EP0493280A1 - Tubes de cuivre à resistance à la corrosion améliorée et procédé pour les obtenir - Google Patents

Tubes de cuivre à resistance à la corrosion améliorée et procédé pour les obtenir Download PDF

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EP0493280A1
EP0493280A1 EP91420463A EP91420463A EP0493280A1 EP 0493280 A1 EP0493280 A1 EP 0493280A1 EP 91420463 A EP91420463 A EP 91420463A EP 91420463 A EP91420463 A EP 91420463A EP 0493280 A1 EP0493280 A1 EP 0493280A1
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EP
European Patent Office
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tube
treatment according
tubes
liquid mixture
copper
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EP91420463A
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Pascal Leterrible
Marcel Negrerie
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Trefimetaux SAS
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Trefimetaux SAS
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1287—Process of deposition of the inorganic material with flow inducing means, e.g. ultrasonic

Definitions

  • the invention relates to the field of copper tubes used for sanitary, for domestic or industrial heat exchangers and more generally the fields of use of copper tubes, or copper alloys, which involve localized heating of said tubes either during their mounting, possibly during their final use.
  • the tube heating conditions are generally not good under control. Indeed, the instantaneous temperature is assessed by visual examination of the color of the tube, which itself depends very much on the ambient light.
  • abnormally exaggerated heating conditions can occur, for example to make up for a poorly made weld or to connect tubes of very different diameter. In all cases, this results in an aggravation of the risk of corrosion by "pitting", or pitting of the metal which can lead to a perforation of the metal, when the tube is brought into contact with water, even moderately aggressive for copper. Numerous tests have shown the relationship between the heating conditions and the density of pits which appear later on contact with water.
  • a person skilled in the art knows a certain number of methods intended to limit the formation of discontinuous films inside the tubes, films which are harmful to corrosion resistance, in particular in the form of pitting.
  • One method consists in circulating in the tube which has undergone localized heating at high temperature, a nitrogen atmosphere or a mist of water and alcohol,
  • Another process known as "Flux Gas”
  • Flured Gas consists in incorporating a reducing product directly into the fuel gas of the torch.
  • the subject of the invention is a method of treating the interior, and also optionally the exterior, of copper tubes during their industrial manufacture so as to provide the user with a tube of improved resistance to corrosion without this user does not have to take any special precautions for use, in particular during localized temporary heating necessary for the shaping of the tubes or their mounting, nor to carry out specific treatments on these tubes after having carried out said temporary heating.
  • the tubes obtained according to the invention make it possible to improve the life of the tubes without introducing constraints for the user client, which is of great practical interest.
  • the treatment of copper or copper alloy tubes intended to improve their resistance to corrosion resulting from temporary heating of said tubes is characterized in that a thin hydrophobic layer comprising a boron compound, inert with respect to copper and forming boric anhydride B2O3 during said heating, is formed on the surface of said tube temporary.
  • a boron compound inert with respect to copper can, according to the invention, be chosen from non-ionic mineral boron derivatives, typically B2O3, organic derivatives of boric acid, precursors of B2O3, leading to the formation of B2O3 by heating, in particular under the conditions of said temporary heating.
  • non-ionic mineral boron derivatives typically B2O3, organic derivatives of boric acid, precursors of B2O3, leading to the formation of B2O3 by heating, in particular under the conditions of said temporary heating.
  • the Applicant has observed that the risks of corrosion are linked to the presence of discontinuous films, either of carbon or of copper oxides obtained during said localized heating, the nature or the chemical composition of the latter (in particular , the CuO content) having a great influence on the thickness of the film, its morphology and finally its greater or lesser adhesion.
  • B2O3 had to be present, in a continuous thin layer on the internal surface of the tube during the temporary heating of the tube (formation of a liquid layer of molten B2O3), with a layer thickness advantageously between 50 and 5000 ⁇ , and preferably between 100 and 1000 ⁇ .
  • B2O active is the active substance which improves the corrosion resistance of the tubes after temporary heating.
  • B2O que had to be both very divided and very finely and evenly distributed on the surface of the tube, and for that, formed from of B2O3 or a precursor of B2O3 in the very state divided (in solution or in the form of a fine dispersion), and that B2O3 or its precursor forms a thin hydrophobic layer on the surface of the tube to be protected, such a layer being obtained by application, on the tube surface to be treated, d '' a hydrophobic liquid mixture comprising B2O3 or its precursor and an easily removable organic solvent.
  • easily removable solvent is meant a solvent which can be removed between room temperature and 200 ° C.
  • the precursors of B2O3 according to the invention are preferably organic compounds of boric acid, but can also be mineral compounds of boron inert with respect to copper.
  • boric esters of formula B (OR) 3 or, B (OR) 2OH, or B (OH) 2OR, with the radical R representing an aliphatic chain having from 1 to 24 carbon atoms, were particularly suitable.
  • boric esters of formula B (OR) 3 or, B (OR) 2OH, or B (OH) 2OR are generally obtained by total or partial reaction of alcohol ROH with boron trichloride BCl3 or boric anhydride B2O3 or l 'boric acid H3BO3.
  • boric esters in which the radical R representing an aliphatic chain having from 1 to 22 carbon atoms substituted by an amine group (-NR′R ⁇ , R′ and R ⁇ representing H or an aliphatic chain unless 5 carbon atoms) and / or nitro (-NO2) and / or halogen.
  • the boric esters according to the invention are chosen according to different criteria such as their availability or the possibility of preparing them easily, their cost, their volatility and solubility in organic solvents, esters soluble in organic solvents being preferred . It is also possible according to the invention to use mixtures of these boric esters.
  • boric esters preferably used are those which are soluble in volatile organic solvents or which are easily removable.
  • boric esters are used which are soluble in organic solvents, in which the radical R represents an aliphatic chain having from 2 to 5 carbon atoms. It is important to note the non-toxicity of these boric esters.
  • a fine dispersion of B2O3 or of B2O3 precursor in the volatile solvent using known means of dispersion or grinding and using additives with dispersing action in an organic solvent medium to obtain a liquid mixture consisting of a stable dispersion of fine particles, and / or film-forming additives which make it possible to obtain, after elimination of the solvents, a thin hydrophobic layer having no discontinuity, such an additive coating the fine particles, in particular in the case of a dispersion of B2O3 in a solvent medium.
  • said liquid mixtures according to the invention comprise at least one volatile solvent and B2O3 or a B2O3 precursor with a content of borated derivative of between 1 and 40% and preferably between 10 and 30% by weight.
  • the surface of said tubes is brought into contact with said hydrophobic liquid mixture, possibly using a carrier medium for said hydrophobic liquid mixture, so as to deposit and form a thin layer adhering to said surface, then the surface of the tube is removed. excess hydrophobic liquid mixture not adhering to the surface of the tube.
  • the deposition of thin layer can be carried out according to different methods of the process depending in particular on the nature of said carrier medium.
  • a gas is used as the carrier medium: said hydrophobic liquid mixture is nebulized under form of gaseous suspension, aerosol type, which is circulated inside the tubes, with deposition on the walls.
  • a fibrous pad, impregnated with said hydrophobic liquid mixture is used as the medium carrying said liquid mixture, which is circulated inside the tube and from one end to the other of the tube, thanks to means for relative displacement of the tampon with respect to the tube, which may be a compressed gas, preferably compressed air.
  • said medium carrying said liquid mixture is the drawing lubricant used at the last drawing pass of the tube.
  • a boric ester miscible with the drawing lubricant is preferably chosen as the liquid mixture.
  • a pad loaded with lubricant and boric ester soluble in the lubricant is circulated inside the tube and from one end to the other of the tube, by means of a means of relative displacement of the buffer with respect to the tube, so as to simultaneously provide lubrication of the tube and the formation of a thin hydrophobic layer comprising a B2O3 precursor.
  • a fibrous buffer is used as a medium carrying borated derivative and possibly lubricant (last stretch pass)
  • a device comprising a mandrel metallic iron or iron alloy inside the tube to which is fixed the fibrous pad (s), and a fixed electromagnet outside the tube ensuring the immobility of the metal mandrel by its electromagnetic field, thanks electromagnetic forces exerted on the mandrel.
  • the method according to the invention may also include heating the tube during or after the formation of said hydrophobic thin layer.
  • this heating can facilitate the formation of a continuous layer of boron derivative, but it can also be used to remove the solvents or to reduce the organic matter content of the layer deposited on the interior surface of the tube by scanning with an oxidizing gas stream (formation of B2O3 from boric ester) during all or part of the heating.
  • this heating can consist of static or dynamic heating at a temperature between 150 and 950 ° C.
  • dynamic heating is used, for example an induction heating which allows heating of tubes in the process, with localized heating on a portion of tube for a time typically of a few seconds.
