性材料5‑溴水杨醛衍生物席夫碱四核铜配合物及合成方法 |
CN106496581A (zh) * | 2016-10-01 | 2017-03-15 | 桂林理工大学 | 5‑硝基间苯二甲酸四核铜聚合物及其制备方法 |
CN107382702A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-24 | 金华职业技术学院 | 一种灯笼状双核铜(ii)2‑氟苯甲酸配合物及其制备方法 |
CN107602593B (zh) * | 2017-10-31 | 2019-06-18 | 江西理工大学 | 一种邻甲基吡啶四氮唑四核铜[i]配合物在刺激响应发光变色材料的应用 |
CN109762025A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-17 | 湖南科技大学 | 一类一氧化氮还原酶模拟物及其制备方法 |
CN110317218B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-06-29 | 潍坊医学院 | 一种高活性四核聚合物的制备方法与应用 |
CN110305146B (zh) * | 2019-07-17 | 2022-03-11 | 山西农业大学 | 一种链状席夫碱铜配合物及其制备方法和应用 |
CN110628422B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-03-11 | 江西理工大学 | 一种4-甲基吡啶四氮唑四核铜[i]配合物在刺激响应发光变色材料的应用 |
CN112125925B (zh) * | 2020-09-17 | 2023-06-06 | 天津市第一中心医院 | 抗肿瘤化合物噻唑烷酮双核铜化合物的制备方法 |
-
2021
- 2021-10-26 CN CN202111248730.XA patent/CN113801100B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113801100A (zh) | 2021-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Grover et al. | Stereoselective covalent binding of aquaruthenium (II) complexes to DNA | |
CN113801100B (zh) | 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | Copper (I) 1, 1-dithiolate cluster transformations. Synthesis of [Bu4N] 6 [Cu6 (S, i-MNT) 6], i-MNT=[S2CC (CN) 2]−, from [Bu4N] 4 [Cu8 (i-MNT) 6] with sulfur. Reaction of the cyclic hexanuclear complex with phosphine to give the tetrahedral [Bu4N] 4 [Cu4 (i-MNT) 4] which oxidizes in solution to give the homocubane [Bu4N] 4 [Cu8 (i-MNT) 6] and [Bu4N] 2 [Cu (i-MNT) 2] | |
Su et al. | A monomeric bowl-like pyrogallol [4] arene Ti 12 coordination complex | |
CN108929360B (zh) | 一类尾接有机导向分子的有机化合物及以该有机化合物为配体的芳基金属配合物 | |
CN109293702B (zh) | 一种四价铂多胺配合物、其制备方法及应用 | |
US20180055083A1 (en) | Process for forming a solution containing gold nanoclusters binding with ligands | |
Zhou et al. | Chirality delivery from a chiral copper (II) nucleotide complex molecule to its supramolecular architecture | |
Liu et al. | Divalent later transition metal complexes of the traditional chinese medicine (TCM) liriodenine: coordination chemistry, cytotoxicity and DNA binding studies | |
Hołyńska et al. | Lanthanide Complexes with Multidentate Oxime Ligands as Single‐Molecule Magnets and Atmospheric Carbon Dioxide Fixation Systems | |
CN111393483A (zh) | 一种四价铂萘酰亚胺配合物、其制备方法及应用 | |
CN113845535B (zh) | 一种双核镉配合物及其制备方法和应用 | |
CN102516408B (zh) | 一种玻璃酸钠的纯化方法 | |
CN101768191A (zh) | 一种合成抗肿瘤药物Miriplatin的新方法 | |
KR19990059535A (ko) | 경구용 백금 착화합물 항암제 및 그 제조방법 | |
CN106632505A (zh) | 一种质子导电金属有机骨架结构化合物及其制备方法 | |
CN104530136B (zh) | 一种手性铂配合物及其制备方法 | |
CN114054101B (zh) | 一种苯丙氨酸-铜纳米漆酶及其制备方法和应用 | |
WO2021051709A1 (zh) | 一种锇配合物、制备方法及其应用 | |
CN114957347A (zh) | 一种双吡啶基铜锌异双核大环配合物的制备方法 | |
CN109970770B (zh) | 一种双核铜的Schiff碱配合物的制备方法及其应用 | |
CN111116616B (zh) | 一种锌的Schiff碱配合物的制备方法及其应用 | |
JP4235111B2 (ja) | 超分子カルボプラチン誘導体、その製造方法、活性成分としてその誘導体を含有する薬学的組成物およびその使用 | |
CN105879037A (zh) | 一种多功能高载药量的药物载体及其制备方法和应用 | |
CN102382144A (zh) | 一种具有抗肿瘤活性的铂(ⅱ)配合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |