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Publication number: BE488592A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 compositions anti-rouille. 



   La présente invention est relative à des composi- tions anti-rouille et particulièrement aux compositions qui sont utiles dans les huiles de graissage, spécialement les huiles de graissage à base minérale et analogue, pour relever leurs caractéristiques anti-rouille. L'invention concerne aussi une huile inhibée en tant que nouvelle composition de matière. 



   Dans certaines conditions, particulièrement des conditions de température élevée et de forte humidité, le problème consistant à empêcher la formation de rouille, par- ticulièrement sur des surfaces d'acier ou des surfaces 

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 hautement usinées, est un problème très sérieux. On a préparé, ces dernières années, de nombreuses compositions pour essayer de faire face à ce problème et pour fournir des huiles à enduire, des huiles de graissage et analogues qui donnent aux surfaces de fer et d'acier une bonne protection contre la rouille,Certaines de celles-ci ont rencontré un assez bon succès mais de nouvelles améliorations paraissent encore être d'une nécessité urgente. 



   La présente invention est basée sur la découverte que certains esters de polyglycérol ont des propriétés anti- rouille, peu communes et inattendues, spécialement quand ils sont utilisés dans les huiles de graissage, les huiles à enduire et analogues. On a déjà suggéré d'introduire certains esters de glycérol dans les compositions lubrifiantes. La présente invention est basée sur la découverte d'une amélio- ration très importante et frappante des qualités anti-rouille des esters de polyglycérol par rapport aux esters simples de monoglycérol. 



   En plus des caractéristiques anti-rouille, la présente invention concerne l'amélioration des caractéris- tiques des huiles de graissage minérales supportant des pressions ou des charges extrêmes. Les esters partiels en- visagés dans la présente invention donnent des propriétés anti-rouille extraordinaires et améliorent en même temps fortement les propriétés à supporter les charges des huiles de graissage minérales même pour de très faibles   pourcenta-   ges, par exemple dans des proportions aussi petites que 0,1 % jusque   10%   en poids, basées sur le lubrifiant total. 



  Ces matières peuvent être utilisées dans les huiles pour transformateur, dans les huiles ordinaires de graissage, dans des composés pour enduits qui peuvent aussi, si on le désire, contenir d'autres additions telles que sulfonates 

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      de pétrole, degras et analogues, et aussi dans les graisses. 



  On peut également les faire réagir avec des composés qui con- tiennent du soufre, du phosphore ou d'autres agents qui sup- portent la charge pour fournir des lubrifiants résistant à une pression extrême. Les composés phosphorés ou sulfurés, aussi bien que les simples esters de polyglycérol, peuvent être utilisés dans des graisses lubrifiantes aussi bien que dans les huiles à enduire et les lubrifiants liquides. 



   Une matière de base typique pour réaliser la pré- sente invention est le polyglycérol préparé en chauffant de la glycérine avec ou sans catalyseur. Si on désire une poly- mérisation plus rapide, on peut utiliser des catalyseurs tels que l'iode, l'acide chlorhydrique ou l'hydroxyde de po- tassium, mais ils ne sont pas absolument nécessaires. En chauffant la glycérine, avec ou sans catalyseur, à une tem- pérature de 225 -250 F pendant une période convenable, il en résulte une appréciable augmentation du poids moléculaire. La durée du chauffage peut varier considérablement suivant le catalyseur utilisé, etc. On a trouvé qu'une période de chauf- fage de 15 à 48 heures peut être ordinairement requise. Dans de telles conditions, la viscosité de la glycérine traitée augmente d'une valeur initiale de 550 S. S.U. à 100  F jus- qu'à environ 1070 S.

   S.U. à la même température. Le produit ayant une viscosité de 1070 S.S.U. semble être principalement le dimère de la glycérine quoique des polymères plus élevés soient probablement présents en petites quantités. 



   Un polyglycérol, préparé comme indiqué ci-dessus, fut estérifié pour obtenir un produit consistant principale- ment en mono-ester en faisant réagir le polymère avec la quantité calculée d'acide oléique pendant une période d'en- viron 4 heures à 380 F. Comme catalyseur, on utilisa 0,2 % en poids, basé sur les matières réagissantes, de tétrachlo- rure d'étain (SnCl4). Le produit estérifié fut achevé en le filtrant à travers une mince couche d'argile filtrant l'huile. 

