WO2008110493A1 - Lubrification par des dispersions dans des procédés de déformation des métaux - Google Patents

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Patrice Le Cornec
Christelle Genin
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Rhodia Operations
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    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the subject of the present invention is the use, as a lubricating composition in a metal shaping process, with the exception of the shaping of steel wires intended to reinforce a pneumatic tire, a dispersion of solid particles.
  • the present invention also relates to a metal deformation process where the dispersion is implemented.
  • the present invention also relates to suitable dispersions and / or concentrated lubricating formulations adapted.
  • Metal shaping processes such as cutting, drawing, rolling or drawing processes, often require the use of lubricants, in particular to reduce tool wear, possibly to remove heat. generated by deformation, and / or to increase productivity.
  • dry processes are known where a lubricant in pasty form is applied to the deformation tool or to the metal to be deformed.
  • wet processes are also known where the metal to be deformed as well as the deformation tools are in contact with a liquid lubricating composition, for example in a bath of lubricating composition.
  • liquid lubricating compositions such as whole oils based on an oily liquid vector.
  • Aqueous compositions are also known.
  • liquid phase (s) compositions comprising an aqueous vector and lubricating compounds present in the composition in non-solid forms, for example in the form of emulsions, micelles, or arrangements of amphiphilic compounds in the form of vesicles or lamellar crystallites.
  • Compositions in the form of solid particle dispersions of waxes based on Ethylene Bis-Stearamide (EBS) are also known.
  • WO 01/29159 Rhodia, describes the use of lamellar crystallites in liquid phase lubricant compositions for the deformation of metals, particularly in wet drawing processes.
  • WO 02/062931 discloses the use for the cold rolling of metals of an aqueous composition comprising a dispersion of EBS particles, a carboxylic acid and a phosphate ester.
  • FR 2130981 discloses liquid phase aqueous lubricant compositions comprising an amide phosphate.
  • the document FR 1037447, Bataafsche Petroleum Maatschappij describes aqueous compositions in the form of an emulsion comprising paraffin melting point greater than 71 ° C., and at least one liposoluble compound known as an emulsifier such as Ethylene Glycol Monostearate (EGMS), sorbitan esters, or ethoxylated castor oil.
  • EGMS Ethylene Glycol Monostearate
  • sorbitan esters sorbitan esters
  • ethoxylated castor oil ethoxylated castor oil.
  • the compositions are said to be suitable for metal deformation processes, in particular for stretching steel strips.
  • No. 4,612,27, Hitachi discloses whole-oil type lubricating formulations comprising phosphorus compounds for working metals.
  • US 3966619, Alcan discloses lubricants for the deformation of aluminum.
  • Lubricants are aqueous compositions comprising an alkylamine
  • compositions for aluminum drawing comprising a non-aqueous volatile liquid carrier, such as xylene, and Ethylene Glycol Di-Stearate (EGDS) or Ethylene Glycol Mono Stearate (EGMS).
  • a non-aqueous volatile liquid carrier such as xylene
  • EGDS Ethylene Glycol Di-Stearate
  • EGMS Ethylene Glycol Mono Stearate
  • EGDS is a known compound, used in crystallized form as a beading and / or viscosizing agent in cosmetic formulations, or used as a bulk additive in thermoplastics, as a lubricant to accelerate molding rates.
  • compositions for the deformation of metals, applied hot and forming a film on the surface to be deformed.
  • the compositions comprise stearic acid and a mineral oil. These are compositions of whole oils type or even whole wax type.
  • Glycol Di-Laurate laurate is a C 12 group
  • Ethylene Glycol Mono laurate EGML
  • US 2948681 Standart OiI, discloses a method of drawing wire son with a lubricating composition of the whole oil type comprising in particular a mineral oil, glycerol monolaurate, and ethylene glycol butyl ether.
  • EP 192329, Alcan describes a metal deformation process in which a composition comprising solid particles of a wax (EBS in the examples) with a water size of less than 1 ⁇ m, dispersed in a vector of the type, is applied. nonaqueous volatile solvent, such as xylene.
  • the composition forms a film on the metal.
  • Such compositions are not advantageous because they use volatile organic compounds whose use is subject to quotas, or even prohibited. There is a need for other compositions.
  • US 20391-11, Texas Company discloses engine lubrication, without deformation of the metal, using oils comprising EGDS.
  • aqueous lubrication compositions in metal deformation processes can be particularly advantageous: such formulations are easy to use, low pollution, economical, and can allow to evacuate the heat produced during the deformation is desirable.
  • compositions comprising particles of EBS dispersed in water are quite common and allow to obtain some lubrication.
  • the invention responds to this need by proposing the use, as a lubricating composition in a metal shaping process, with the exception of the shaping of steel wires for reinforcement of a bandage.
  • pneumatics a dispersion in an aqueous liquid vector of solid particles, at 23 ° C, preferably at least a temperature range of 23 ° C to 40 0 C, a compound B ester of a fatty acid in C14-C22, preferably C16-C22 with a diol or a polyol, of formula (I) below:
  • R is a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched C 1 3-C 21, preferably C 1 5-C 21, R preferably being an alkyl group,
  • - A is a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, of valence x + y, - x is an average number between 1 and 5,
  • y is an average number between 0 and 5
  • x + y is an average number of between 1 and 10, preferably between 2 and 5.
  • the invention also relates to lubricating compositions suitable for use above or others.
  • the invention also relates to concentrated lubrication formulations suitable for use above or others.
  • the invention also relates to processes for preparing the concentrated formulations and / or lubricating compositions.
  • the invention also relates to the process for shaping metals using the lubricating composition.
  • the invention makes it possible to obtain a more efficient lubrication.
  • a "more efficient" lubrication can notably be translated:
  • Effective lubrication can also be characterized by a low coefficient of friction, for example by a low coefficient of friction determined by tribology techniques, especially in a contact type EHD ("Elasto Hydro
  • Effective lubrication can also be characterized by low wear, for example determined by material balances carried out during tribology studies, in particular in a contact type EHD, or Falex type.
  • compositions, dispersions and formulations of the invention may moreover be particularly simple and / or of flexible use (easily adaptable, "versatile" in English).
  • compositions, dispersions and formulations of the invention can also make it possible to obtain an excellent constancy of the performance by limiting the possible interactions with the surface of the metal and its possible coating, and thus the evolution of the chemical composition of composition baths.
  • lubricant during its use (so-called "bath break-in” problem). This is an advantage over lubricating compositions of the emulsion type.
  • the lubricating composition comprises: an aqueous liquid carrier,
  • the liquid vector is an aqueous vector. This will usually be water only. However, it is conceivable to associate therein minor amounts (less than 10% by weight, or even less than 1% by weight), of solvents, preferably of low volatility or non-volatility.
  • the solid particles are particles based on a B compound detailed below.
  • the particles are solid at 23 ° C., preferably in a temperature range, ranging from 23 ° C. to 40 ° C., preferably from 23 ° to 50 ° C. They may have a melting point of less than 200 ° C. preferably below 135 ° C. The melting point may be less than 70 ° C. The particles may especially have a melting point greater than or equal to 60 ° C. Compound B can be selected depending on the melting point. The melting point is generally higher than the temperature at which the process is carried out. It is not excluded, however, that the temperature exceeds this melting point very locally, in a manner that is difficult to measure. Such a phenomenon does not affect the invention.
  • the particles preferably have a particle size distribution with at least 90% by weight of particles having a size of between 0.1 and 50 ⁇ m.
  • the particle size distribution may for example be determined using a light scattering granulometer, or laser like a HORIBA LA 910 type of apparatus.
  • the particle size may especially be fine (of average size by weight between 0.degree. 5 and 10 ⁇ m) or coarser (average size by weight between 10 and 50 ⁇ m). He is not excluded that the particle size distribution is bi-populated, with a fine population, and a coarser population.
  • the particles may in particular have a particle size distribution:
  • a very coarse particle size may in particular be difficult to stabilize.
  • a very fine grain size can be binding.
  • Solid particles may not be in pearl crystalline form. Crystallization is not necessary for the present invention. The presence of crystals can be evaluated by observation with Scanning Electron Microscopy of more or less organized platelets in aggregates. In addition, if a method for obtaining the particles by hot emulsion followed by cooling is used, it is not necessary to observe a temperature crystallization ramp.
  • the particles are based on a compound B.
  • based on a compound B is meant that more than 50% by weight, preferably more than 75%, preferably more than 90%, or even 100% , by weight of the particles consists of a compound or a mixture of compounds meeting the definition of compound B given below.
  • Compound B is an ester of a C 16 -C 22 , preferably C 16 -C 22 , fatty acid with a diol or a polyol of formula (I) below:
  • A is a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, of valence x + y,
  • - x is an average number between 1 and 5
  • - y is an average number between 0 and 5
  • x + y is an average number of between 1 and 10, preferably between 2 and 5.
  • an average number can designate an integer or a decimal number.
  • Group A is a group whose compound of formula A - (- OH) x + y is a diol or a polyol. It may especially be a diol such as ethylene glycol, or a polyol such as glycerol.
  • a - (- OH) x + y is a diol), and
  • - y 0.
  • Group A may in particular present the following formula:
  • - OE is an optional ethylene oxide group
  • n is an average number between 0 and 100, preferably 0 to 10, and
  • OP is an optional propylene oxide group
  • m is an average number of between 0 and 100, preferably 0 to 10. If EO and / or OP groups are present, the compound of formula A - (- OH) 2 may be a product of (poly) ethoxylation and / or (poly) propoxylation, or condensation of ethylene glycol and / or propylene glycol.
  • the group A does not include EO and / or PO, and it is alkylene CRCI 0, preferably C 2 -C 4.
  • the group A can in particular be a methylene, ethylene, propylene or butylene group or a mixture of these groups.
  • the R group is a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched -C 3 -C 2I, preferably C 5 -C 2I, R preferably being an alkyl group. It is a hydrocarbon group corresponding to a fatty acid of formula R-COOH, Ci 4 -C 22 , preferably Ci 6 -C 22 . These fatty acids and hydrocarbon groups are known. These are generally derived from vegetable oils. They can be present in mixtures. In the case of mixtures, the definition of all the groups, irrespective of the number of carbon atoms, if the group (or the corresponding acid) predominates in weight (relative majority, preferably absolute preferably at least 75%) corresponds to the definition. It is common to reduce the name to the group (or corresponding acid) group (or acid) majority.
  • the group R may in particular correspond to C1 4 or Ci 6 or Ci 8 or C 22 fatty acid, such as myristic, palmitic, stearic, oleic, erucic or behenic acids.
  • R-COO- corresponds to a fatty acid Ci 8, preferably stearic acid.
  • compound B based on Ethylene Glycol Di-Stearate is particularly interesting.
  • compound “based on ethylene distearate glycol” is understood to mean a compound or a composition comprising at least 75% by weight of ethylene glycol distearate, and possibly other compounds, in particular of ethylene glycol monostearate (EGMS).
  • EGMS ethylene glycol monostearate
  • ethylene glycol distearate or the acronym EGDS will denote a compound based on ethylene glycol distearate.
  • the dispersion of the invention advantageously comprises from 0.05 to 6% by weight of the particles, preferably from 0.2 to 3% by weight. Concentrations of 0.5 to 1.5% by weight are quite suitable for effective lubrication.
  • the dispersion advantageously comprises, in addition to the particles, at least one amphiphilic compound C.
  • a compound may contribute to stabilizing the solid particles (preventing, for example, decantation which would affect the efficiency or require additional stirring means which may interfere with the formatting process). It can also help optimize lubrication efficiency.
  • the amphiphilic compound C is preferably water-soluble.
  • water-soluble is meant soluble compounds in aqueous medium, at 23 ° C, at a concentration of 1% by weight.
  • Compound C can in particular be a surfactant, but it is not excluded to use more complex compounds such as polymers with different blocks of alkylene oxide block copolymers (the latter are conventionally classified as surfactants) or comb copolymers.
  • the surfactants are generally amphiphilic compounds of relatively low molecular weight (for example less than 1000 g / mol) and / or polyalkoxylates (such as alkylene oxide block copolymers).
  • the amphiphilic compound C is a nonionic amphiphilic compound.
  • the amphiphilic compound C can in particular be an anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic or nonionic surfactant or a mixture of such surfactants.
  • nonionic surfactants is particularly effective.
  • anionic surfactants mention may be made, without intending to be limited thereto: alkylsulphonic acids, arylsulphonic acids, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups, and whose acidic function is partially or totally salified, such as C 8 -C 5 , especially C 8 -C 30 , alkylsulphonic acids, preferably C 22 -C ⁇ , benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids substituted by one to three hydrocarbon groups -C 30, preferably C 4 -C 6 and / or alkenyl C 2 -C 30, preferably in C 4 -Ci 6 .
  • alkylsulfosuccinic acids of which the linear or branched alkyl part, optionally substituted with one or more hydroxylated and / or alkoxylated, linear or branched C 2 -C 4 (preferably ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) groups; ).
  • the phosphate esters chosen more particularly from those comprising at least one saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group, linear or branched, comprising 8 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 30, optionally substituted with at least one alkoxylated group (for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated).
  • they comprise at least one phosphate ester group, mono- or diesterified so that one or two free acid groups or partially or totally salified.
  • the preferred phosphate esters are of the mono- and diester type of phosphoric acid and of alkoxylated (ethoxylated and / or propoxylated) mono-, di- or tristyrylphenol, or of alkoxylated (ethoxylated) mono-, di- or trialkylphenol and / or propoxylated), optionally substituted with one to four alkyl groups; phosphoric acid and a C 8 -C 30 alcohol, preferably C 10 -C 22 alkoxylated (ethoxylated or ethopropoxylated); phosphoric acid and a C 8 -C 22 alcohol, preferably C 10 -C 22 , which is non-alkoxylated.
  • sulphate esters obtained from saturated or aromatic alcohols, optionally substituted with one or more alkoxylated groups (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated), and for which the sulphate functional groups are in the free acid form, or partially or completely neutralized .
  • sulfate esters obtained more particularly from saturated or unsaturated C 8 -C 20 alcohols which may comprise 1 to 8 alkoxylated units (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); sulphate esters obtained from polyalkoxylated phenol, substituted with 1 to 3 saturated or unsaturated C 2 -C 30 hydroxycarbon groups, and in which the number of alkoxylated units is between 2 and 40; sulphate esters obtained from polyalkoxylated mono-, di- or tristyrylphenol in which the number of alkoxylated units ranges from 2 to 40.
  • the anionic surfactants may be in acid form (they are potentially anionic), or in a form partially or totally salified, with a counter-ion.
  • the counterion may be an alkali metal, such as sodium or potassium, an alkaline earth, such as calcium, or an ammonium ion of formula N (R) 4 + in which R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted with a hydrogen atom; 'oxygen.
  • nonionic surfactants mention may be made, without intention of being limited thereto:
  • polyalkoxylated ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated substituted by at least one alkyl radical C 4 -C 2 O, preferably C 4 -C 2, or substituted by at least one alkylaryl radical in which the alkyl part is Ci-C 6 . More particularly, the total number of alkoxylated units is between 2 and 100.
  • ethoxylated di- (1-phenylethyl) phenol containing 10 oxyethylenated units, ethoxylated di- (1-phenylethyl) phenol, containing 7 oxyethylenated units, sulfated ethoxylated di- (1-phenylethyl) phenol, containing 7 oxyethylene units, ethoxylated tri- (1-phenylethyl) phenol, containing 8 oxyethylenated units, ethoxylated tri- (1-phenylethyl) phenol containing 16 units oxyethylenes, sulfated ethoxylated tri- (1-phenylethyl) phenol, containing 16 oxyethylenated units, ethoxylated tri- (1-phenylethyl) phenol, containing 20 oxyethylenated units, ethoxylated tri- (1-phenylethyl) phenol, containing 20
  • alkoxylated ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated.
  • the number of alkoxylated units is between 1 and 60.
  • polyalkoxylated triglycerides ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • triglycerides from lard, tallow, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, linseed oil, olive oil, are suitable.
  • the term ethoxylated triglyceride is intended both for the products obtained by ethoxylation of a triglyceride by ethylene oxide and those obtained by ethoxylation of a triglyceride with ethylene oxide. by trans-esterification of a triglyceride with a polyethylene glycol.
  • polyalkoxylated sorbitan esters for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated.
  • - Fatty amines especially C 6 -C 22 , optionally polyalkoxylated (for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylées).
  • the number of alkoxylated units may be between 1 and 60.
  • zwitterionic or amphoteric surfactants mention may be made, without intending to be limited thereto:
  • betaines especially alkyldimethylbetaines, and alkylamidoalkylbetaines, for instance alkylamidopropyldimethylbetaines, amine oxides, especially alkyldimethylamine oxides, and alkylamidoalkylamine oxides, such as alkylamidopropyldimethylamine oxides;
  • cationic surfactants mention may be made, without intending to be limited thereto:
  • the quaternary fatty amines optionally polyalkoxylated.
  • compositions may enter the composition, alone or in mixtures or associations:
  • Nonionic surfactants of the fatty acid or polyalkoxylated fatty acid type for example ethoxylated, propoxylated or ethopropoxylated
  • family of Alkamuls® from RHODIA for example ethoxylated castor oils: Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81, Alkamuls® 696
  • Ethoxylated alcohol, or ethoxy propoxylated, polyalkylene glycol, nonionic surfactants such as the Rhodasurf® family of RHODIA, for example Rhodasurf® LA / 30, Rhodasurf® ID5 or Rhodasurf® 860P),
  • Ethoxylated aromatic or ethoxylated propoxylated nonionic surfactants for example the RHODIA Igepal® family,
  • surfactants of the ethoxy or propoxylated ethoxy block copolymer type for example the family of Antarox® from Rhodia, such as Antarox® B848, Antarox® PLG 254, Antarox® PL 122, Antarox® SC138,
  • Anionic surfactants such as sulphonates, aliphatic sulphonates, sulphonates bearing ester or amide groups such as isothionate (sulphoester), taurates;
  • Rhodafac® family of RHODIA such as Rhodafac® PA 17, Rhodafac® MB
  • Styryl phenol compounds such as Distyrylphenol, Tristyrylphenol, which may be ethoxylated or ethoxylated propoxylated, phosphated, sulfated
  • family of Soprophor® from RHODIA such as Soprophor® DSS7, Soprophor® BSU, Soprophor 3D33, Soprophor 4D384, Soprophor® 796P, surfactants derived from terpenes, for example the Rhodoclean® family of RHODIA
  • Soprophor® DSS7 Soprophor® BSU
  • Soprophor 3D33 Soprophor 4D384
  • Soprophor® 796P surfactants derived from terpenes
  • Rhodameen® family of Rhodia.
  • amphiphilic compound C is chosen from the following surfactants: d) ethylene oxide and ethoxylated and / or propoxylated C 3 -C 0 0 , c 2) di- or tristyrylphenol block copolymers, and c3) fatty amines, optionally polyalkoxylated.
  • It may be in particular a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, preferably of structure [OE] n - [OP] m - [OE] n ', where:
  • n - OE is an ethylene oxide group
  • n ' identical or different, is an average number between 2 and 1000
  • OP is an optional propylene oxide group, and m 'is an average number of between 2 and 1000.
  • the ratio by weight between the groups OE and OP may especially be between 90/10 and 10/90, for example between 70 / 30 and 40/60.
  • the total number of units OE and OP can in particular be between 20 and 500, for example between 50 and 200.
  • the mass ratio between the amphiphilic compound C and the particles may especially be between 1/100 and 10/100, preferably between 2.5 / 97.5 and 7.5 / 92.5.
  • the aqueous dispersion can comprise from 0.01% to 0.6%, preferably from 0.02% to 0.3%, for example from 0.05% to 0.25%, by weight, of amphiphilic compound C. It is noted that such proportions are very different from those used in foaming detergent formulations such as shampoos, or shower gel, which in no way correspond to the lubricating composition of the invention. They are also very different from those used for additives of the concen- trated fluid ingredient-beaded type intended to be used for the preparation of cosmetic compositions, especially cold ("cold pearl" additives in English).
  • the dispersion may advantageously comprise, in addition to the particles, at least one extreme pressure additive D.
  • Such additives may in particular further improve the lubrication under the most severe temperature conditions and preserve a lubricating film between the metal and the setting tool. in shape.
  • This additive may be used, in addition to or instead of the amphiphilic compound C.
  • the extreme pressure additive may be amphiphilic or not. If it is an amphiphilic additive, it may act as an amphiphilic compound C. If the lubricating composition comprises an amphiphilic compound C, it may additionally contain the extreme pressure additive D, which is different from the amphiphilic compound C, the additive being itself amphiphilic or not.
  • the composition may comprise a combination of a non-phosphorus and / or non-sulfur amphiphilic compound C with an extreme amphiphilic phosphorus or sulfur pressure additive D.
  • the extreme pressure additive may in particular be an extreme pressure additive based on sulfur and / or phosphorus, preferably chosen from: - phosphate esters, optionally polyalkoxylated,
  • the phosphate ester may in particular be a compound of formula
  • the group R ' may in particular be an alkyl, alkylaryl, polyalkylaryl, (polyarylalkyl) aryl group (the alkyl groups may be linear or branched, saturated or unsaturated), in CrC 35 , preferably in C 5 -C 30 (not counting the number of carbon atoms of the possible polyalkoxylates)
  • the polyalkoxylated compounds they may be polyethoxylated compounds
  • the degree of alkoxylation may especially be between 1 and 80 preferably between 1 and 15.
  • R "or R' is a hydrocarbon radical containing 1 to 30 carbon atoms, aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated, or aromatic .
  • the radicals R “or R ' which may be identical or different, are alkyl or alkenyl radicals bearing one or more linear or branched ethylenic unsaturations containing from 8 to 26 carbon atoms, by way of examples of such radicals, mention in particular the stearyl, oleyl, linoleyl and linolenyl radicals.
  • the radicals R “or R ' which may be identical or different, may be aromatic radicals bearing alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • the groups (O-A "), which may be identical or different, correspond to an oxyethylenated, oxypropylenated, oxybutylenated radical or mixtures thereof, Preferably said group corresponds to an oxyethylenated and / or oxypropylenated radical.
  • y ' As for the value of y ', average, it is preferably between 0 and 80.
  • Useful extreme pressure additives are in particular marketed by Rhodia under the names Lubrhophos® and Rhodafac®.
  • the extreme pressure additives are preferably present in the formulation in salt form, neutralized.
  • the neutralization can be obtained using any organic or mineral base. It is possible in particular to use organic amines, for example optionally polyalkoxylated fatty amines. We give more details below.
  • the dispersion may comprise from 0.01% to 5% by weight of the extreme pressure additive, preferably from 0.1% to 2%.
  • the lubricating composition may comprise at least one base.
  • the base is preferably water soluble.
  • the bases employed are organic bases which are more particularly chosen from primary, secondary or tertiary amines or polyamines, comprising at least one hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, linear, branched or cyclic, optionally substituted by a or more hydroxyl radicals, and / or one or more alkoxylated groups.
  • Said alkoxylated groups are preferably ethoxylated units.
  • the number of alkoxylated units, if present, is less than or equal to 100.
  • when the amines have at least two amino functions said functions are separated in pairs by a number of carbon atoms of 2 to 5.
  • Suitable amines include monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, aminoethylethanolamine, aminomethylpropanolamine.
  • Polyalkoxylated fatty amines can also be implemented as an organic base, for example, those marketed by Rhodia Chimie under the name Rhodameen ® CS20.
  • the lubricating composition may in particular comprise other particles, whether solid or non-solid.
  • the particles based on the compound B may preferably constitute more than 50%, more preferably more than 75%, for example more than 90% of the solid particles of wax forming the lubricating base of the lubricant composition of the invention and / or a concentrated formulation.
  • the solid particles based on compound B constitute all the solid particles of wax forming the lubricating base.
  • the composition may comprise other compounds often commonly present in aqueous lubricating compositions. It may for example be antifoam additives, anti-corrosion additive, anti-scale additives, preservatives, pH modifiers, buffers, etc.
  • the lubricating composition can be prepared by simple mixing of its constituents. It is noted that the lubricating composition can be obtained by diluting a concentrated formulation in water. The dilution may for example be from 0.5 to 18 parts, preferably from 1 to 6 or 10 parts of concentrated formulation per 100 parts of water.
  • the concentrated formulation comprises: - the aqueous liquid vector
  • amphiphilic compound C optionally the amphiphilic compound C, and
  • the proportion by weight of the solid particles in the concentrated formulation may be greater than or equal to 6%, preferably greater than or equal to 10%, for example 20 to 35%. If an extreme pressure additive D is present, the concentrated formulation may comprise from 0.1% to 50% by weight of the extreme pressure additive, preferably 1% and 20%. Typically, the formulation may comprise from 0.1% to 6%, preferably from 0.2% to 3%, for example from 0.5% to 2.5%, by weight, of the amphiphilic compound C.
  • additives may be added after dilution or on dilution.
  • the concentrated formulation can be prepared from compound B in solid form, most commonly available commercially. For example, it is possible to start from an EGDS-based compound in the form of flakes, coarse powder, granules, or flakes, which are currently commercially available. To obtain the dispersion the particles can be carried out in one of two ways:
  • method A grinding, then dispersion in the aqueous liquid vector.
  • method B hot emulsification in the aqueous liquid carrier, followed by cooling.
  • the process for preparing the concentrated formulation may comprise in particular the following step II):
  • Stage II) will generally be preceded by a stage I) for obtaining particles. This may include one of the following steps:
  • the grinding can be carried out by any known technique. Cold grinding processes are preferred, in particular for limiting the heating and melting of compound B. Cooled air jet grinding operations make it possible to obtain powders of compound B, for example of particle size centered on 15 or 20 ⁇ m. . We can in particular operate a grinding using grinders available from the company Micro-Macinazione. The powder obtained can then be incorporated slowly with stirring (for example pale inclined faces, 200-400 rpm) in an aqueous solution of the amphiphilic compound B.
  • Hot emulsification is particularly suitable for obtaining a fine particle size.
  • Such a method is not suitable for the preparation of formulations and compositions based on EBS, which has a very high melting point, well above the boiling point of water, at atmospheric pressure. It is thus possible to mix water (for example about 70%) and compound B in solid form (for example about 30%) and to bring the mixture beyond the melting point of compound B.
  • This can for example be carried out in an emulsification tool having a rotor / stator mixing system, for example the tool KORUMA DISHO 100/45.
  • the speed of the rotor makes it possible to control the energy engaged in the system, and to control the size of the droplets of the compound B formed.
  • the emulsion is diluted in cold water until the desired concentration of compound B is obtained.
  • the solidification of the droplets then occurs, and the dispersion of solid particles is obtained.
  • the cooling is brutal, uncontrolled, without a crystallization ramp.
  • the amphiphilic compound C is not necessary for producing the (hot) emulsion. It is however useful to ensure the stability of the dispersion once cooled. It can be added during the emulsification step, or after.
  • the lubricating composition (the dispersion) and / or the concentrated formulation is substantially free of paraffin particles with a straight chain, preferably paraffins in general, with a melting point greater than or equal to 71 ° C. or of their halogenated derivatives, combined with sulfonated castor oil and / or a mixture of C 4 -C 8 alkenyl succinic acid.
  • the lubricant composition (the dispersion) and / or the concentrated formulation is substantially free of paraffin particles having a straight chain, with a melting point of greater than or equal to 71 ° C. or of their halogenated derivatives, associated with an anionic surfactant.
  • substantially free is meant less than 3%, preferably less than 1%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.01%, by weight of paraffin, preferably not at all.
  • the dispersion is used as a lubricating composition in a metal shaping process, with the exception of shaping steel wires for reinforcement of a tire.
  • Metal shaping is often referred to as "metal working".
  • the metal object is deformed and / or cut using a tool, generally metal or based on a hard material (organic or inorganic polishing or scraping materials such as diamonds).
  • the tool and the metal to be shaped are brought into contact with the lubricating composition.
  • the metal object and the tool can be immersed in a bath comprising the lubricating composition.
  • the tool and the metal object are not immersed in a bath, but the composition is poured or sprayed, preferably continuously, at the point of contact of the tool and the object, or upstream of this point of contact.
  • the shaping of metals can in particular be a wire drawing (the metal object is then a wire, and the tool is a die), often called “wet wire drawing”.
  • the shaping can be a rolling, often called “wet rolling”.
  • the shaping can also be a cut.
  • the shaped metal may in particular be a metal comprising iron, for example a metal comprising steel. According to one embodiment, it is not about aluminum or an aluminum-based alloy. Steels can be of varied hardness. The implementation of the invention can be particularly advantageous for relatively hard metals, especially for relatively hard steels with a relatively high carbon content.
  • the shaped metal may in particular comprise a softer metal coating, for example a metal based on copper, zinc, and their alloys. It may especially be a brass coating. Such a coating can soften the contact between the tool and the shaped object, and facilitate the shaping. It can also provide the metal object with particular properties useful for the use that will be made.
  • the invention can notably find a utility in the humic drawing to obtain a wire, preferably steel, intended to cut materials, to reinforce synthetic or natural rubber conduits where appropriate chemically modified, or to reinforce conveyor belts.
  • Reinforced conduit wires are often referred to as "hose wire” conduit wires.
  • Such conduits are for example of the type that can be found in service stations for the fuel supply of motor vehicles.
  • the wire preferably of steel, and preferably brass, may especially be used to cut materials. Such threads are often called son of cutting, or saw-wire.
  • the invention also relates to a method in which the wire is prepared, and then cutting a material using this wire.
  • the principle of the yarn to cut the butter is known.
  • the cutting wire can be used in devices and processes, and for more complex materials. Uses for cutting materials are known.
  • the invention can notably make it possible to manufacture relatively high-density yarns more efficiently, and / or to make yarns of higher hardness. A high hardness can in particular confer an advantage in terms of low wear during cutting, and therefore in terms of cost effectiveness and efficiency of cutting.
  • the invention can also make it possible to prepare metal wires, preferably made of steel, finer and thus improve the precision of the cuts and / or reduce the cutting waste (less sawdust).
  • metal wires preferably made of steel
  • finer finer
  • the cutting waste less sawdust
  • semiconductor materials in particular for the production of wafers or silicon-based plates, in particular for producing solar panels.
  • the method comprises the following steps: starting from a wire, preferably steel, having an initial diameter preferably greater than 0.6 mm; it is stretched through a series of dies of decreasing diameter, in the presence of a lubricating composition in the form of an aqueous dispersion, to a predetermined final diameter, preferably less than 0.5 mm, the method being characterized in that said aqueous dispersion meets the main definition as well as the preferred characteristics stated above.
  • the wire, preferably steel, starting has a diameter greater than 0.8 mm, for example between 0.8 and 2.0 mm.
  • the predetermined final diameter is preferably less than 0.45 mm, for example in a range of 0.1 to 0.4 mm.
  • the number of dies is preferably between 10 and 40, for example in a range from 15 to 30.
  • the section reduction ratio per die is typically between 3% and 25%.
  • all the dies and therefore the wire itself being drawn are immersed in a so-called drawing bath, with the exception of the last die which may be immersed or in the open air, depending on the case.
  • the wire is lubricated and cooled by the bath of drawing, itself cooled by a circulation of water coupled to a heat exchanger.
  • the operating temperature of the bath is preferably less than 40 ° C.
  • the drawing speed that is to say the output speed of the last die (equal to the winding speed of the drawn wire), is preferably between 5 and 25 m / s (meters per second), example in a range of 10 to 20 m / s.
  • the invention is implemented on metal wires, preferably made of steel, more preferably carbon pearlitic (or ferrito-pearlitic) steel, hereinafter referred to as "carbon steel", or else stainless steel (by definition steel with at least 1 1% chromium and at least 50% iron). But it is of course possible to use other steels.
  • carbon steel When a carbon steel is used, its carbon content is preferably between 0.4% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%. It is more preferably between 0.6% and 1.0% (% by weight of steel), in particular between 0.68% and 0.95%; such a content representing a good compromise between the mechanical properties required and the feasibility of the son.
  • the invention applies to a wet drawing process for obtaining any type of fine wire steel that is standard resistance (called NT for “Normal Tensile”), high resistance (called HT for “High Tensile “), very high resistance (called SHT for” Super High Tensile ”) as ultra-high resistance (UHT for" Ultra High Tensile ").
  • the fine yarns obtained by the drawing process of the invention may have a tensile strength (denoted Rm) which is preferably greater than 2000 MPa, for example between 2000 and 4000 MPa, more preferably greater than 2800 MPa, for example between 2800 MPa and 4500 MPa.
  • Rm tensile strength
  • Those skilled in the art know how to manufacture steel son having such resistance, in particular by adjusting the carbon content of the steel and / or the work hardening rates of these son.
  • the steel used can be a so-called "clear" steel (that is to say uncoated) or be coated with a metal layer improving for example the properties of implementation of the wire steel, its properties of use or those of any cable for which it is intended, such as for example the adhesion properties, corrosion resistance or resistance to aging.
  • the steel used is covered with zinc or with a zinc alloy, in particular brass (Zn-Cu alloy); it is recalled that during the wire drawing process, the brass or zinc coating is well known to facilitate the drawing of the wire.
  • the son could be covered with a thin metal layer other than a layer of brass or zinc, or a second layer used in addition to the first, having for example the function of improving the corrosion resistance of these wires, for example a thin layer of Co, Ni, Al, of an alloy of two or more compounds Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
  • - EGDS Rhodia Alkamuls® EGDS; scales of EGDS greater than 98% by weight; - EBS: grade WAXSO MK, micronized with median diameter 15 ⁇ m of the company
  • Paraffin Sigma Aldrich product under No. 327204; linear saturated hydrocarbons having a melting point of about 55 ° C;
  • SC138 Rhodia Antarox® SC138; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer (solid);
  • Soprophor® S40 from Rhodia; ethoxylated tristyrylphenol (solid);
  • DSS7 Soprophor® DSS7 Rhodia; sulphated ethoxylated distyrylphenol (viscous paste);
  • CS20 Rhodameen® CS20 from Rhodia; ethoxylated fatty amine (liquid); - EP: phosphate ester -C 2 -C 8 ethoxylated Rhodafac® the products range from Rhodia.
  • the indicated particle sizes are measured on a Horiba LA-910 (light scattering) apparatus, with a relative optical index of the dispersed particles: 1.07-0.0Oi.
  • the measurement is a volume average (that is, by weight) on the particle size distribution.
  • the concentrated formulations prepared are 60 kg (total weight) of which:
  • Procedure 1 An aqueous solution of the surfactant is prepared, and then the EBS is introduced into the aqueous solution, with moderate stirring (Rayneri type stirring motor, 200 rpm). If an extreme pressure additive is used, it is added last in the form of a concentrated aqueous solution, the pH of which is adjusted between 8 and 9 by addition of diethanolamine, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rpm). min). All operations are performed at room temperature (23 ° C).
  • An aqueous solution of the surfactant is prepared which is heated to a temperature of 100 ° C. higher than the melting temperature of the wax used.
  • the melted wax (at a temperature of 100 ° C. higher than the melting point of the wax used) is then introduced with stirring / grinding into the surfactant solution.
  • This operation is conducted in a Koruma Disho 100/45 type apparatus.
  • the size of the emulsion formed depends on the surfactant concentration, the speed (1000 to 3000 rpm) and the grinding time.
  • the wax composition of this emulsion is 30%.
  • the size of the melted wax droplets can be adjusted between approximately 0.2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the emulsion is then diluted by a factor of three in cold water (5 ° C), simultaneously ensuring the quenching of the emulsion (and the solidification of the wax droplets) and the dilution at a concentration of 10%. wax.
  • surfactant is added to the dilution water to have a proper total surfactant composition. This operation is carried out in a tank cooled by water, with moderate agitation (Rayneri engine, 200 revolutions / min).
  • an extreme pressure additive it is added last in the form of a concentrated aqueous solution, the pH of which is adjusted between 8 and 9 by addition of diethanolamine, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rpm). min).
  • the EGDS scales are crushed using an air jet mill at 0 ° C. from Micro-Macinazione.
  • the grinding energy (pressure and air flow) and the flow of EGDS are adjusted to obtain the indicated grain size.
  • EGDS particles having a size of between 10 and 15 ⁇ m are obtained.
  • An aqueous solution of the surfactant is prepared, and then the EGDS particles are introduced into the aqueous solution, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rpm). If an extreme pressure additive is used, it is added last in the form of a concentrated aqueous solution, whose pH is adjusted between 8 and 9 by addition of diethanolamine, with moderate stirring (Rayneri engine, 200 rpm).
  • the mixing operations are carried out at ambient temperature (23 ° C.).
  • these yarns are prepared in a known manner, for example starting from machine wires (diameter 5 to 6 mm) of carbon steel (carbon content of about 0.7%), which the it is first drawn by drawing (dry) to an intermediate diameter of about 1.5 mm and a resistance of about 1100 MPa.
  • the lubricating wire drawing composition in which the dies and the wire in formation are in a known manner immersed, is in all the examples in the form of an aqueous dispersion, one of them called "commercial" and several other experimental , the latter being in conformity or not with the invention.
  • the so-called commercial lubricant composition is made from a concentrated aqueous formulation "Supersol® 4419T” available from Rhodia, comprising particles based on EBS. It is used as a witness. For the sake of simplicity it is called “commercial formulation” or “commercial lubricant”.
  • this concentrated commercial formulation includes various customary additives, including a surfactant and an ester-phosphate extreme pressure additive.
  • the other experimental dispersions tested comprise, at a concentration of 1% by weight, solid particles of the following compounds (waxes): EGDS (ethylene glycol distearate); EBS (ethylene bis-stearamide); paraffin.
  • these aqueous dispersions are stabilized by various known commercial surfactants, they may contain in some cases an extreme-pressure ester-phosphate additive.
  • Experimental dispersions are prepared by dilution (up to a concentration of solid particles by weight of 1%) in water of experimental concentrated formulations, details of compositions and preparation of which have been given in the preceding paragraph.
  • the lubrication performance in the wet drawing machine is characterized by two parameters: the loss of brass (expressed as a percentage of the initially deposited mass of brass) is measured by the difference between the mass deposited on the wire of intermediate diameter and the measured mass on the final fine wire (at the end of the last die); it is estimated that a brass loss of less than 10% is indicative of a good quality of lubrication; the die wear is characterized indirectly by measuring the increase in the diameter of the wire after 30 kg of drawn wire to the theoretical diameter initially targeted.
  • the fine yarn obtained is also characterized in tension in order to measure its maximum mechanical strength, denoted Rm (measured according to the ISO 6892 standard of 1984, from the Force-Elongation curve of the yarn tested).
  • composition C-4 reveals an excellent lubricating power since, despite a formulation that could not be simpler (combination of a wax and a surfactant), results equivalent in terms of wear to those of commercial lubricant (Control C-1) which is itself fully formulated, and even improved with regard to the loss of brass.
  • composition C-7 is in accordance with the invention.
  • Table 3 summarizes the drawing results obtained with these four lubricating compositions.
  • Table 3 demonstrates that while the extreme pressure additive certainly makes the experimental formulations (C-5 and C-6) based on paraffin and especially EBS able to draw, this additive does not against no visible improvement in the composition used according to the invention (compare composition C-7 composition C-4 of the previous test 1).
  • composition C-7 according to the invention based on EGDS, is insensitive to the presence or absence of the extreme-pressure additive for good lubrication of the die. This is another remarkable and unexpected result for the skilled person.
  • Rhodia all comprising at least one polyoxyethylene block as a hydrophilic unit and various hydrophobic units: a surfactant ("Antarox® SC 138", solid), nonionic, of the polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer type; a surfactant ("Soprophor® S 40", solid), nonionic, of the ethoxylated tristyrylphenol type, comprising tristyrylphenol as a hydrophobic unit; an anionic surfactant (“Soprophor® DSS7", viscous paste), of the sulphated ethoxylated distyrylphenol type having distyrylphenol as a hydrophobic unit; a surfactant ("Rhodameen® CS 20", liquid) of the ethoxylated fatty amine type comprising an aliphatic chain as a hydrophobic unit.
  • a surfactant "Antarox® SC 138", solid), nonionic, of the polyoxyethylene and polyoxypropylene block cop
  • compositions tested No other additive, in particular extreme pressure additive, is used in the experimental compositions tested. Only compositions C-4 and C-8 to C-10 are in accordance with the invention. The compositions C-2 and C-4 have already been tested in the preceding test 1. Table 4 below summarizes the wire drawing results obtained with these eight lubricating compositions.
  • compositions C-4, C-9 and C-10 (in accordance with the invention) give an excellent performance from the industrial point of view, with a die wear rate of less than 2 ⁇ m combined with a loss of brass less than 10%.
  • the best lubricant composition (C-4) is that based on EGDS and polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer. For EBS, regardless of the surfactant used, the performance is either unacceptable or poor (composition C-13).

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation, à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion de particules solides. La présente invention a également pour objet un procédé de déformation des métaux où la dispersion est mise en oeuvre. La présente invention a également pour objet des dispersions adaptées et/ou des formulations concentrées de lubrification adaptées.

Description

Lubrification par des dispersions dans des procédés de déformation des métaux
La présente invention a pour objet l'utilisation, à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion de particules solides. La présente invention a également pour objet un procédé de déformation des métaux où la dispersion est mise en œuvre. La présente invention a également pour objet des dispersions adaptées et/ou des formulations concentrées de lubrification adaptées. Les procédés de mise en forme des métaux, tels que les procédés de coupe, d'emboutissage, de laminage ou de tréfilage, nécessitent souvent l'emploi de lubrifiants, afin notamment de réduire l'usure des outils, éventuellement d'évacuer la chaleur générée par la déformation, et/ou de d'augmenter la productivité.
Parmi les procédés de déformation des métaux, on connaît des procédés secs où un lubrifiant sous forme pâteuse est appliqué sur l'outil de déformation ou sur le métal à déformer. On connaît également des procédés humides où le métal à déformer ainsi que les outils de déformation sont au contact d'une composition lubrifiante liquide, par exemple dans un bain de composition lubrifiante.
Parmi les compositions lubrifiantes liquides, on connaît les compositions de type huiles entières à base d'un vecteur liquide huileux. On connaît également des compositions aqueuses.
Parmi les compositions aqueuses, on connaît des compositions à phase(s) liquide(s), comprenant un vecteur aqueux et des composés lubrifiants présents dans la composition sous formes non solide, par exemple sous formes d'émulsions, de micelles, ou d'arrangements de composés amphiphiles sous forme de vésicules ou de cristallites lamellaires. On connaît également des compositions sous forme de dispersions de particules solides de cires à base d'Ethylène Bis-Stéaramide (EBS).
Le document WO 01/29159, Rhodia, décrit l'utilisation de crystallites lamellaires dans des compositions lubrifiantes à phase(s) liquide(s) pour la déformation de métaux, notamment dans des procédés de tréfilage humide.
Le document WO 02/062931 , Rhodia, divulgue l'utilisation pour le laminage à froid de métaux d'une composition aqueuse comprenant une dispersion de particules EBS, un acide carboxylique et un phosphate ester.
Le document FR 2130981 , Rhone-Poulenc, décrit des compositions lubrifiantes aqueuses à phase(s) liquide(s) comprenant un phosphate d'amide.
Le document FR 1037447, Bataafsche Petroleum Maatschappij, décrit des compositions aqueuses dites sous forme d'émulsion comprenant de la paraffine à point de fusion supérieur à 710C, et au moins un composé liposoluble dit émulsifiant comme l'Ethylène Glycol Monostéarate (EGMS), les esters de sorbitan, ou l'huile de ricin éthoxylé. Les compositions sont dites adaptées à des procédés de déformation des métaux, notamment à l'étirage de bandes en acier. Le document US 4612,27, Hitachi, décrit des formulations lubrifiantes de type huiles entières comprenant des composés phosphores, pour le travail des métaux. Le document US 3966619, Alcan, décrit des lubrifiants pour la déformation de l'aluminium. Les lubrifiants sont des compositions aqueuses comprenant une alkylamine et un phosphate ester éthoxylé. Le document US 4481038, Glyco, décrit des formulations concentrées pour l'étirage ou le laminage des métaux, à base d'une dispersion de cire EBS.
Les documents US 4812248 et EP 227360, Alcan, divulguent des compositions lubrifiantes pour l'emboutissage d'aluminium, comprenant un vecteur liquide volatil non aqueux, comme du xylène, et de l'Ethylène Glycol Di-Stéarate (EGDS) ou de l'Ethylène Glycol Mono Stéarate (EGMS). De telles compositions ne sont pas avantageuses car elles mettent en œuvre des composés organiques volatiles dont l'utilisation est soumise à des quotas, voire interdite. Il existe un besoin pour d'autres compositions.
L'EGDS est un composé connu, utilisé sous forme cristallisée comme agent perlescent et/ou viscosant dans les formulations cosmétiques, ou utilisé comme additif en masse dans les matières thermoplastiques, comme lubrifiant pour accélérer les cadences de moulage.
Le document US 2126128, Montgomery, décrit des compositions lubrifiantes pour la déformation des métaux, appliquées à chaud et formant un film sur la surface à déformer. Les compositions comprennent de l'acide stéarique et une huile minérale. Il s'agit de compositions de type huiles entières ou même de type cires entières.
Le document US 6329329, Alcan, enseigne d'appliquer sur un métal un lubrifiant sous forme fondue, sans vecteur liquide, comprenant de l'acide stéarique, de l'Ethylène
Glycol Di-Laurate (EGDL, le laurate est un groupe en C12) et de l'Ethylène Glycol Mono laurate (EGML). Le document US 2948681 , Standart OiI, décrit un procédé d'étirage de fils métalliques à l'aide d'une composition lubrifiante de type huile entière comprenant notamment une huile minérale, du monolaurate de glycérol, et de l'Ethylène Glycol butyl éther.
Le document US 3526596, Quaker Chemical, décrit le travail des métaux à une température très élevée où ils sont malléables, à l'aide d'esters sous forme fondue, sans eau (elle serait de toute manière évaporée). Le document US 4191658, Lubrizol, décrit un procédé d'étirage de métaux dans lequel on applique une composition lubrifiante sous forme fondue sur le métal, qui se solidifie après refroidissement pour former un film. Les compositions sont non aqueuses, et comprennent un phosphate ester et des esters d'acides gras, par exemple le diester de l'acide adipique et d'un acide gras en Ci6-Ci8.
Le document US 4578202, Merck, décrit des huiles pour couper les métaux. Il s'agit de compositions de types huiles entières, sans eau.
Le document EP 192329, Alcan, décrit un processus de déformation de métaux où est appliquée une composition comprenant des particules solides d'une cire (EBS dans les exemples) d'une taille d'eau moins 1 μm, dispersées dans un vecteur de type solvant volatile non aqueux, comme du xylène. La composition forme un film sur le métal. De telles compositions ne sont pas avantageuses car elles mettent en œuvre des composés organiques volatiles dont l'utilisation est soumise à des quotas, voire interdite. Il existe un besoin pour d'autres compositions. Le document US 20391 11 , Texas Company, décrit la lubrification de moteurs, sans déformation du métal, à l'aide d'huiles comprenant de l'EGDS.
Le document US 4175047, Mobil OiI, décrit la lubrification de moteurs, sans déformation du métal, à l'aide d'huiles comprenant certains esters.
L'utilisation de compositions de lubrification aqueuses dans des procédés de déformation de métaux, peut s'avérer particulièrement avantageuse: de telles formulations sont d'emploi facile, peu polluantes, économiques, et peuvent permettre d'évacuer la chaleur produite lors de la déformation est souhaitable.
Le tréfilage de fils d'acier à travers des filières est souvent réalisé sous des conditions extrêmement sévères de température et pression en raison des frottements importants qui se développent alors entre le fil et les filières. Il s'ensuit une usure rapide de la surface de la filière comme de celle du fil, des risques de ruptures et d'apparition de défauts superficiels du fil. Une augmentation trop rapide du diamètre de la filière et donc du fil tréfilé peut être rédhibitoire du point de vue industriel. Pour pallier les problèmes ci-dessus, tout du moins les minimiser, il est connu d'utiliser des lubrifiants du type huileux ou aqueux. Dans des conditions les plus extrêmes, les lubrifiants aqueux sont généralement préférés en raison de leur capacité de refroidissement supérieure du métal. Ils ont pour autres avantages d'être d'emploi facile, peu polluants et plus économiques.
Les compositions comprenant des particules d'EBS dispersées dans de l'eau sont assez répandues et permettent d'obtenir une certaine lubrification. Toutefois, il existe un besoin pour une lubrification plus efficace dans des procédés de déformations de métaux. L'invention répond à ce besoin, en proposant l'utilisation, à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion dans un vecteur liquide aqueux de particules solides, à 23°C, de préférence sur au moins une plage de température de 23°C à 400C, d'un composé B ester d'un acide gras en C14-C22, de préférence en C16-C22 avec un diol ou un polyol, de formule (I) suivante:
[R-COO-]x-A-[-OH]y (l) où:
- R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C13-C21, de préférence en C15-C21, R étant de préférence un groupe alkyle,
- A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y, - x est un nombre moyen compris entre 1 et 5,
- y est un nombre moyen compris entre 0 et 5,
- x+y est un nombre moyen compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5.
L'invention concerne aussi des compositions lubrifiantes, adaptées à l'utilisation ci- dessus ou à d'autres. L'invention concerne aussi des formulations de lubrification concentrées, adaptées à l'utilisation ci-dessus ou à d'autres. L'invention concerne aussi des procédés de préparation des formulations concentrées et/ou des compositions lubrifiantes. L'invention concerne aussi le procédé de mise en forme des métaux mettant en œuvre la composition lubrifiante. L'invention permet notamment d'obtenir une lubrification plus efficace. Une lubrification "plus efficace" peut notamment se traduire:
- par une plus grande productivité, par exemple par une plus grande vitesse de production, et/ou
- par une moindre fréquence de remplacement des outils de mise en forme, et/ou - par moins de casse des métaux lors de la mise en forme, et/ou
- par la possibilité de mettre en forme de métaux plus durs dans des conditions de productions similaires à celles mises en œuvre pour la mise en forme de métaux moins durs.
Une lubrification efficace peut aussi être caractérisée par un coefficient de frottement faible, par exemple par un faible coefficient de frottement déterminé par des techniques de tribologie, notamment dans un contact de type EHD ("Elasto Hydro
Dynamique"). Une lubrification efficace peut aussi être caractérisée par une faible usure, par exemple déterminée par des bilans de matière effectués lors d'études de tribologie, notamment dans un contact de type EHD, ou de type Falex.
Les compostions, dispersions et formulations de l'invention peuvent par ailleurs être particulièrement simples et/ou d'utilisation modulable (facilement adaptable, "versatile" en anglais).
Les compositions, dispersions et formulations de l'invention peuvent permettre également d'obtenir une excellente constance de la performance en limitant les interactions possibles avec la surface du métal et son revêtement éventuel, et ainsi l'évolution de la composition chimique de bains de composition lubrifiante au cours de son utilisation (problématique dite de "rodage du bain"). Ceci constitue un avantage sur les compositions lubrifiantes de type émulsions.
Composition lubrifiante
La composition lubrifiante comprend: - un vecteur liquide aqueux,
- des particules solides dispersées dans le vecteur liquide aqueux, et
- éventuellement d'autres composés.
Le vecteur liquide est un vecteur aqueux. Il s'agira généralement d'eau uniquement. Il est toutefois envisageable d'y associer des quantités minimes (moins de 10% en poids, voire moins de 1% en poids), de solvants, de préférence faiblement volatiles ou non volatiles.
Les particules solides sont des particules à base d'un composé B détaillé plus bas. Les particules sont solides à 23°C, de préférence sur une plage de température, allant de 23°C à 400C, de préférence de 23° à 500C. Elles peuvent présenter un point de fusion inférieur à 2000C, de préférence inférieur à 135°C. Le point de fusion peut être inférieur à 700C. Les particules peuvent notamment présenter un point de fusion supérieur ou égal à 60°C. Le composé B peut être choisi en fonction du point de fusion. Le point de fusion est généralement supérieur à la température à laquelle le procédé est mis en œuvre. Il n'est pas exclu toutefois que la température dépasse ce point de fusion très localement, de manière difficilement mesurable. Un tel phénomène n'affecte pas l'invention.
Les particules ont de préférence une répartition granulométrique avec au moins 90% en poids des particules de taille comprise entre 0,1 et 50 μm. La répartition granulométrique peut par exemple être déterminée à l'aide d'un granulomètre à diffusion de la lumière, ou à laser comme un appareil du type HORIBA LA 910. La granulométrie peut notamment être fine (de taille moyenne en poids comprise entre 0,5 et 10 μm) ou plus grossière (de taille moyenne en poids comprise entre 10 et 50 μm). Il n'est pas exclu que la répartition granulométrique soit bi-populée, avec une population fine, et une population plus grossière. Les particules peuvent notamment avoir une répartition granulométrique:
- avec plus de 50% en poids des particules de taille comprise entre 0,5 et 10 μm, ou - avec plus de 50% en poids des particules de taille comprise entre 10 et 30 μm, de préférence entre 10 et 20 μm.
Une granulométrie très grossière peut notamment être difficile à stabiliser. Une granulométrie très fine peut être d'obtention contraignante.
Les particules solides, peuvent ne pas être sous forme cristallisée perlescente. La cristallisation n'est pas nécessaire pour la présente invention. La présence de cristaux peut être évaluée par observation au Microscope Electronique à Balayage de plaquettes plus ou moins organisées en agrégats. En outre, si on utilise un procédé d'obtention des particules par émulsion à chaud puis refroidissement, il n'est pas nécessaire d'observer une rampe de cristallisation en température.
Composé B
Les particules sont à base d'un composé B. Par "à base d'un composé B", on entend que plus de 50% en poids, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 90%, voir même 100%, en poids des particules est constitué d'un composé ou d'un mélange de composés répondant définition du composé B donnée ci-dessous.
Le composé B est un ester d'un acide gras en C16-C22, de préférence en Ci6-C22, avec un diol ou un polyol, de formule (I) suivante:
[R-COO-]x-A-[-OH]y (l) où: - R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci3-C2I, de préférence en Ci5-C2I, R étant de préférence un groupe alkyle,
- A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y,
- x est un nombre moyen compris entre 1 et 5, - y est un nombre moyen compris entre 0 et 5,
- x+y est un nombre moyen compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5.
Dans la présente demande, un nombre moyen peut désigner un nombre entier ou un nombre décimal. Dans la présente demande, l'expression "compris entre X et Y" inclut les bornes X et Y. Si y est différent de 0, cela signifie qu'il s'agit d'un ester partiel. Si y = 0, cela signifie qu'il s'agit d'un composé complètement estérifié. Par exemple, si x+y=2, y=0 et x=2, il s'agit d'un diester (totalement estérifié). Le groupe A est un groupe dont le composé de formule A-(-OH)x+y est un diol ou un polyol. Il peut notamment s'agir d'un diol comme l'éthylène glycol, ou d'un polyol comme le glycérol.
Avantageusement: - A est un groupe divalent (x+y =2; A-(-OH)x+y est un diol), et - y = 0.
Le groupe A peut notamment présenter la formule suivante:
-(CH2)z-[OE]n-[OP]m- (CH2V où: - z, identique ou différent, est un nombre entier de 1 à 10,
- OE est un groupe optionnel oxyde d'éthylène, et n est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10. Si des groupes OE et/ou OP sont présents, le composé de formule A-(-OH)2 peut être un produit de (poly)ethoxylation et/ou de (poly)propoxylation, ou de condensation d'éthylène glycol et/ou de propylène glycol.
De préférence le groupe A ne comprend pas de groupes OE et/ou OP, et il s'agit d'un groupe alkylène en CrCi0, de préférence en C2-C4. Le groupe A peut notamment être un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène ou un mélange de ces groupes.
Le groupe R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci3-C2I, de préférence en Ci5-C2I, R étant de préférence un groupe alkyle. Il s'agit d'un groupe hydrocarboné correspondant à un acide gras de formule R-COOH, en Ci4- C22, de préférence Ci6-C22. Ces acides gras et groupes hydrocarbonés sont connus. Il s'agit en général de dérivés d'huiles végétales. Ils peuvent être présents en mélanges. S'il s'agit de mélanges, entrent dans la définition l'ensemble des groupes, quel que soit le nombre d'atomes de carbone, si le groupe (ou l'acide correspondant) majoritaire en poids (majorité relative, de préférence absolue, de préférence au moins 75%) correspond à la définition. Il est fréquent de réduire la dénomination au groupe (ou de l'acide correspondant) au groupe (ou à l'acide) majoritaire.
Le groupe R peut notamment correspondre à acide gras en Ci4 ou Ci6 ou Ci8 ou C22, comme les acides myristique, palmitique, stéarique, oléïque, érucique ou béhénique. De préférence le groupe R-COO- correspond à un acide gras en Ci8, de préférence l'acide stéarique.
La mise en œuvre d'un composé B à base d'Ethylène Glycol Di-Stéarate (EGDS) s'avère particulièrement intéressante. Par composé "à base de distéarate d'éthylène glycol" on entend un composé ou une composition comprenant au moins 75% en poids de distéarate d'éthylène glycol, et éventuellement d'autres composés, notamment de monostéarate d'éthylène glycol (EGMS). Sauf mention contraire ou précision plus fine notamment en ce qui concerne la présence d'autres composés, le terme distéarate d'éthylène glycol ou l'acronyme EGDS désignera un composé à base de distéarate d'éthylène glycol.
La dispersion de l'invention comprend avantageusement de 0,05 à 6% en poids des particules, de préférence de 0,2 à 3% en poids. Des concentrations de 0,5 à 1 ,5% en poids s'avèrent tout à fait appropriées à une lubrification efficace.
Composé amphiphile C
La dispersion comprend avantageusement, en plus des particules, au moins un composé amphiphile C. Un tel composé peut contribuer à stabiliser les particules solides (empêchant par exemple une décantation qui affecterait l'efficacité ou nécessiterait des moyens d'agitation supplémentaires et pouvant interférer avec le processus de mise en forme). Il peut également contribuer à optimiser l'efficacité de la lubrification.
Le composé amphiphile C est de préférence hydrosoluble. Par hydrosoluble, on entend des composés solubles en milieu aqueux, à 23°C, à une concentration de 1% en poids.
Le composé C peut notamment être un tensioactif, mais il n'est pas exclu d'utiliser des composés plus complexes comme des polymères à blocs différents de copolymères à blocs d'oxydes d'alkylènes (ces derniers sont classiquement classifiés comme tensioactifs) ou des copolymères peignes. Les tensioactifs sont généralement des composés amphiphiles de relativement faible masse moléculaires (par exemple inférieure à 1000 g/mol) et/ou des polyalcoxylats (comme les copolymères à blocs d'oxydes alkylènes). Selon un mode de réalisation particulier le composé amphiphile C est un composé amphiphile non ionique.
Le composé amphiphile C peut notamment être un tensioactif anionique, cationique, amphotère, zwitterionique, non ionique ou un mélange de tels tensioactifs. L'utilisation de tensioactifs non ioniques s'avère particulièrement efficace. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter: - les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en C8-C5O, plus particulièrement en C8-C30, de préférence en Ciθ-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements hydrocarbonés en CrC30, de préférence en C4-Ci6, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-Ci6.
- les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
- les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (par exemple éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C30, de préférence en Ci0-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en Ci0- C22, non alcoxylé.
- les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C20, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C30, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40. Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (il sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino- terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4 + dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène.
A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C2O, de préférence en C4-Ci2, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en CrC6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé posphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés.
- les alcools ou les acides gras en C6-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60.
- les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
- les esters de sorbitan polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
- les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-Ci0.
- les aminés grasses, notamment en C6-C22, éventuellement polyalcoxylées (par exemple éthoxylées, propoxylées, éthopropoxylées). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés peut être compris entre 1 et 60. A titres d'exemples de tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les bétaines, notamment les alkyldimethylbetaines, et alkylamidoalkylbétaines comme les alkylamidopropyldimethylbetaines, - les aminé oxydes, notamment les alkyldimethylamine oxydes, et les alkylamidoalkylamine oxydes comme les alkylamidopropyldimethylamine oxydes
- les sultaïnes
- les dérivés de l'imidazoline,
- les amphopropionates.
A titres d'exemples de tensioactifs cationiques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les aminés grasses quaternaires, éventuellement polyalcoxylées.
Peuvent notamment entrer dans la composition, seuls ou en mélanges ou associations:
- Les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou acides gras polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés ou éthopropoxylés) (famille des Alkamuls® de RHODIA, à titre d'exemples les huiles de ricin éthoxylées : Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81 , Alkamuls® 696),
- Les tensioactifs non ioniques de type alcool éthoxylés, ou éthoxy propoxylés, polyalkyleneglycol, tels que la (famille des Rhodasurf® de RHODIA, à titre d'exemple le Rhodasurf® LA/30, le Rhodasurf® ID5, le Rhodasurf® 860P),
- Les tensioactifs non ioniques aromatiques éthoxylés ou éthoxy propoxylés, à titre d'exemple la famille des Igepal® de RHODIA,
- les tensioactifs de type copolymères à blocs éthoxy ou éthoxy propoxylés, par exemple la famille des Antarox® de RHODIA, comme Antarox® B848, Antarox® PLG 254, Antarox® PL 122, Antarox® SC138,
- Les tensioactifs anioniques, tels que les sulfonates, sulfonates aliphatiques, sulfonates portant des groupements ester ou amide tels que les isothionate (sulfoester), taurates
(sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, ou encore les sulfonates ne portant pas de groupements amide ou ester tels que les alkyldiphenyoxide disulfonate, Alkyl naphtalène sulfonate, naphtalène/formaldhéîde sulfonates avec par exemple les Dodecyl benzène sulfonate (famille Rhodacal® de RHODIA, comme par exemple le Rhodacal® 60 BE),
- Les esters de phosphate, par exemple la famille des Rhodafac® de RHODIA comme le Rhodafac® PA 17, le Rhodafac® MB, - Les composés à base de styryl phénol tels que les Distyrylphénol, Tristyrylphénol, qui peuvent-être ethoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la famille des Soprophor® de RHODIA comme le Soprophor® DSS7, le Soprophor® BSU, le Soprophor 3D33, le Soprophor 4D384, le Soprophor® 796P, - Les tensioactifs dérivés des terpènes par exemple la famille des Rhodoclean® de RHODIA,
- Les aminés grasses éthoxylées, par exemple la famille des Rhodameen® de Rhodia.
Avantageusement le composé amphiphile C est choisi parmi les tensioactifs suivants: d ) les copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-Ci0, c2) di- ou tristyrylphenols ethoxylés et/ou propoxylés, et c3) les aminés grasses, éventuellement polyalcoxylées.
Il peut s'agir en particulier d'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de préférence de structure [OE]n-[OP]m-[OE]n', où:
- OE est un groupe oxyde d'éthylène, et n', identique ou différent, est un nombre moyen compris entre 2 et 1000, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m' est un nombre moyen compris entre 2 et 1000. La rapport en poids entre les groupes OE et OP peut notamment être comprise entre 90/10 et 10/90, par exemple entre 70/30 et 40/60. Le nombre total d'unités OE et OP peut notamment être compris entre 20 et 500, par exemple entre 50 et 200.
On peut notamment utiliser le tensioactif Antarox® SC138 commercialisé par Rhodia.
Le rapport massique entre le composé amphiphile C et les particules peut notamment être compris entre 1/100 et 10/100, de préférence entre 2,5/97,5 et 7,5/92,5. Ainsi, typiquement, la dispersion aqueuse peut comprendre de 0,01 % à 0,6%, de préférence de 0,02% à 0,3%, par exemple de 0,05% à 0,25%, en poids, du composé amphiphile C. On note que de telles proportions sont très différentes de celles mises en œuvre dans des formulations détergentes moussantes comme des shampooings, ou des gel-douche, qui ne correspondent en rien à la composition lubrifiante de l'invention. Elles sont également très différentes de celles mises en œuvre pour des additifs de type ingrédient concentré fluide d'agent perlescent destinés à être utilisés pour la préparation des compositions cosmétiques en particulier à froid (additifs "cold pearl" en anglais).
Additif Extrême Pression D La dispersion peut comprendre avantageusement, en plus des particules, au moins un additif extrême pression D. De tels additifs peuvent notamment améliorer encore la lubrification sous des conditions les plus sévères de température et préserver un film lubrifiant entre le métal et l'outil de mise en forme. Cet additif peut être utilisé, en plus ou en remplacement du composé amphiphile C. On mentionne que l'additif extrême pression peut être amphiphile ou non. S'il s'agit d'un additif amphiphile, il peut jouer le rôle de composé amphiphile C. Si la composition lubrifiante comprend un composé amphiphile C, elle peut contenir en plus l'additif extrême pression D, différent du composé amphiphile C, l'additif étant lui-même amphiphile ou non. Par exemple la composition peut comprendre une association d'un composé amphiphile C non phosphore et/ou non souffre, avec un additif extrême pression D amphiphile phosphore ou souffre.
L'additif extrême pression peut notamment être un additif extrême pression à base de souffre et/ou de phosphore, de préférence choisi parmi: - les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés,
- les phosphonates,
- les sulfates,
- les sulfures et polysulfures, et
- leurs mélanges. L'ester phosphate peut notamment être un composé de formule
(R'O)X-P(=O)(OH)X", où dans laquelle R' est un groupe hydrocarboné éventuellement polyalcoxylé, x' et x" étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x' et x" soit égale à 3. Le groupe R' peut notamment être un groupe alkyle, alkylaryle, polyalkylaryle, (polyarylalkyl)aryle (les groupes alkyle pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés), en CrC35, de préférence en C5-C30 (sans compter le nombre d'atomes de carbone des éventuels polyalcoxylats). En ce qui concerne les composés polyalcoxylés, il peut s'agir de composés polyéthoxylés. Le degré d'alcoxylation peut notamment être compris entre 1 et 80; de préférence entre 1 et 15.
De préférence, l'ester phosphate acide correspond à la formule suivante : [R"-(O-A")y-O]x-P(=O)(OH)X", formule dans laquelle R", identique ou non, représente un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A" identique ou non représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y', qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, et x' et x" sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x' + x" = 3. Plus particulièrement, R" ou R' est un radical hydrocarboné contenant 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique. De préférence, les radicaux R" ou R', identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R" ou R', identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri-styrylphényle.
Plus particulièrement, les groupements (0-A"), identiques ou non, correspondent à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y', moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80. Des additifs extrême pression utiles sont notamment commercialisés par Rhodia sous les dénominations Lubrhophos® et Rhodafac®.
On mentionne que les additifs extrême pression sont de préférence présents dans la formulation sous forme salifiée, neutralisée. La neutralisation peut être obtenue à l'aide de toute base organique ou minérale. On peut notamment utiliser des aminés organiques, par exemples des aminés grasses éventuellement polyalcoxylées. On donne plus de détails ci-dessous.
La dispersion peut comprendre de 0,01% à 5% en poids de l'additif extrême pression, de préférence de 0,1% à 2%.
Autres composés Comme mentionné plus haut la composition lubrifiante peut comprendre au moins une base. La base est de préférence hydrosoluble.
Ainsi, à titre d'exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque. De préférence, les bases employées sont des bases organiques qui sont plus particulièrement choisies parmi les aminés ou polyamines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant au moins un radical hydrocarboné présentant 1 à 40 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements alcoxylés. Lesdits groupements alcoxylés, sont de préférence des motifs éthoxylés. De plus, le nombre de motifs alcoxylés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les aminés présentent au moins deux fonctions aminés, lesdites fonctions sont séparées deux à deux par un nombre d'atomes de carbone de 2 à 5.
A titre d'aminés convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanol- amine. Les aminés grasses polyalcoxylées, peuvent aussi être mises en œuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameen® CS20.
La composition lubrifiante peut notamment comprendre d'autres particules, qu'elles soient solides ou non solides. Dans un tel cas, les particules à base du composé B peuvent constituer de préférence plus de 50%, plus préférentiellement plus de 75%, par exemple plus de 90% des particules solides de cire formant la base lubrifiante de la composition lubrifiante de l'invention et/ou un formulation concentrée.
On préfère toutefois que les particules solides à base du composé B constituent la totalité des particules solides de cire formant la base lubrifiante.
La composition peut comprendre d'autres composés souvent usuellement présents dans les compositions lubrifiantes aqueuses. Il peut par exemple s'agir d'additifs anti-mousse, d'additif anti-corrosion, d'additifs anti-tartre, d'agents conservateurs, d'agents de modification du pH, de tampons, etc ..
Préparation de la composition lubrifiante et formulation concentrée
On peut préparer la composition lubrifiante par simple mélange de ses constituants. On note que la composition lubrifiante peut être obtenue par dilution d'une formulation concentrée dans de l'eau. La dilution peut par exemple être de 0,5 à 18 parts, de préférence de 1 à 6 ou 10 parts de formulation concentrée pour 100 parts d'eau.
La formulation concentrée comprend: - du vecteur liquide aqueux
- les particules solides,
- éventuellement le composé amphiphile C, et
- éventuellement l'additif extrême pression D,
- éventuellement d'autres composés. Des détails quant à ces différents composés ont été donnés plus-haut; ils peuvent être considérés en ce qui concerne la formulation concentrée, et ne sont pas repris ici. La proportion en poids des particules solides dans la formulation concentrée peut être supérieure ou égale à 6%, de préférence supérieure ou égale à 10%, par exemple de 20 à 35%. Si un additif extrême pression D est présent, la formulation concentrée peut comprendre de 0,1 % à 50% en poids de l'additif extrême pression, de préférence de 1 % et 20%. Typiquement, la formulation peut comprendre de 0,1% à 6%, de préférence de 0,2% à 3%, par exemple de 0,5% à 2,5%, en poids, du composé amphiphile C.
On note que certains des additifs peuvent être ajoutés après la dilution ou lors de la dilution.
La formulation concentrée peut être préparée à partir du composé B sous forme solide, le plus souvent disponible dans le commerce. On peut par exemple partir d'un composé à base d'EGDS sous forme d'écaillés, de poudre grossière, de granulés, ou de paillettes, couramment disponible dans le commerce. Pour obtenir la dispersion les particules on peut notamment procéder selon l'une des deux méthodes suivantes:
- méthode A: broyage, puis dispersion dans le vecteur liquide aqueux.
- méthode B: émulsification à chaud dans le vecteur liquide aqueux, puis refroidissement. Le procédé de préparation de la formulation concentrée peut comprendre notamment l'étape II) suivante:
Etape II): on mélange au moins une partie du composé amphiphile C, avec des particules solides ou liquides B, les particules et/ou au moins une partie du composé amphiphile C étant éventuellement préalablement mélangés avec le vecteur liquide aqueux.
L'étape II) sera généralement précédée d'une étape I) d'obtention de particules. Il peut s'agir notamment d'une des étapes suivantes:
Etape IA): on broie une matière première à base du composé B, de manière à obtenir une poudre (comprenant des particules). Etape IB): on émulsifie dans le vecteur liquide aqueux, de préférence à chaud une matière première à base du composé B, le cas échéant en présence d'au moins une partie du composé amphiphile C.
Le broyage peut être effectué par toute technique connue. Des procédés de broyage à froid sont préférés, notamment pour limiter les échauffements et la fusion du composé B. Des opérations de broyage par jet d'air refroidi permettent d'obtenir des poudres de composé B, par exemple de granulométrie centrée sur 15 ou 20μm. On peut notamment opérer un broyage à l'aide de broyeurs disponibles auprès de la société Micro-Macinazione. La poudre obtenue peut ensuite être incorporée lentement sous agitation (par exemple pâle 4 pans inclinés, 200-400 tours/minute) dans une solution aqueuse du composé amphiphile B.
L'émulsification à chaud est particulièrement adaptée pour obtenir une granulométrie fine. Un tel procédé n'est pas adapté à la préparation de formulations et compositions à base d'EBS, qui présente un point de fusion très élevé, bien supérieur à la température d'ébullition de l'eau, à pression atmosphérique. On peut ainsi mélanger de l'eau (par exemple environ 70%) et le composé B sous forme solide (par exemple environ 30%) et porter le mélange au-delà du point de fusion du composé B. Ceci peut par exemple être effectué dans un outil d'émulsification présentant un système de mélange de type rotor/stator, par exemple l'outil KORUMA DISHO 100/45. La vitesse du rotor permet de contrôler l'énergie engagée dans le système, et de contrôler la taille des gouttelettes du composé B formées. Une fois l'émulsion obtenue, elle est diluée dans de l'eau froide jusqu'à obtenir la concentration désirée en composé B. La solidification des gouttelettes se produit alors, et la dispersion de particules solides est obtenue. De manière préférentielle le refroidissement est brutal, non contrôlé, sans rampe de cristallisation. On peut par exemple par cette méthode, obtenir des particules de taille d'environ 0,3 μm, ou 1 μm ou 10 μm. Le composé amphiphile C n'est pas nécessaire à la réalisation de l'émulsion (à chaud). Il est toutefois utile pour assurer la stabilité de la dispersion une fois refroidie. On peut l'ajouter lors de l'étape d'émulsification, ou après.
Selon des modes particuliers de réalisation, la composition lubrifiante (la dispersion) et/ou la formulation concentrée est substantiellement exempte de particules de paraffines à chaîne droite, de préférence de paraffines en général, à point de fusion supérieur ou égal à 710C ou de leurs dérivés halogènes, associées à de l'huile de ricin sulfonée et/ou à un mélange d'acide C4-Ci8 alkényl succinique. Selon des modes plus particuliers de réalisation, composition lubrifiante (la dispersion) et/ou la formulation concentrée est substantiellement exempte de particules de paraffines à chaîne droite, à point de fusion supérieur ou égal à 710C ou de leurs dérivés halogènes, associées à un tensioactif anionique. Par "substantiellement exempte", on entend moins de 3%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1%, de préférence moins de 0,01%, en poids, de paraffine, de préférence pas du tout.
Utilisation de la composition lubrifiante - Mise en forme des métaux La dispersion est utilisée à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique. De tels procédés sont connus de l'homme du métier. La mise en forme des métaux est souvent désignée par le terme de travail des métaux ("métal working" en anglais). Dans ces procédés, l'objet en métal est déformé et/ou coupé à l'aide d'un outil, généralement métallique ou à base d'un matériau dur (matériaux organiques ou inorganiques de polissage ou de grattage comme des diamants). L'outil et le métal à mettre en forme sont mis au contact de la composition lubrifiante. On peut par exemple plonger l'objet en métal et l'outil dans un bain comprenant la composition lubrifiante. Selon un autre mode, l'outil et l'objet en métal ne sont pas plongés dans un bain, mais la composition est versée ou pulvérisée, de préférence de manière continue, au point de contact de l'outil et de l'objet, ou en amont de ce point de contact.
La mise en forme des métaux peut notamment être un tréfilage (l'objet métallique est alors un fil métallique, et l'outil est une filière), souvent dit "tréfilage humide". La mise en forme peut être un laminage, souvent dit "laminage humide". La mise en forme peut également être une coupe.
Le métal mis en forme peut notamment être un métal comprenant du fer, par exemple un métal comprenant de l'acier. Selon un mode de réalisation, il ne s'agit pas d'aluminium ou d'un alliage à base d'aluminium. Les aciers peuvent être de duretés variées. La mise en œuvre de l'invention peut être particulièrement avantageuse pour des métaux relativement durs, notamment pour des aciers relativement durs, à teneur en carbone relativement élevée. Le métal mis en forme peut notamment comprendre un revêtement métallique plus mou, par exemple un métal à base de cuivre, de zinc, et de leurs alliages. Il peut notamment s'agir d'un revêtement en laiton. Un tel revêtement peut adoucir le contact entre l'outil et l'objet mis en forme, et faciliter la mise en forme. Il peut également apporter à l'objet métallique des propriétés particulières utiles pour l'utilisation qui en sera faite.
L'invention peut notamment trouver une utilité dans le tréfilage humique pour l'obtention d'un fil métallique, de préférence en acier, destiné à couper des matériaux, à renforcer des conduits en caoutchouc synthétique ou naturel le cas échéant modifié chimiquement, ou à renforcer des tapis de transport. Les fils destinés aux conduits renforcés sont souvent désignés comme fils de conduits "hose wire". De tels conduits sont par exemple du type de ceux qu'on peut trouver dans les stations services pour l'alimentation en carburant des véhicules motorisés.
Le fil métallique, de préférence en acier, et de préférence laitonné, peut notamment servir à couper des matériaux. De tels fils sont souvent appelés fils de coupe, ou fils de scie ("saw-wire" en anglais). L'invention concerne également un procédé dans lequel on prépare le fil métallique, puis on coupe un matériau à l'aide de ce fil. On connaît le principe du fil à couper le beurre. Bien entendu le fil de coupe peut être utilisé dans des dispositifs et procédés, et pour des matériaux, plus complexes. Des utilisations pour la coupe de matériaux sont connues. L'invention peut notamment permettre de fabriquer plus efficacement des fils de relativement hautes duretés, et/ou de réaliser des fils de plus de plus hautes duretés. Une dureté élevée peut en particulier conférer un avantage en terme de faible usure lors de la coupe, et donc en terme de rentabilité et d'efficacité de la coupe. L'invention peut également permettre de préparer des fils métalliques, de préférence en acier, plus fins et ainsi améliorer la précision des coupes et/ou la diminuer les déchets de coupe (moins de sciures). Parmi les matériaux pouvant être coupés, on cite les matériaux semi-conducteurs, notamment pour la réalisation de galettes ou plaques à base de silicium, notamment pour réaliser des panneaux solaires.
On donne ci-dessous quelques détails quant au tréfilage de fils métalliques pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention. Le procédé comprend les étapes suivantes : on part d'un fil métallique, de préférence en acier, ayant un diamètre initial de préférence supérieur à 0,6 mm ; on l'étiré à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse, jusqu'à un diamètre final prédéterminé, de préférence inférieur à 0,5 mm, le procédé étant caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse répond à la définition principale ainsi qu'aux caractéristiques préférentielles énoncées précédemment.
De préférence, le fil métallique, de préférence en acier, de départ a un diamètre supérieur à 0,8 mm, par exemple compris entre 0,8 et 2,0 mm. Le diamètre final prédéterminé est préférentiellement inférieur à 0,45 mm, par exemple compris dans un domaine de 0,1 à 0,4 mm.
Le nombre de filières est préférentiellement compris entre 10 et 40, par exemple compris dans un domaine de 15 à 30. Le taux de réduction de section par filière est typiquement compris entre 3% et 25%.
De manière connue, toutes les filières et donc le fil lui-même en cours de tréfilage sont immergés dans un bain dit de tréfilage, à l'exception de la dernière filière qui peut selon les cas être immergée ou à l'air libre. Le fil est lubrifié et refroidi par le bain de tréfilage, lui-même refroidi par une circulation d'eau couplée à un échangeur thermique. La température en fonctionnement du bain est de préférence inférieure à 400C.
La vitesse de tréfilage, c'est-à-dire la vitesse en sortie de dernière filière (égale à la vitesse d'enroulement du fil fin tréfilé), est préférentiellement comprise entre 5 et 25 m/s (mètres par seconde), par exemple dans un domaine de 10 à 20 m/s.
L'invention est mise en œuvre sur des fils métalliques, de préférence en acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone désigné ci- après par "acier au carbone", ou encore en acier inoxydable (par définition, acier comportant au moins 1 1% de chrome et au moins 50% de fer). Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers.
Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1 ,2%, notamment entre 0,5% et 1 ,1%. Elle est plus préférentiellement comprise entre 0,6% et 1 ,0% (% en poids d'acier), notamment entre 0,68% et 0,95% ; une telle teneur représentant un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises et la faisabilité des fils.
Il est à noter que dans les applications où les plus hautes résistances mécaniques ne sont pas nécessaires, on pourra utiliser avantageusement des aciers au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,50% et 0,68%, notamment varie de 0,55% à 0,60%, de tels aciers étant finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler. Un autre mode de réalisation de l'invention peut consister aussi, selon les applications finales visées, à utiliser des aciers à faible teneur en carbone, comprise par exemple entre 0,2% et 0,4%, en raison notamment d'un coût plus bas et d'une plus grande facilité de tréfilage.
L'invention s'applique à un procédé de tréfilage humide pour l'obtention de tout type de fil fin d'acier qu'il soit à résistance standard (dit NT pour " Normal Tensile "), haute résistance (dit HT pour " High Tensile "), très haute résistance (dit SHT pour " Super High Tensile ") comme ultra-haute résistance (dit UHT pour "Ultra High Tensile ").
Les fils fins obtenus par le procédé de tréfilage de l'invention peuvent avoir une résistance en traction (notée Rm) qui est de préférence supérieure à 2000 MPa, par exemple comprise entre 2000 et 4000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2800 MPa, par exemple entre 2800 MPa et 4500 MPa. L'homme du métier sait comment fabriquer des fils d'acier présentant une telle résistance, en ajustant notamment la teneur en carbone de l'acier et/ou les taux d'écrouissage de ces fils. L'acier utilisé, qu'il s'agisse par exemple d'un acier au carbone ou d'un acier inoxydable, peut être un acier dit "clair" (c'est-à-dire non revêtu) ou être revêtu d'une couche métallique améliorant par exemple les propriétés de mise en œuvre du fil d'acier, ses propriétés d'usage voire celles de tout câble auxquels il est destiné, telles que par exemple les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'acier utilisé est recouvert de zinc ou d'un alliage de zinc, en particulier de laiton (alliage Zn-Cu) ; on rappelle que lors du procédé de tréfilage des fils, le revêtement de laiton ou de zinc est bien connu pour faciliter le tréfilage du fil. Mais les fils pourraient être recouverts d'une fine couche métallique autre qu'une couche de laiton ou de zinc, voire d'une seconde couche utilisée en complément de la première, ayant par exemple pour fonction d'améliorer la résistance à la corrosion de ces fils, par exemple une fine couche de Co, Ni, Al, d'un alliage de deux ou plus des composés Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
Exemple 1 - Préparation de formulations concentrées
a) Matières premières utilisées :
- EGDS : Alkamuls® EGDS de Rhodia ; écailles d'EGDS à plus de 98% en poids ; - EBS : grade WAXSO MK, micronisé de diamètre médian 15 μm de la société
SOGIS Industria Chimica Spa ;
Paraffine: produit Sigma Aldrich sous No 327204 ; hydrocarbures saturés linéaires, de point de fusion d'environ 55°C ;
SC138 : Antarox® SC138 de Rhodia ; copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène (solide) ;
S40 : Soprophor® S40 de Rhodia ; tristyrylphénol éthoxylé (solide) ;
DSS7 : Soprophor® DSS7 Rhodia ; distyrylphénol éthoxylé sulfaté (pâte visqueuse) ;
CS20 : Rhodameen® CS20 de Rhodia ; aminé grasse éthoxylée (liquide) ; - EP: ester-phosphate en Ci2-Ci8 éthoxylé de la gamme de produits Rhodafac® de Rhodia.
Les formulations concentrées expérimentales, correspondant aux dispersions aqueuses sous forme diluée C-2 à C-13 utilisées dans les essais de tréfilage qui suivent, sont données dans le tableau 1 ci-dessous (concentrations en % en poids de matière sèche). Tableau 1
Figure imgf000023_0001
b) Procédures de préparation :
Toutes les formulations sont à pH 8-9. En fin de procédure, le pH est ajusté si nécessaire à l'aide de diéthanolamine ou d'acide phosphorique.
Les granulométries indiquées sont mesurées sur un appareil Horiba LA-910 (diffusion de lumière), avec un indice optique relatif des particules dispersées : 1.07- 0.0Oi. La mesure est une moyenne en volume (c'est-à-dire en poids) sur la répartition granulométrique. Les formulations concentrées préparées sont de 60 kg (poids total) dont :
10% en poids de particules solides dispersées ;
5% en poids de tensioactif par rapport aux particules solides, soit 0,5% de tensioactif par rapport à la formulation concentrée totale ; lorsqu'un ester phosphate est ajouté (C-5, C-6 et C-7) : 5% en poids d'EP par rapport aux particules dispersées, soit 0.5% d'EP par rapport à la formulation concentrée totale.
Procédure 1 On prépare une solution aqueuse du tensioactif, puis on introduit l'EBS dans la solution aqueuse, sous agitation modérée (Moteur d'agitation de type Rayneri, 200 tours/min). Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Toutes les opérations sont effectuées à température ambiante (23°C).
Procédure 2
On prépare une solution aqueuse du tensioactif que l'on porte à une température de 100C supérieure à la température de fusion de la cire utilisée. On introduit alors sous agitation/broyage la cire fondue (à une température de 100C supérieure à la température de fusion de la cire utilisée) dans la solution de tensioactif. Cette opération est menée dans un appareil de type Koruma Disho 100/45. La taille de l'émulsion formée dépend de la concentration en tensioactif, de la vitesse (de 1000 à 3000 tours/min) et du temps de broyage. La composition en cire de cette émulsion est de 30%. La taille des gouttelettes de cire fondue peut être ajustée entre 0,2 μm et 10 μm environ.
L'émulsion est alors diluée d'un facteur trois dans de l'eau froide (5°C), assurant simultanément la trempe de l'émulsion (et la solidification des gouttelettes de cire) et la dilution à une concentration de 10% en cire. Selon la quantité de tensioactif utilisée pour la fabrication de l'émulsion, du tensioactif est ajouté dans l'eau de dilution afin d'avoir une composition totale en tensioactif correcte. Cette opération est menée dans une cuve refroidie par eau, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min).
Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min).
Procédure 3
On broie les écailles d'EGDS à l'aide d'un broyeur à jet d'air à 00C de la société Micro-Macinazione. L'énergie de broyage (pression et débit d'air) et le débit d'EGDS sont réglés de manière à obtenir la granulométrie indiquée. On obtient des particules d'EGDS de taille comprise entre 10 et 15 μm.
On prépare une solution aqueuse du tensioactif, puis on introduit les particules d'EGDS dans la solution aqueuse, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Si un additif extrême pression est mis en œuvre, celui-ci est ajouté en dernier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, dont le pH est ajusté entre 8 et 9 par ajout de diéthanolamine, sous agitation modérée (Moteur Rayneri, 200 tours/min). Les opérations de mélangeage sont effectuées à température ambiante (23°C).
EXEMPLE 2 - Essais de tréfilage Les exemples de réalisation qui suivent démontrent que, comparativement à des solutions connues utilisant elles aussi des dispersions aqueuses à titre de composition lubrifiante, l'utilisation conforme à l'invention conduit de manière inattendue à un compromis de propriétés supérieur, ceci même en présence d'une composition lubrifiante de formulation particulièrement simple. Dans ces exemples, on fabrique par tréfilage humide des fils fins Steelcord en acier au carbone (type NT) revêtus de laiton.
Hormis la formulation du lubrifiant de tréfilage, ces fils sont préparés de manière connue, en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) en acier au carbone (taux de carbone d'environ 0,7%), que l'on écrouit tout d'abord par tréfilage (à sec), jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1 ,5 mm et une résistance d'environ 1100 MPa.
Après traitement thermique puis dépôt d'un revêtement de laiton (par exemple à 64% de cuivre) sur ces fils intermédiaires, on effectue sur chaque fil un écrouissage dit "final" par tréfilage à froid en milieu humide, à travers une série de filières (une vingtaine au total) dont le diamètre décroît progressivement (taux de réduction de section par filière compris entre 3% et 25%), pour l'obtention d'un diamètre final de 0,28 mm.
La composition lubrifiante de tréfilage, dans laquelle sont de manière connue immergés les filières et le fil en formation, se présente dans tous les exemples sous forme d'une dispersion aqueuse, l'une d'entre elles dite "commerciale" et plusieurs autres expérimentales, ces dernières étant en conformité ou non avec l'invention.
La composition lubrifiante dite commerciale est réalisée à partir d'une formulation aqueuse concentrée "Supersol® 4419T" disponible auprès de Rhodia, comprenant des particules à base d'EBS. Elle est utilisée comme témoin. Par souci de simplification on l'appelle "formulation commerciale" ou "lubrifiant commercial". Outre les particules d'EBS, cette formulation commerciale concentrée comprend divers additifs usuels, notamment un tensioactif et un additif extrême-pression du type ester-phosphate.
Les autres dispersions expérimentales testées comportent, à une concentration de 1 % en poids, des particules solides des composés (cires) qui suivent : EGDS (éthylène glycol distéarate) ; EBS (éthylène bis-stéaramide) ; paraffine.
Comme expliqué en détail ci-après, ces dispersions aqueuses sont stabilisées par différents tensioactifs commerciaux connus, elles peuvent contenir dans certains cas un additif extrême-pression du type ester-phosphate.
Les dispersions expérimentales sont préparée par dilution (jusqu'à une concentration en poids de particules solides de 1%) dans de l'eau de formulations concentrées expérimentales, dont des détails de compositions et de préparation ont été donnés au paragraphe qui précède.
On rappelle ci-dessous, pour comparaison, les formules de l'EGDS et de l'EBS :
(EGDS) H3C - (CH2)I6 - CO - O - CH2 - CH2 - O - CO - (CH2)16 - CH3
(EBS) H3C - (CH2)16 - CO - HN - CH2 - CH2 - NH - CO - (CH2)16 - CH3
La performance en lubrification dans la machine de tréfilage humide est caractérisée par deux paramètres : la perte de laiton (exprimée en pourcentage de la masse de laiton initialement déposée) est mesurée par différence entre la masse déposée sur le fil de diamètre intermédiaire et la masse mesurée sur le fil fin final (en sortie de la dernière filière) ; on estime qu'une perte de laiton inférieure à 10% est l'indicateur d'une bonne qualité de lubrification ; l'usure filière est caractérisée indirectement, par mesure de l'augmentation du diamètre du fil au bout de 30 kg de fil fin tréfilé au diamètre théorique visé initialement.
Le fil fin obtenu est également caractérisé en traction afin de mesurer sa résistance mécanique maximum, notée Rm (mesurée selon la norme ISO 6892 de 1984, à partir de la courbe Force-Elongation du fil testé).
a) Essai 1
Dans ce premier essai, on compare au lubrifiant commercial "Supersol® 4419T" précité à base d'EBS (composition notée C-1 ), trois cires expérimentales (EBS, paraffine et EGDS), toutes trois stabilisées par un même agent tensio-actif connu ("Antarox® SC138" commercialisé par Rhodia) (compositions notées respectivement C- 2 à C-4).