  • the presence on the surface of the borated derivative and preferably of organic borate causes during dynamic heating the formation either of a film of B2O3 (heating at low temperature) or of a continuous film of Cu2O (heating at high temperature), which in all cases provides better protection against corrosion of the copper tube.
  • the advantage of this process is to obtain a more adherent oxide than that obtained in a pass-through oven, especially in the case of large diameter tubes.
  • tests 1 to 3 a professional plumber, on the treated tubes (tests 1 to 3) and on the untreated tubes (control tubes) was made to solder at high temperature with a butane torch, under the same conditions, in using usual copper fittings and CuP7% brazing without using solid flux and without water quenching after heating.
  • the brazed tubes After opening the brazed tubes, it appears, on the inner surface, several zones having a surface variable in appearance (color, continuity and thickness of the film), the CuO content of the film, which corresponds to different heating zones. .
  • zone A 750 ° C
  • zone B located 2 cm from the center
  • zone C located 5 cm from the center
  • zone D located 7 cm from the center
  • Zone A is black and flaking for the control test:
  • FIG. 2 reproduces a photograph of zone A of the control test which illustrates the flaking of the inner film (large CuO "plates", 100 to 150 ⁇ m , between which the metal is bare, unprotected).
  • Zone A is red (absence of CuO) and not flaking for test 2 according to the invention:
  • FIG. 4 reproduces a photograph of zone A of test 2 which shows the presence of a continuous film made up of cells contiguous, adherent to the underlying metal and of small dimensions, of the order of 5-15 ⁇ m.
  • test 4 The Applicant has carried out a test (test 4) by applying the method described in document SU 1077 950 A. It first noted that the electrolytic deposition process described in this document is not applicable on an industrial scale to protect the interior of very long copper tubes (problem of the electrodes inside the tube / necessity of a high current density taking into account the surface of the tube / expensive process). However, it carried out a comparative test on a copper plate (lubricated like a tube) according to the data of SU 1077 950 A (test 4) and according to the invention (test 5 which takes up the conditions of test 2: use of '' a solution of amyl borate at 10% by weight in Dilutin).
  • FIGS. 6 to 8 which clearly show the advantage brought by the invention (FIG. 6), either with respect to the untreated tube (control test in FIG. 8) or with respect to the tube treated according to SU 1077950-A (FIG. 7): the tube treated according to the invention is the only one to have a continuous Cu2O surface free of CuO, which gives this tube remarkable resistance to pitting corrosion.
  • the tubes treated according to the invention can be stored for several months before being used, for example brazed, without there being any loss of effect of the borated derivative deposited on the surface of the tube. , which may be due to the hydrophobic nature of the thin layer deposited.
  • the Applicant has obtained a marked improvement in the corrosion resistance after temporary heating of copper or copper alloys treated according to the invention, having, on all or part of their surface, a thin layer comprising a boron derivative according to the invention.
  • This improvement is particularly advantageous in the case of temporary and localized heating required by strong brazing or hot bending operations, operations which, as already mentioned, are often carried out on construction sites in more or less conditions severe, resulting in significant pitting corrosion in use, which may however vary with the severity of the soldering or bending conditions.
  • the significant progress made possible by the invention makes it possible to obtain installations, based on copper tubes, not very sensitive to pitting corrosion, and this practically independently of the operating conditions of usual use of these tubes, in particular on construction sites.
  • the invention also makes it possible to carry out, with little risk of corrosion, works under severe conditions which it would have been inadvisable to carry out with tubes of the prior art.
  • Figure 1 shows in section a tube (1), control tube or tube according to the invention, and a copper fitting (2) assembled by brazing, with a positioning, substantially on scale 1, of the different zones A to D of the tube (1) corresponding to different temperature ranges reached during temporary heating.
  • FIG. 2 is a representation of a photograph obtained with an electron microscope which illustrates the flaking of the interior surface of zone A of the control tube after brazing at high temperature and the formation of large (hatched) plates (1 cm represents 20 ⁇ m), non-contiguous which reveal the underlying metal locally without a protective layer.
  • FIG. 3 illustrates in cross section a puncture at the level of zone A of the control tube, following the corrosion test.
  • the plane (3) represents the starting copper level.
  • Corrosion results in a "mountain” of malachite (4) 150 ⁇ m in height, on a layer formed in particular of oxide crystals (5) forming a vault over a "bowl” (the sting) of 60 ⁇ m deep, the bottom of which contains chlorides.
