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" Lubrifiant du type à presaion extrême ".
La présente invention concerne des lubrifiants du type à pression extrême et en particulier des lubrifiants à pression ex- trême contenant des matières telles que le phosphore, le soufre et des composés de ceux-ci dans des huiles de base minérales et/ ou grasses.
Dans de nombreux types de mécanismes modernes, des pressions unitaires très élevées apparaissent entre les surfaces jointives des pièces métalliques en mouvement. A moins que ces surfaces ne
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soient efficacement et continuellement lubrifiées, une usure ra- pide et une destruction précoce apparaissent. Aux pressions qui sont quelquefois utilisées et en particulier lorsque des pièces métalliques, telles que des engrenages hypoldes dans des véhicu- les automobiles, sont actionnées à grande vitesse ou plus parti- culièrement avec des couples élevés, comme dans des véhicules automobiles lourds, il se produit des circonstances dans lesquel- les les lubrifiants ordinaires ne sont pas capables de maintenir des pellicules de lubrification efficaces.
Des élévations momen- tanées de température amènent également la pellicule d'huile pro- tectrice à se séparer et dans des lubrifiants à pression extrême, des matières sont prévues qui, lors de cette élévation momentanée de température, réagiront avec le métal de manière à former des couches protectrices minces de produits chimiques de réaction.
Comme cela est donc bien connu dans le métier, certaines substan- ces telles que le soufre, le chlore, le phosphore et des substan- ces analogues, lorsqu'elles sont ajoutées aux huiles de lubrifica- tion et lorsqu'elles sont rendues réactionnelles par élévation de température, se combinent d'une manière chimique avec le métal pour produire des pellicules protectrices d'épaisseur approxima- tivement moléoulaire ou d'épaisseur de cet ordre général. Ces pel- licules adhèrent de façon tenace au métal en empêchant momentané- ment le contact métal sur métal jusqu'à ce que la pellicule d'huile normale puisse être refaite.
Les lubrifiants du caractère général mentionné plus haut consistent habituellement en mélange d'huile de pétrole avec une huile saponifiable, habituellement une huile animale ou végétale contenant des agents de pression extrême, soit des éléments libres ou des composés chimiques de soufre, chlore, phosphore et matières apparentes. Il est désirable qu'à des températures ordinaires, ces matières soient relativement inactives, étant destinées à ré- agir vigoureusement avec les surfaces de métal lors des élévations de température qui résultent par exemple d'une absence momentanée
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de la pellicule d'huile de lubrification.
Auparavant, il avait été nécessaire de faire un compromis ,,,entre les additions de pression extrême qui sont d'une part effi- caces lorsqu'elles doivent fournir le type de pellicule chimique mentionné plus haut mais sont corrosives d'une manière critiquable au bout d'un certain temps pour des métaux tels que le cuivre et l'acier, et celles qui sont d'autre part relativement non oorro- sives mais sont seulement modérément efficaces comme agents d'ex- trême pression.
Les minces pellicules protectrices mentionnées plus haut consistent probablement en sulfure, ohlorure, phosphure métallique et substances analogues. Lorsque des substances telles que du sou- fre, du chlore ou du phosphore sont donc utilisées sous une forme active dans un lubrifiant pour des engrenages d'acier, des sulfu- res, chlorures ou phosphures de fer peuvent être formées sur les dents d'engrenage.
Des réactions analogues apparaissent avec d'au- tres métaux et avec d'autres substances ajoutées pour pression extrême,
Autrefois, de nombreux composés ont été utilisés pour le but décrit plus haut ; parmiceux-ci se trouvent non seulement des ma- tières inorganiques telles que du soufre libre, du phosphore libre, des sulfures etc.., mais également des chlorures d'aryle et des chlorures d'alkyle et diverses autres matières organiques aussi bien que des compositions inorganiques de soufre, phosphore, chlo- re, arsenic, sélénium, plomb, etc... Ces matières ont habituelle- ment été ajoutées aux huiles grasses qui ont par elles-mêmes cer- taines propriétés d'extrême pression.
Certaines huiles animales et végétales ont des propriétés d'intensité de pellicules désira- bles mais sont souvent quelque peu instables et sous certaines rapports:,, non entièrement satisfaisantes comme substances ajoutées au lubrifiant. C'est donc un but de la présente invention d'utili- ser des matières autres que des huiles grasses ou en addition à celles-ci dans des compositions de lubrification à huile minérale,
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comme addition d'extrême pression.
Ln autre but est de combiner certaines matières organiques qui ont été trouvées être des substituants désirables pour les matières grasses avec des matières contenant du soufre ou du phos- phore de manière à produire des lubrifiants à extrême pression et des matières additives ayant donc des propriétés utiles et supé- rieures.
Encore un autre but est d'utiliser dans des lubrifiants des matières organiques qui ont certains avantages économiques sur les huiles grasses et analogues utilisées antérieurement dans des lu- brifiants du caractère général auquel la présente invention se rapporte. Les matières proposées pour l'emploi suivant la présente invention sont, dans certains cas au moins, plus économiques et dans certains cas plus abondantes que les matières grasses habi- tuellement utilisées.
On a découvert que par traitement de certains esters d'acide abiétique ou diacide abiétique hydrogéné par des substances conte- nant du phosphore, des lubrifiants peuvent être produits qui ont des propriétés de pression extrême, utiles et qui sont exempts de certaines critiques dont les huiles grasses sont l'objet. Au lieu de simples esters de l'acide abiétique ou de l'acide abiétique hydrogéné, des esters sulfurés de ceux-ci peuvent donc être com- binés aux matières contenant du phosphore.
Dans une demande de brevet belge du même auteur ? P. V.
370 720 déposée le 4 novembre 1947 on a divulgué un lubrifiant d'extrême pression et un procédé pour fabriquer celui-ci, qui com- prend l'emploi d'huiles grasses sulfurées et phosphorées auxquel- les un composé phosphore organique est ajouté. Comme on l'a indi- qué dans cette description, les huiles grasses peuvent être trai- tées par du soufre libre et un sulfure de phosphore tel que P4S3, peut être ajouté à oelles-oi, le sulfure de phosphore étant par- ticulièrement utile comme ingrédient de pression extrême. Comme composé phosphoré organique approprié, du phosphate tricrésylique
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a été trouvé utile vu qu'il a des propriétés désirables comme agent " huileux " et également comme anti-oxydant.
Au lieu de @ phosphate tricrésylique, divers esters d'acide phosphorique et phosphorés peuvent être utilisés comme substances additives orga- niques et la substitution d'atomes d'hydrogène dans des matières par des matières additives alkylées ou arylées, pour former des esters complets ou partiels,est envisagée.
Le procédé décrit est également applicable aux esters de l'acide abiétique, de l'acide abiétique hydrogéné ou aux esters sulfurés de celui-ci. On comprendra cependant que la présente in- vention ne dépend pas de l'emploi de P4S3 ou de tout autre lubri- fiant à pression extrême spécifique. En fait, il n'est pas néces- saire pour certains buts d'utiliser une matière additive quelcon- que à pression extrême. Des agents habituels à pression extrême peuvent être employés cependant et une composition appropriée peut être obtenue par simple traitement de l'ester ou des esters sulfurés d'acide abiétique et/ou d'acide abiétique hydrogéné par des matières contenant du phosphore telles que les surfures de phosphore comme par exemple P4S3.
D'autres composés phosphorés et en particulier d'autres sulfures de phosphore tels que P2S5 et
P4S7 peuvent évidemment être substitués au P4S3 bien que ce der- nier soit préféré.
Les dérivés de l'acide abiétique mentionnés plus haut.ont un avantage notable sur les huiles grasses habituellement employées dans les lubrifiants à pression extrême en ce qui concerne le traitement aux sulfures de phosphore. Les huiles grasses doivent être sulfurées, par exemple par chauffage de soufre libre dans celles-ci, avant qu'elles puissent être traitées de manière sa- tisfaisante par un sulfure de phosphore tel que P4S3. Les dérivés de l'acide abiétique peuvent cependant être traités directement et on a trouvé que le produit de réaction est un agent d'extrême pression assez efficace et capable de supporter convenablement des charges élevées.
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On comprendra qu'une' substance additive telle qu'on l'a dé- crite plus haut, consistant en esters alkylés de l'acide abiétique et en des composés voisins, mise en réaction avec des matières contenant du phosphore, est non seulement utile dans des lubri- fiants destinés spécialement pour des emplois à pression extrême mais peut être utile généralement dans des types variés d'huiles de lubrification et de graisses. Elle peut donc être utilisée dans des huiles minérales, des huiles grasses ou des huiles synthéti- ques ou des mélanges de celles-ci. Elle peut être utilisée dans des graisses préparées par exemple par l'addition de savons aux huiles lubrifiantes ou par l'addition de noir de fumée ou d'épais- sisseurs analogues aux huiles.
Elle peut être utilisée seule ou en corrélation avec d'autres matières additives à pression extrême et de plus avec des inhibiteurs de corrosion, des agents anti- oxydants, des abaisseurs de point de déversement et des substances analogues comme on le comprendra facilement dans le métier.
Habituellement la matière résultant de la réaction de l'abié- tate de méthyle ou de la substance analogue avec un sulfure de phosphore sera utilisée en quantités allant de 5 à 15 % calculées sur le lubrifiant total, mais ces proportions peuvent varier lar- gement. Aussi peu que 0,1 % ou autant que 20 % ou plus peuvent être requis dans certaines conditions. Lorsqu'on incorpore dans une matière comprenant de la graisse des quantités de savons ou d'autres épaississeurs, la teneur en huile de lubrification de base peut être aussi petite que 60 %. Dans des huiles, le lubri- fiant de base ira habituellement jusqu'à 80 % ou plus, jusqu'à 99,9 %.
Des exemples spécifiques de compositions appropriées sont les suivants :
EXEMPLE 1 : 940 gr de colophane ou résine méthylée industrielle produite par estérification de colophane par l'alcool méthylique, ont été chauffés dans un récipient ouvert à 2800 F et 60 gr de soufre ont été ajoutés avec bonne agitation. La température a été élevée
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jusqu'à 385 F et maintenue à ce degré pendant 2 heures, après quoi le produit sulfuré a été refroidi. Le jour suivant il a été chauffé à 210 F, 5 gr. de sesquisulfure de phosphore ont été ajoutés et la température a été maintenue à 2100 - 2200 F pendant
8 heures avec agitation continue, suivie d'un refroidissement naturel.
10 parties du produit précédent ont été mélangées avec 90 parties d'huile minérale à 90 SAE et le mélange a été essayé sur la machine Timken avec les résultats représentés au tableau I.
EXEMPLE 2 :
1940 gr. du même abitate de méthyle dérivé d'une colophane ou résine industrielle et 60 gr. de soufre ont été chargés dans un autoclave. L'autoclave a été alors parcouru par de l'azote et l'orifice de sortie fermé et l'azote comprimé jusqu'à 10 livres de pression. La chaleur et l'agitation ont été appliquées pour élever la température jusqu'à 3300 F en 1 heure, et à une tempé- rature de 320 - 3300 F, et à une pression de 10 livres maintenue pendant 5 heures. Le produit sulfuré a été alors enlevé et refroi- di, après quoi 4 gr. de sesquisulfure de phosphore ont été ajoutés à 1000 gr. du produit sulfuré et le mélange a été agité et chauf- fé dans un réoipient ouvert à 210 - 2200 F pendant 5 heures.
10 parties du produit résultant et 90 parties d'huile miné- rale à 90 SAE ont été mélangées et essayées sur la machine Timken et les résultats indiqués au tableau I qui suit.
EXEMPLE 3 :
6 gr. de susquisulfure de phosphore et 294 gr. de dihydro- abiétate de méthyle, produits par l'hydrogénation et la méthyla- tion de colophane ont .été mélangés et chauffés dans un récipient ouvert à 3000 F pendant 1 heure et ensuite maintenus à 3000 F pendant une demi-heure. 10 parties du produit résultant et 90 par- ties d'huile minérale à 90 SAE ont été mélangées et essayées avec les résultats indiqués au tableau I.
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@ TABLEAU I : Données de l'assai à la machine Timken :
EMI8.1
<tb> Livres <SEP> Largeur <SEP> au <SEP> Charge <SEP> unitaire
<tb>
<tb> Lubrifiant <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ charge OI 6e pouce Liv.Zpouce carré
EMI8.3
<tb> Huile <SEP> de <SEP> base <SEP> 90 <SEP> SAE <SEP> 10 <SEP> 1,65 <SEP> 7.800
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> dans
<tb> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> ci-dessus <SEP> 43 <SEP> 1,65 <SEP> 33.400
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> phosphate <SEP> tricrésylique
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> cidessus <SEP> 51 <SEP> 1,65 <SEP> 39.500
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> dans
<tb> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> ci-dessus <SEP> 43 <SEP> 2,2 <SEP> 25.000
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP>
<tb> phosphate <SEP> tricrésylique
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> cidessus <SEP> 51 <SEP> 1,
8 <SEP> 36.300
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> dans
<tb> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> ci-dessus <SEP> 43 <SEP> 2,4 <SEP> 22.900
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> phosphate <SEP> tricrésylique
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> cidessus <SEP> 51 <SEP> 2,1 <SEP> 31.100
<tb>
L'huile à 90 SAE mentionnée dans l'exemple précédent con- sistait en 49,75 % d'une huile de cylindre à vapeur habituelle du milieu du Continent et en 49,75 % d'une huile du milieu du Continent extraite par un solvant à 20 SAE, avec 0,5 % d'un abaisseur usuel de point de déversement.
La colophane méthylée ou l'abiétate de méthyle mentionné à l'exemple 1 est un produit qui est la propriété de la firme Hercules Powder Company. Il va de soi qu'elle est produite par l'estérification de colophane, qui est en grande partie de l'acide abiétique, par de l'alcool méthylique. on croît que sa composition est sensiblement la sui- vante :
Esters méthyliques d'acide abiétique et néoabiétique 23 % (Contiennent 2 liaisons doubles conjuguées par molécule)
EMI8.4
Ester méthylique d'acide dihydroabî6tîque 22 (Contient une double liaison par molécule) Ester méthylique d'acide tétrahydroabiétique 22 % (Ne contient pas de double liaison)
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Ester méthylique d'acide dihydroabiétique 17 (Contient un anneau benzoîde) Matière insaponifiable 16 % (Pinènes, éthers, etc..)
100 %
Cette composition peut être décrite grossièrement comme un abiétate de méthyle et de façon plus précise comme un ester mé- thylique de colophane comportant une teneur en liaisons doubles moyennes d'environ 0,80 doubles liaisons actives par molécule en ne comptant pas les liaisons du type benzine.
L'ester de l'exem- ple 1 a une valeur moyennen de 8,0 et un poids moléculaire équi- valent de 358 basé sur la détermination de l'indice de saponifi- cation.
Au lieu de l'abiétate de méthyle, on peut employer la ma- tière voisine mentionnée ci-dessus à propos de l'exemple 3. C'est également un produit vendu dans le commerce et qui est la proprié- té de la firme Hercules Powder Company. Tandis que le premier semble être un mélange d'esters méthyliques dérivés diacide abié- tique, la seconde est plus complètement hydrogénée et a grossière- ment la formule suivante :
EMI9.1
On remarquera que la colophane hydrogénée et méthylée est plus complètement saturée que la colophane méthylée. Ces matières semblent avoir certaines propriétés désirables de tension super- ficielle qui les rendent utiles comme agents de formation de pel- licule de lubrification ou de renforcement de pellicule.
En rai- son du degré limité de leur saturation, elles sont tout à fait stables et à cause de leurs propriétés d'intensité de pellicule
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elles semblent se combiner effectivement dans les lubrifiants pour produire des composés désirables d'extrême pression, spéci- alement en combinaison avec des additions du type de sulfure de phosphore. Comme on l'a indiqué ci-dessus, elles semblent être supérieures à des huiles grasses en ce sens qu'elles peuvent être traitées directement par un sulfure de phosphore sans sulfuration.
On comprendra d'après ce qui précède que les esters et les esters sulfurés de l'acide abiétique servent d'après ce qu'on a trouvé, de façon très satisfaisante à remplacer les huiles grasses et les huiles grasses sulfurées qui antérieurement ont été consi- dérées comme essentielles dans certains types de lubrifiants. Par l'emploi de ces matières, des corps gras instables peuvent être éliminés des huiles et des graisses tandis que leurs caractéris- tiques huileuses désirables et de formation de pellicules peuvent être conservées. On comprendra toutefois que les esters d'acide abiétique, sulfurés ou traités autrement, sont compatibles avec des corps gras et peuvent être employés conjointement avec des huiles végétales et/ou animales aussi bien que dans les huiles minérales avec ou sans constituants gras.
Un lubrifiant satisfaisant peut donc être formé par combi- naison de la colophane méthylée sulfurée ou non sulfurée appelée ici d'une manière générale un abiétate de méthyle ou un abiétate hydrogéné méthylé, indiqué ici par sa formule approximative d'hy- droabiétate de méthyle avec du sesquisulfure de phosphore, ou d' autres sulfures de phosphore, avec ou sans addition de phosphate tricrésylique ou de composés organiques analogues contenant du phosphore.
Différents autres abiétates organiques tels que d'autres esters alkyliques de l'acide abiétique peuvent être utilisés. Il va de soi évidemment que les matières indiquées ci-dessus peuvent être incorporées dans des huiles contenant ou même consistant en grande partie ou entièrement en huiles grasses, en huiles grasses sulfurées, etc.., Les huiles minérales sulfurées qui ont elles-
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mêmes des propriétés minimes d'extrême pression peuvent également être traitées ainsi et le pourcentage du soufre sous la forme ac- tive peut atteindre ou dépasser 1 %.
Les compositions d'extrême pression consistant en huiles minérales et/ou grasses renfermant différents pourcentages de ma- tières décrites ci-dessus peuvent être employées en elles-mêmes comme lubrifiants ou peuvent être ajoutées à des huiles lubrifi- antes en différentes proportions pour donner les caractéristiques désirées pour une application particulière. Des huiles synthétiques du type éthylène-glycol, par exemple, peuvent être utilisées au lieu d'huiles minérales et/ou grasses ou supplémentairement à celles-ci. Si on se reporte à l'exemple donné ci-dessus dans le- quel 10 % d'abiétate de méthyle industriel sulfuré traité par
P4S3 ont été ajoutés à une huile de base de 90 SAE, on remarque- ra que les caractéristiques de support de charge ont été considé- rablement accrues par l'addition de 0,1 % de phosphate tricrésy- lique.
Pour certaines applications, l'emploi de cette dernière matière peut ne pas être nécessaire ou désirable mais il semble avantageux lorsque des qualités élevées de support de charge sont requises et lorsque le caractère corrosif doit être maintenu au maximum. Comme on l'a indiqué dans ladite demande de brevet belge également/R P. V. 370 720 déposée le 4 novembre 1947, l'addition d'une petite quantité de phosphate tricrésylique ou d'une matière analogue semble efficace pour augmenter le phosphore réactionnel disponible sans augmentation considérable et éventuellement sans inhibition des caractéristiques corrosives du lubrifiant.
Comme il est habituellement désirable de maintenir au minimum le carac- tère corrosif tout en donnant des qualités d'extrême pression à un lubrifiant, on trouvera fréquemment avantageux d'ajouter une partie du phosphore réactionnel sous la forme d'un phosphate or- ganique ou d'un phosphite organique, comme on l'a décrit dans la- dite demande de brevet en instance. en instance
La quantité de phosphate ou de phosphate organique qui peut
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être comprise dans les compositions suivant la présente invention peut varier considérablement. Une petite quantité est habituelle- ment suffisante, des pourcentages appropriés étant de 0,01 à 5 %, basés sur la composition totale.
La quantité de l'ester abiétique traité par le sulfure de phosphore peut varier de 0,5 à 20 % ou plus, basés sur la compo- sition totale.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la présente invention com- prend d'une manière générale l'addition des produits de réaction de sulfures de phosphore avec des esters d'acide abiétique à des lubrifiants de type$variés. Des huiles minérales, des huiles syn- thétiques, des huiles grasses et des graisses comportant diffé- rents agents donnant du corps peuvent être traitées par des quan- tités diverses de ces produits de réaction, suivant leur nature respective et leurs applications. La réaction entre les sulfures de phosphore et les différents dérivés d'acide abiétique énumérés ci-dessus semble s'effectuer dans une gamme de températures assez large et l'invention ne doit pas être limitée aux compositions particulières ni aux conditions de réaction mentionnées ci-dessus.
Les réactions peuvent s'effectuer à des températures ordinaires, de 60 F, par exemple, ou à n'importe quelle température jusque ester 400 F ou plus. Le dérivé de l'acide abiétique, soit du type/de méthylesoit du type ester de dihydrométhyle, comme on l'a décrit ci-dessus, ou de composition voisine, peut être sulfuré par chauf- fage avec du soufre comme c'est la pratique commune avec les huiles grasses et les huiles minérales, et ceci peut se faire avant, pen- dant ou après le traitement par un sulfure de phosphore. La durée du chauffage peut varier suivant les besoins pour donner un pro- duit de réaction qui est efficace comme agent d'extrême pression.
Les dérivés méthylés et hydrogénés d'acide abiétique mention- nés ci-dessus semblent excellents pour les applications de la pré- sente invention, mais les esters alkyliques d'éthyle et les esters alkyliques plus élevés de l'acide abiétique, l'acide abiétique
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sulfuré, l'acide abiétique hydrogéné et ses esters, et analogues, sont considérés comme rentrant dans le cadre de la présente inven- tion.
Bien qu'on ait décrit l'invention avec référence à des com- posés particuliers préparés par des moyens spéciaux, l'invention n'est pas limitée à ceux-ci ni d'une autre façon mais seulement de la manière indiquée aux revendications.
REVENDICATIONS.
1.) Une composition lubrifiante consistant essentiellement en une huile lubrifiante et en 0,5 % à 20 % d'une addition prépa- rée par la réaction d'un sulfure de phosphore à une température comprise entre 60 et environ 300 F avec un composé choisi dans la classe qui consiste en des colophanes et des esters alkyliques de celles-ci et des esters alkylés de colophane hydrogénés et des dérivés sulfurés de ceux-ci.
2.) Une composition lubrifiante d'extrême pression consis- tant essentiellement en une huile lubrifiante et en 0,5 à 20 % d'une addition d'extrême pression qui est le produit de réaction de P4S3 traité à une température comprise entre 60 et environ
300 F par une matière choisie dans la classe qui comprend des esters alkylés de colophane, des esters de colophane hydrogénés, et des dérivés sulfurés de ceux-ci.
3. ) Une composition lubrifiante d'extrême pression consis- tant essentiellement en une huile lubrifiante et en 0,5 à 20 % du produit de réaction à une température comprise entre 60 et envi- ron 300 F d'un ester méthylique de colophane et d'un sulfure de phosphore.
4. ) Une composition lubrifiante consistant essentiellement en une huile lubrifiante et en 0,5 à 20 % du produit de réaction, à une température comprise entre 60 et environ 300 F d'un ester méthylique de colophane sulfuré et d'un sulfure de phosphore.
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