Seule l'utilisation de la composition C-4 est donc conforme à l'invention. Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces quatre compositions lubrifiantes. Tableau 2
Figure imgf000027_0001
Tout d'abord, une comparaison des compositions expérimentales C-2, C-3 et C-4 fait ressortir clairement la supériorité de la cire EGDS comparée aux deux autres cires, puisque dans ces formulations très simplifiées, seule la composition C-4 se révèle apte à tréfiler une longueur significative de fil d'acier ; avec les deux autres compositions C-2 et C-3, il est tout simplement impossible de tréfiler (casse du fil avant même d'atteindre la vitesse nominale de tréfilage).
De manière inattendue, la composition C-4 révèle un excellent pouvoir lubrifiant puisque sont obtenus, malgré une formulation on ne peut plus simple (combinaison d'une cire et d'un tensioactif), des résultats équivalents en termes d'usure à ceux du lubrifiant commercial (témoin C-1 ) qui est quant à lui entièrement formulé, et même améliorés en ce qui concerne la perte de laiton.
On en déduit notamment que, contrairement à ce qui était couramment admis par l'homme du métier jusqu'ici, l'utilisation d'un additif type extrême-pression n'est pas nécessairement indispensable au tréfilage de fil d'acier type Steelcord ; c'est bien le cas pour la dispersion aqueuse utilisée conformément à l'invention.
b) Essai 2
Dans cet essai est reproduit l'essai 1 précédent en ajoutant cette fois, en plus du tensioactif (Antarox® SC138), un additif extrême-pression du type ester-phosphate en C12-C18 éthoxylé de la gamme de produits Rhodafac® commercialisée par Rhodia. Le lubrifiant commercial (Composition C-1 ) étant déjà formulé avec un additif ester- phosphate, aucun autre additif ne lui est ajouté. Seule l'utilisation de la composition C-7 est conforme à l'invention.
Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces quatre compositions lubrifiantes. Tableau 3
Figure imgf000028_0001
Comparé au tableau 2 précédent, ce tableau 3 démontre que si l'additif extrême pression rend certes les formulations expérimentales (C-5 et C-6) à base de paraffine et surtout d'EBS aptes à tréfiler, cet additif n'apporte par contre aucune amélioration visible à la composition utilisée conformément à l'invention (comparer composition C-7 à composition C-4 de l'essai 1 précédent).
En d'autres termes, la composition C-7 selon l'invention, à base d'EGDS, s'avère insensible à la présence ou non de l'additif extrême-pression pour une bonne lubrification de filière. Ceci constitue un autre résultat remarquable et inattendu pour l'homme du métier.
c) Essai 3
Dans cet essai, on compare de nouveau les cires EGDS et EBS précédentes, cette fois en présence de quatre tensioactifs différents (tous commercialisés par la société
Rhodia), comportant tous au moins un bloc polyoxyéthylène à titre de motif hydrophile et divers motifs hydrophobes : un tensioactif ("Antarox® SC 138", solide), non ionique, du type copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène ; - un tensioactif ("Soprophor® S 40", solide), non ionique, du type tristyrylphénol éthoxylé, comportant du tristyrylphénol à titre de motif hydrophobe ; un tensioactif ("Soprophor® DSS7", pâte visqueuse), anionique, du type distyrylphénol éthoxylé sulfaté comportant du distyrylphénol à titre de motif hydrophobe ; - un tensioactif ("Rhodameen® CS 20", liquide) du type aminé grasse éthoxylée comportant une chaîne aliphatique à titre de motif hydrophobe.
Aucun autre additif, en particulier additif extrême-pression, n'est utilisé dans les compositions expérimentales testées. Seules les compositions C-4 et C-8 à C-10 sont en conformité avec l'invention. Les compositions C-2 et C-4 ont déjà été testées dans l'essai 1 qui précède. Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats de tréfilage obtenus avec ces huit compositions lubrifiantes.
Tableau 4
Figure imgf000029_0001
* non mesuré (fil obtenu hors tolérances)
Les résultats de ce tableau 4 confirment clairement la meilleure performance de la cire EGDS comparativement à la cire EBS, ceci quel que soit le tensioactif qui lui est associé. On note en outre que les compositions C-4, C-9 et C-10 (en conformité avec l'invention) donnent une excellente performance du point de vue industriel, avec un taux d'usure filière inférieur à 2 μm combiné à une perte de laiton inférieure à 10%. La meilleure composition lubrifiante (C-4) est celle à base d'EGDS et du copolymère à blocs polyoxyéthylène et polyoxypropylène. Pour l'EBS, quel que soit le tensioactif utilisé, la performance est soit inacceptable, soit médiocre (composition C-13).
D'autres essais de tréfilage, conformes et non-conformes à l'invention, ont été conduits en partant d'un fil intermédiaire en acier à taux plus élevé de carbone (0,9%), de diamètre voisin de 1 ,3 mm (résistance Rm égale à environ 1200 MPa), pour l'obtention de fils type SHT de diamètre final 0,23 mm. Les résultats obtenus ont confirmé pleinement les résultats des essais 1 à 3 décrits précédemment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, à titre de composition lubrifiante dans un procédé de mise en forme des métaux, à l'exception de la mise en forme de fils d'acier destinés au renforcement d'un bandage pneumatique, d'une dispersion dans un vecteur liquide aqueux de particules solides, à 23°C, d'un composé B ester d'un acide gras en C14-C22, de préférence en Ci6- C22 avec un diol ou un polyol, de formule (I) suivante:
[R-COO-]x-A-[-OH]y (l) où: - R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C13-C21, de préférence en C15-C21, R étant de préférence un groupe alkyle.
- A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y,
- x est un nombre moyen compris entre 1 et 5, - y est un nombre moyen compris entre 0 et 5,
- x+y est un nombre moyen compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les particules ont une répartition granulométrique avec au moins 90% en poids des particules de taille comprise entre 0,1 et 50 μm.
3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que:
- A est un groupe divalent, et - y = 0.
4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le groupe A présente la formule suivante:
-(CH2)z-[OE]n-[OP]m- (CH2)Z- où: - z, identique ou différent, est un nombre entier de 1 à 10,
- OE est un groupe optionnel oxyde d'éthylène, et n est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10.
5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène ou un mélange de ces groupes.
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupe R-COO- correspond à un acide gras en Ci8, de préférence l'acide stéarique.
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé B est un composé à base d'Ethylène Glycol Di-Stéarate (EGDS).
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la dispersion comprend de 0,05 à 6% en poids des particules, de préférence de 0,2 à 3% en poids.
9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la dispersion comprend un plus au moins un composé amphiphile C.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est un tensioactif.
1 1. Utilisation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est un composé amphiphile non ionique.
12. Utilisation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est un tensioactif anionique, cationique, amphotère, zwitterionique, non ionique ou un mélange de tels tensioactifs.
13. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est choisi parmi: d ) les copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-Ci0, c2) di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, et c3) les aminés grasses, éventuellement polyalcoxylées.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de préférence de structure [OE]n-[OP]m-[OE]n., où:
- OE est un groupe oxyde d'éthylène, et n', identique ou différent, est un nombre moyen compris entre 2 et 1000, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m' est un nombre moyen compris entre 2 et 1000.
15. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que le rapport massique entre le composé amphiphile C et les particules est compris entre 1/100 et 10/100, de préférence entre 2,5/97,5 et 7,5/92,5.
16. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisée en ce que la dispersion comprend, en plus ou en remplacement du composé amphiphile C, un additif extrême pression D, amphiphile ou non.
17. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'additif extrême pression est choisi parmi les additifs extrême pression à base de souffre et/ou de phosphore, de préférence choisi parmi:
- les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés.
18. Utilisation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que la dispersion comprend de 0,01 % à 5% en poids de l'additif extrême pression, de préférence de 0,1 % à 2%.
19. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion est obtenue par dilution dans de l'eau, d'une formulation concentrée comprenant:
- du vecteur liquide aqueux,
- les particules solides,
- éventuellement un composé amphiphile C, et - éventuellement un additif extrême pression D.
20. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la dilution est de 0,5 à 18 parts, de préférence de 1 à 6 ou 10 parts de formulation concentrée pour 100 parts de vecteur liquide.
21. Utilisation selon l'une des revendications précédente, caractérisée en ce que le procédé de mise en forme des métaux est un procédé de tréfilage humide, ou un procédé de laminage humide.
22. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal mis en forme comprend de l'acier et éventuellement un revêtement métallique, de préférence à base de laiton.
23. Utilisation de selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que le procédé de mise en forme des métaux est un procédé de tréfilage humide pour l'obtention d'un fil métallique destiné à couper des matériaux, à renforcer des conduits en caoutchouc synthétique ou naturel le cas échéant modifié chimiquement, ou à renforcer des tapis de transport.
24. Procédé de tréfilage humide d'un fil métallique, à l'exception de fils métalliques destinés au renforcement d'un bandage pneumatique comprenant les étapes suivantes: - on part d'un fil métallique ayant un diamètre supérieur à 0,6 mm ;
- on l'étiré à travers une série de filières de diamètre décroissant, en présence d'une composition lubrifiante se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse, jusqu'à un diamètre final prédéterminé inférieur à 0,5 mm, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse répond à la définition donnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 précédentes.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le fil métallique de départ a un diamètre supérieur à 0,8 mm.
26. Procédé selon les revendications 24 ou 25, dans lequel le diamètre final prédéterminé est inférieur à 0,45 mm.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, dans lequel le nombre de filières est compris entre 10 et 40.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, dans lequel le taux de réduction de section par filière est compris entre 3% et 25%.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel la vitesse de tréfilage est comprise entre 5 et 25 mètres par seconde.
30. Formulation lubrifiante concentrée comprenant:
- du vecteur liquide aqueux,
- dispersées dans le vecteur liquide aqueux, des particules solides, à 23°C, d'un composé B ester d'un acide gras en C16-C22, de préférence en Ci6-C22 avec un diol ou un polyol, de formule (I) suivante:
[R-COO-]x-A-[-OH]y (l) où:
- R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, C15-C21, de préférence en C15-C21, R étant de préférence un groupe alkyle,
- A est un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de valence x+y,
- x est un nombre moyen compris entre 1 et 5,
- y est un nombre moyen compris entre 0 et 5,
- x+y est un nombre moyen compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5
- un composé amphiphile C, et - éventuellement un additif extrême pression D.
31. Formulation selon la revendication 30, caractérisée en ce que les particules ont une répartition granulométrique avec 90% en poids des particules de taille comprise entre 0,1 et 50 μm.
32. Formulation selon l'une des revendications 30 ou 31 , caractérisée en ce que:
- A est un groupe divalent, et - y = 0.
33. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le groupe A présente la formule suivante:
-(CH2)z-[OE]n-[OP]m- (CH2V où:
- z, identique ou différent, est un nombre entier de 1 à 10, - OE est un groupe optionnel oxyde d'éthylène, et n est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m est un nombre moyen compris entre 0 et 100, de préférence de 0 à 10.
34. Formulation l'une des revendications 30 à 33, caractérisée en ce que A est un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène ou un mélange de ces groupes.
35. Formulation selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisée en ce que le groupe R-COO- correspond à un acide gras en Ci8, de préférence l'acide stéarique.
36. Formulation selon l'une des revendications 30 à 35, caractérisée en ce que le composé B est un composé à base d'Ethylène Glycol Di-Stéarate (EGDS).
37. Formulation selon l'une des revendications 30 à 36, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est un tensioactif.
38. Formulation selon l'une des revendications 30 à 37, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est un composé amphiphile non ionique.
39. Formulation selon l'une des revendications 30 ou 37, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est un tensioactif anionique, cationique, amphotère, zwitterionique, non ionique ou un mélange de tels tensioactifs.
40. Formulation selon l'une des revendications 30 à 39, caractérisée en ce que le composé amphiphile C est choisi parmi: ci ) les copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-Ci0, c2) di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, et c3) les aminés grasses, éventuellement polyalcoxylées.
41. Formulation selon la revendication 40, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de préférence de structure [OE]n-[OP]m-[OE]n., où:
- OE est un groupe oxyde d'éthylène, et n', identique ou différent, est un nombre moyen compris entre 2 et 1000, et
- OP est un groupe optionnel oxyde de propylène, et m' est un nombre moyen compris entre 2 et 1000.
42. Formulation selon l'une des revendications 30 à 41 , caractérisée en ce que le rapport massique entre le composé amphiphile C et les particules est compris entre 1/100 et 10/100, de préférence entre 2,5/97,5 et 7,5/92,5.
43. Formulation selon l'une des revendications 30 à 42, caractérisée en ce que l'additif extrême pression est choisi parmi les additifs extrême pression à base de souffre et/ou de phosphore, de préférence choisi parmi:
- les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés.
44. Formulation selon l'une des revendications 30 à 43, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une formulation concentrée, comprenant au moins 6%, de préférence au moins 10%, en poids, des particules.
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