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  On aurait pu aussi, si on le désirait, le purifier en le lavant à l'eau. Le produit préparé comme il est décrit ci-dessus avait un indice de neutralisation de 1,4 et un indice de saponification de 171. 



   Pour déterminer les propriétés anti-rouille de ces polymères, on immergea des panneaux d'acier dans les mélanges d'huiles décrits ci-dessous et on les suspendit ensuite dans une chambre humide standard AN-H-31 à une tem- pérature de 1200 F. 



   Dans ces conditions, les panneaux enduits avec une huile de transformateur ayant une viscosité de 58 S.S.U. à 100 F, avaient une durée ou résistance dans la chambre humide (heures jusqu'à l'apparition de la rouille) d'en- viron une demi-heure. L'addition de 3% en poids du simple mono-oléate de glycérol à la même huile est pour résultat de procurer une durée dans la chambre humide de 24 heures. 



  Cependant, quand on ajouta 3% en poids de mono-oléate de poly- glycérol à l'huile de transformateur, la vie dans la chambre humide fut prolongée jusque 240 heures. 



   De la même matière, des panneaux enduits d'une      huile d'aviation ayant une viscosité de 120 S. S.U. à 210  F avaient une résistance dans la chambre humide d'environ    une heure ; maisgrâce à une addition de 3% en poids de mono-   oléate de polyglycérol, la durée dans la chambre humide fut étendue à 280 heur es. 



   TABLEAU I 
RESULTATS DANS LA   CHAIiBRE   HUMIDE   AN-H-31   
 EMI4.1 
 
<tb> neures <SEP> pour <SEP> que
<tb> 
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> ±'Inti-rouille <SEP> la <SEP> rouille <SEP> se
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<tb> 
<tb> développe.
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  Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> Aucun <SEP> 1/2
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> 3% <SEP> de <SEP> sono-oléate
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<tb> de <SEP> glycérol <SEP> 24
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> 3% <SEP> de <SEP> mono-oléate
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<tb> de <SEP> polyglycérol <SEP> 240
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<tb> Huile <SEP> d'aviation <SEP> Aucun <SEP> 1
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<tb> Huile <SEP> d'aviation <SEP> 3% <SEP> de <SEP> mono-oléate
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> polyglycérol <SEP> 280
<tb> 
 

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On fit de nouvelles recherches sur les propriétés anti-rouille des esters partiels de polyglycérol en utilisant un essai combiné sur un moteur à combustion interne et la chambre humide, comme suit.

   Un moteur de 4,5 C V monocylin- drique à refroidissement par air tournant à 2.000 T.P.M., fabriqué par la   "Wisconsin   Motor Corporation" fonctionna à l'essence "plombée" et fut lubrifié avec le mélange d'huile étudié. Après avoir servi dans le moteur avec les huiles décrites ci-dessous, les assemblages cylindre-chemise de cylindre furent placés dans la chambre humide à des tempé- ratures variant entre 70 et 90  F pendant chaque période de 24 heures et avec une humidité relative variant entre 50 et   95   pendant la même période. Après cinq jours de séjour dans la chambre humide dans les conditions décrites, on nota dans chaque cas la quantité de rouille sur la chemise du cylindre en pourcentage de la surface entière qui était rouillée. Quand on utilisa une huile d'aviation de viscosité 120 S.

   S.U. à 2100 F comme lubrifiant dans le procédé ci-des- sus, on observa 30% de rouille après un séjour de 5 jours. 



  Cependant, avec la même huile de base contenant   1%   en poids de mono-oléate de polyglycérol, on ne trouva que   6%   de rouille après un séjour de 5 jours. 



   En plus, des excellentes qualités anti-rouille, les esters partiels de polyglycérol sont de bons agents d'onctuosité et ils améliorent les qualités à supporter la charge des huiles de graissage à base minérale. Une huile de transformateur soumise à l'essai standard Almen de pres- sion extrême supportait seulement un poids de 1 unité avant de céder. La même huile contenant 2% en poids de mono-oléate de polyglycérol , supporta 6 poids avant de céder. 



   La technique antérieure a montré que les mélanges anti-rouille, tels que les huiles à enduire et analogues, 

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 peuvent être préparés en ajoutant des sulfonates de pétrole solubles dans l'huile du degras et analogues aux huiles minérales. Dans beaucoup d'usages, ces composés sont très satisfaisants mais, dans des conditions extrêmes de tempé- rature et d'humidité, ils sont rapidement mis en échec. 



   Des essais ont maintenant démontré que par l'addition à de pareilles compositions de petites quantités de mono-oléate de polyglycérol préparé comme il est décrit ci-dessus, la vie anti-rouille était grandement prolongée. Le tableau 2 montre les résultats d'essais dans la chambre humide   AN-H-31     en.utilisant   comme base une huile de transformateur aved différentes quantités de sulfonates et de mono-oléate de polyglycérol. 



     TABLEAU   2 
 EMI6.1 
 RESULTATS jANS LA CHAMBRE HULUDE AN -li-51 
 EMI6.2 
 
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> Anti-rouille <SEP> la <SEP> rouille <SEP> que
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ###################la <SEP> rouille <SEP> se
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> Aucun <SEP> développe
<tb> 
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<tb> 
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<tb> 
<tb> Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> 3% <SEP> de <SEP> mono-oléate
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> polyglycérol <SEP> 240.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> 1,5% <SEP> de <SEP> sulfonates
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> soldium <SEP> et <SEP> 3,0
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> mono-oléate <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> polyglycérol <SEP> 408
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> 2% <SEP> de <SEP> sulfonates
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> sodium <SEP> et <SEP> 2%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> degras <SEP> 48
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> 2% <SEP> de <SEP> sulfonates
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> sodium
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2% <SEP> de <SEP> degras
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1% <SEP> de <SEP> mono-oléate
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> polyglycérol <SEP> 400 <SEP> +
<tb> 
 
La composition comprenant environ 3% de mono-oléate de polyglycérol et une   petit Quantité   de sulfonate de sodium s'est 

  montrée très satisfaisante. La même chose est vraie avec une composition comprenant seulement   1   de mono-oléate de polyglycérol avec 2% de sulfonate de sodium et 2% de degras. 



  L'huile contenant seulement du sulfonate et du degras a montré une vie effective plus courte en ce qui concerne la préserva- tion contre la rouille. 

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   On a trouvé que d'autres matières peuvent être uti- lisées à la place de celles renseignées dans le tableau 1, par exemple, différents sels métalliques de naphthénates de pétrole peuvent être utilisés conjointement avec les esters partiels de polyglycérol. D'autres additions classi- que peuvent aussi être comprises telles que détergents, huiles grasses, antioxydants,   améliorateurs   de l'index de viscosité, abaisseurs du point de congélation et analogues. 



   Au lieu des esters partiels de polyglycérol et d'acide oléique, on peut employer des esters partiels de polyglycérol avec d'autres acidles organiques soit isolément soit en combinaison. Ainsi, on peut employer des esters par- tiels ou mélangés de polyglycérol avec l'acide stéarique, l'acide laurique, les acides naphténiques, la "Talle oil" et analogues. 



   Comme il a été indiqué ci-dessus, les esters par- tiels du type décrit dans ce qui précède peuvent réagir avec les composés du   phosphore,   les composés de phosphore et de soufre et/ou le soufre libre pour améliorer les proprié- tés à supporter la charge des lubrifiants qui contiennent de tels esters. Ainsi, les esters partiels de polyglycérol peuvent réagir avec le trichlorure de phosphore, l'oxychlo- rure, de phosphore, le   pentasulfure   de phosphore, le ses- quisulfure de phosphore, le soufre et analogue pour intro- duire du phosphore, du soufre, du chlore ou deux ou plus de ceux-ci dans la molécule d'ester partiel. Les esters ainsi traités ont la propriété de réagir avec les surfaces métalliques porteuses à températures élevées pour y former un film très efficace- porteur de charge qui évite l'usure excessive.

   Les réactions chimiques dont il est question peuvent être indiquées comme suit: 
 EMI7.1 
 (Diglycéryl mono-oléate) 

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 EMI8.1 
 R représente un radical aliphatique avec   un   nombre suffisant d'atomes de carbone pour donner la solubilité dans l'huile. 



   Le produit de la réaction avec le pentasulf ure de phosphore peut aussi réagir avec des oxydes métalliques pour former des additions détergentes pour les huiles. 



   De ce qui précède, on comprendra qu'une composition préférée est celle qui consiste essentiellement en un lubri- fiant de base huileux ou une composition du type lubrifiant (huile ou graisse, etc.) contenant une quantité convenable d'ester d'acide gras de polyglycérol. Pour l'usage ordinaire, les proportions de l'ester par rapport au lubrifiant ne doi- vent pas être inférieures à 0,1% ni supérieures à environ 10% en poids de l'ester basé sur la composition finale/ Il est désirable, cependant, pour certains buts, de mettre sur le marché la matière contenant l'ester sous forme de concentré. 



  Quand ceci est fait, la composition peut contenir seulement 60% d'huile ou de lubrifiant et jusque 40% d'ester, avec ou sans quantités appropriées de sulfonates métalliques, degras et analogues.   uand   ils sont utilisés, ces derniers ingrédients peuvent constituer de 0,1 à 10% en poids de la composition. En concentrés, les proportions peuvent être plus élevées. Les sulfonates, tels que sulfonates de sodium ou d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent attein- dre   20%   et plus en poids. 



   Dans les exemples ci-dessus, il a été question spécifiquement d'huile de graissage minérale comme matière de base et on préfère habituellement une telle huile. Sa viscosité peut être aussi basse que 35 environ et aussi élevée que 1000 S.S.U. ) 210  F. On comprendra, cependant, que l'on peut aussi utiliser des huiles synthétiques telles que poly- 

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 mères organiques et copolymères, esters et analogues. De là, dans les revendications, la référence   @@@   lubrifiant de base couvre les matières synthétiques aussi bien que les huiles et graisses à base de pétrole ou d'hydrocarbure.

   Par l'ex- pression   "base",   on veut inclure des compositions qui con- tiennent des savons, des épaississants, des améliorateurs de l'indice de viscosité, des additions pour résister aux pressions extr pêmes, des agents onctueux, des anti- oxydants, des inhibants de corrosion et analogues. On y comprend également des matières telles que sulfonates, de- gras et analogues qui ont été trouvées propres à l'usage dans les huiles pour enduire. 



   L'acide gras qui est utilisé pour estérifier le polyglycérol ne peut contenir moins de 10 ni plus qu'environ 24 atomes de carbone et peut être saturé ou non saturé, de préférence non saturé. Le polyglycérol préféré est le di- glycérol comme il a été suggéré antérieurement, mais les polymères plus élevés conviennent aussi. 



   Pour préparer le polyglycérol, on chauffe la glycérine monomère de préférence à une température comprise entre 200 et 3000 F. Comme il a été indiqué ci-dessus, la durée requise pour la réaction varie avec la température et quand on reste dans les limites préférées de 225 à 2500 F, la durée requise pour la réaction est de l'ordre de 15 à 48 heures. Pour estérifier, une température plus élevée est ordinairement requise, par exemple 250-400  F, bien qu'on puisse utiliser une température plus basse de 210-250  F, par- ticulièrement si on emploie un agent entraînant l'eau tel que le toluène ou le naphte.

   Comme catalyseurs pour l'estéri- fication,   SnCl4   convient, mais d'autres catalyseurs connus, tels que l'acide sulfurique, l'acide   sulfonique-toluèe ,   le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore et analogues peuvent aussi être utilisés. 

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   Comme il a été indiqué ci-dessus, l'ester peut réagir ultérieurement avec une matière qui lui fera absorber un agent supportant la charge tel que le phosphore, le sou- fre ou le chlore. Des composés comprenant un ou plusieurs de ces éléments réagissent de préférence à une température de 50 à 2000 F, les réactions étant exothermiques dans la plupart des cas. On préfère des matières telles qae le trichlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le sesquisulfure de phosphore, le soufre, le chlorure de soufre, le dichlorure de soufre et analogues, mais d'autres ne sont pas exclues. 



   Quand on utilise le dimère de glycérine pour former l'ester, la matière finie peut avoir la formule générale suivante : 
 EMI10.1 
 RCOOCHCHOHCH20CH2CHOHCH20 dans laquelle R est un radical ayant de 10 à 24 atomes de carbone et X est un radical contenant du phosphore actif. 



   Les spécialistes en la matière comprendront qu'il va de soi que l'on puisse apporter diverses modifications dans les proportions, les températures de réaction, l'emploi des catalyseurs, etc. 



   REVENDICATIONS 
1. Une composition anti-rouille comprenant de 60 à   99,9o   en poids d'un lubrifiant huileux de base et de 40 à 0,1% d'un ester d'acide gras de polyglycérol.

Claims

2. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le lubrifiant huileux de base est une huile de graissage à base minérale.

3. Une composition selon l'une ou l'autre des re- vendications 1 et 2, dans laquelle le radical d'acide gras dans l'ester ne contient pas moins de 10 ni plus de 24 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 11>

4. Une composition selon les revendications 1-3, dans laquelle l'acide gras est l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide oléique, un acide naphténique ou des mélanges de tels acides contenus dans des produits commer- que ciaux, tels/la "tall oil".

5. Une composition selon les revendications 1-4, dans laquelle l'ester du polyglycérol est un mono-oléate- ester de poly-glycérol.

6. Une composition selon les revendications 1-5, dans laquelle le polyglycérol est le diglycérol.

7. Une composition selon les revendications 1-6, dans laquelle le polyglycérol est obtenu en chauffant du glycérol à une température de 225-250 F pendant une période de 15 à 48 heures, si on le désire, en présence d'un cata- lyseur tel que l'iode, l'acide chlorhydrique ou l'hydrate de postasse.

8. Une composition selon les revendications 1-7, dans laquelle la composition contient aussi de 0 à 20 d'un sulfonate métallique et de 0 à 10% de degras.

9. Une composition selon l'une quelconque des reven- dications 1-8, dans laquelle le composé d'ester de poly- glycérol a aussi réagi avec un composé contenant du soufre, du phosphore ou du chlore.

10. Une composition selon la revendication 9, dans laquelle le composé contenant du soufre, du phosphore ou du chlore qui réagit avec le polyglycérol est le tricho- rure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le penta- sulfure de phosphore, le sesquisulfure de phosphore, le soufre, le chlorure de soufre ou le dichlorure de soufre.

11. Une composition selon l'une ou l'autre des re- vendications 9 et 10, dans laquelle l'ester de polyglycérol a réagi' avec le pentasulfure de phosphore et le produit <Desc/Clms Page number 12> résultant a réagi avec un oxyde métallique.

12. Un procédé pour préparer des compositions anti-rouille comprenant le chauffage du glycérol à une tem- pérature de 225-250 F pendant une période de 15 à 48 heures et une réaction ultérieure du même produit avec un acide gras.

13. Un procédé selon la revendication 12, dans lequel le glycérol est chauffé en présence d'un catalyseur.

14. Un procédé selon les revendications 12 et 13, dans lequel le glycérol est chauffé jusqu'à ce que la viscosité augmente de 550 S. S.U. à 210 F jusque 1070 S.S.U. à 2100F.

15. Un procédé selon les revendications 12-14, dans lequel le composé de polyglycérol réagit avec une quantité calculée d'acide gras en présende d'un catalyseur tel que l'iode, l'acide chlorhydrique ou l'hydrate de potasse à une température comprise entre 380 et 4000 F pendant une période de 4 heures.

16. Un procédé selon la revendication 15, dans lequel le catalyseur est un halogénure métallique tel@@ que le chlorure d'étain, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique-toluène.

17. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel l'acide gras contient de 10 à 24 atomes de carbone dans la molécule.

18. Un procédé selon la revendication 17, dans lequel l'acide gras est l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide laurique, un acide naphténique ou des mélanges de ceux-ci ou des mélanges commerciaux de tels acides tels que la "tall oil". <Desc/Clms Page number 13>

19. Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 12-18, dans lequel l'ester d'acide gras de poly- glycérol réagit encore avec un composé contenant du soufre, du phosphore ou du chlore.

20. Un procédé selon la revendication 19, dans lequel la réaction avec le composé de soufre, de phosphore ou de chlore est effectuée à une température comprise entre 50 et 2000 F.

21. Un procédé selon les revendications 18-19, dans lequel le composé de phosphore, de chlore ou de soufre comprend du soufre, du chlorure de soufre, du dichlorure, de soufre, du trichlorure de phosphore, du pentasulfure de phosphore, du sesquisulf ure de phosore ou de l'oxychlorure de phosphore.

22. Un procédé selon les revendications 19 à 21, dans lequel l'ester d'acide gras de polyglycérol réagit avec le pentasulf ure de phosphore et le produit résultant réagit avec un oxyde métallique.

23. Une composition anti-rouille comme celle décrite ci-avant.

24. Une méthode de préparation de compositions anti-rouille comme celle qui a été décrite ci-avant.