  • FIG. 4 is a representation of a photograph obtained with an electron microscope which illustrates the state of the internal surface of zone A of the tube of test 2 after brazing at high temperature and the presence of a continuous layer made up of cells adherent to the underlying metal, contiguous and small (1 cm represents 20 ⁇ m), so that the entire metal surface is protected.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of the device comprising a metal mandrel (6) to which is bound a felt pad (7) loaded with a solution of borated derivative, kept immobile, relative to the tube (1) which scrolls, thanks to a fixed electromagnet (8) surrounding the tube (1).
  • FIG. 6 to 8 show transverse half-sections of copper tube fittings after temporary heating (brazing with butane torch):
  • FIG. 6 corresponds to the tube obtained according to the invention (test 5). In this case, it is observed that the tube is coated with a continuous film of red Cu2O (10), the B2O3 formed having been removed by vaporization during brazing.
  • Figure 7 corresponds to the tube obtained in test 4 (according to SU 1077-950-A).
  • a Cu2O film red (10) favorable to the protection of the tube, sometimes a black CuO film (11) discontinuous, detrimental to the resistance to pitting corrosion.
  • Figure 8 corresponds to the untreated control tube.
  • most of the heated area is covered with a highly flaking black CuO film (11), with parts that are not adherent to the tube, which is very harmful for resistance to pitting corrosion.

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Abstract

Traitement de tubes en cuivre ou alliage de cuivre destiné à améliorer leur tenue à la corrosion résultant d'un chauffage temporaire desdits tubes, caractérisé en ce qu'on forme à la surface dudit tube une couche mince hydrophobe comprenant un composé du bore, inerte vis à vis du cuivre et formant de l'anhydride borique lors dudit chauffage temporaire. Application à la fabrication de tubes peu sensibles à la corrosion par piqûres résultant notamment des travaux de brasure et de cintrage.

Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne le domaine des tubes en cuivre utilisés pour le sanitaire, pour les échangeurs thermiques domestiques ou industriels et plus généralement les domaines d'utilisation de tubes en cuivre, ou alliages de cuivre, qui impliquent un chauffage localisé desdits tubes soit lors de leur montage, soit éventuellement lors de leur utilisation finale.
    • PROBLEME POSE
  • Il est connu que les tubes de cuivre chauffés localement à haute température présentent une sensibilité accrue à la corrosion.
    Ainsi, lorsqu'un plombier doit déformer ou raccorder des tubes de cuivre, il opère a chaud en utilisant une source de chaleur généralement constituée d'une lampe à gaz (propane ou butane) ou encore d'un chalumeau oxy-acétylénique encore plus énergétique. Plus précisément, cette opération de chauffage localisé intervient lors du cintrage à chaud de tubes ou leur raccordement à l'aide de brasures, notamment de brasures fortes.
    Dans ce dernier cas, les températures instantanées peuvent atteindre de 400 à 800°C suivant les conditions opératoires, ce qui conduit à recuire partiellement le tube dans la zone la plus chauffée, d'où une grande sensibilisation à la corrosion à l'intérieur du tube, sur la surface interne de la partie chauffée.
    En outre, sur le terrain, les conditions de chauffage du tube (température, durée) ne sont généralement pas bien maîtrisées. En effet, la température instantanée est appréciée par examen visuel de la couleur du tube, qui elle-même dépend beaucoup de la lumière ambiante. De plus, il peut se produire des conditions anormalement exagérées de chauffage, par exemple pour rattraper une soudure mal faite ou pour raccorder des tubes de diamètre très différent.
    Dans tous les cas, il en résulte une aggravation du risque de corrosion par "pitting", ou piqûres du métal pouvant conduire à une perforation du métal, lorsque le tube est mis au contact d'une eau, même moyennement agressive pour le cuivre. De nombreux essais ont montré la relation entre les conditions de chauffage et la densité de piqûres qui apparaîssent ultérieurement au contact de l'eau.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • L'homme du métier connaît un certain nombre de procédés destinés à limiter la formation de films discontinus à l'intérieur des tubes, films néfastes pour la tenue à la corrosion, en particulier sous forme de piqûres.
    Un procédé consiste à faire circuler dans le tube qui a subi un chauffage localisé à haute température, une atmosphère d'azote ou un brouillard d'eau et d'alcool,
    Un autre procédé, connu sous le nom de "Gaz Flux" consiste à incorporer un produit réducteur directement dans le gaz combustible du chalumeau.
    Ces deux procédés sont relativement contraignants par la nécessité d'équipements particuliers sur le terrain et de plus ne résolvent pas de manière satisfaisante le problème de corrosion posé.
    On connaît aussi un procédé dans lequel on utilise des flux solides lors du chauffage, flux sous forme de poudres ou de pâtes constituées de produits corrosifs (HCl, HF par exemple) pour le cuivre. Mais cette utilisation doit obligatoirement s'accompagner d'un nettoyage des tubes pour éliminer les résidus de ces flux, sous peine d'entraîner une corrosion encore plus rapide due aux produits corrosifs.
    L'utilisation de ces flux n'est d'ailleurs pas toujours possible en particulier pour certains types d'opérations de raccordement par brasage sur des batteries constituées de tubes de cuivre très minces et qui ne peuvent pas ensuite être nettoyés.
  • Par ailleurs, on connaît, par le document SU 1077-950-A, un traitement pour protéger le cuivre ou alliage de cuivre laminé durant les traitements thermiques qui suivent le laminage, de manière à éliminer les plaques d'oxydation. Pour cela, le cuivre laminé est soumis à un traitement électrolytique dans une solution aqueuse contenant de l'acide borique et du borax.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • L'invention a pour objet un procédé de traitement de l'intérieur, et aussi éventuellement de l'extérieur, de tubes de cuivre lors de leur fabrication industrielle de manière à fournir à l'utilisateur un tube de résistance améliorée à la corrosion sans que cet utilisateur n'ait à prendre de précautions particulières d'emploi, notamment lors de chauffages temporaires localisés nécessaires à la mise en forme des tubes ou à leur montage, ni à effectuer de traitements particuliers sur ces tubes après avoir effectué lesdits chauffages temporaires.
    Les tubes obtenus selon l'invention permettent d'améliorer la durée de vie des tubes sans introduire de contraintes pour le client utilisateur, ce qui présente un grand intérêt pratique.
    • DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • Selon l'invention, le traitement de tubes en cuivre ou alliage de cuivre destiné à améliorer leur tenue à la corrosion résultant d'un chauffage temporaire desdits tubes, est caractérisé en ce qu'on forme à la surface dudit tube une couche mince hydrophobe comprenant un composé du bore, inerte vis à vis du cuivre et formant de l'anhydride borique B₂O₃ lors dudit chauffage temporaire.
  • Un composé du bore inerte vis à vis du cuivre peut, selon l'invention, être choisi parmi les dérivés borés minéraux non-ioniques, typiquement B₂O₃, les dérivés organiques de l'acide borique, précurseurs de B₂O₃, conduisant à la formation de B₂O₃ par chauffage, en particulier dans les conditions dudit chauffage temporaire.
  • D'une part, la demanderesse a observé que les risques de corrosion sont liés à la présence de films discontinus soit de carbone, soit d'oxydes de cuivre obtenus pendant ledit chauffage localisé, la nature ou la composition chimique de ces derniers (en particulier, la teneur en CuO) ayant une grande influence sur l'épaisseur du film, sa morphologie et finalement sa plus ou moins grande adhérence.
  • D'autre part, elle a trouvé que pour résoudre ce problème, il fallait que B₂O₃ soit présent, en couche mince continue sur la surface interne du tube au cours du chauffage temporaire du tube (formation d'une couche liquide de B₂O₃ fondu), avec une épaisseur de couche avantageusement comprise entre 50 et 5000 Å, et comprise, de préférence, entre 100 et 1000 Å.
    La demanderesse a en effet observé que B₂O₃ est la substance active qui améliore la tenue à la corrosion des tubes après chauffage temporaire.
  • Mais, la demanderesse a observé, de manière surprenante, que, pour être actif, il fallait que B₂O₃ soit à la fois à l'état très divisé et très finement et régulièrement réparti à la surface du tube, et pour cela, formé à partir de B₂O₃ ou d'un précurseur de B₂O₃ à l'état très divisé (en solution ou à l'état de fine dispersion), et que B₂O₃ ou son précurseur forme une couche mince hydrophobe à la surface du tube à protéger, une telle couche étant obtenue par application, sur la surface de tube à traiter, d'un mélange liquide hydrophobe comprenant B₂O₃ ou son précurseur et un solvant organique facilement éliminable.
    On entend par solvant facilement éliminable un solvant éliminable entre la température ambiante et 200°C.
  • Cependant, comme démontré par l'essai 5 qui correspond à l'art antérieur, l'utilisation de dérivés du bore qui conduisent à la formation de sels de cuivre, tels l'acide borique ou certains sels minéraux d'acide borique, ne convient pas pour résoudre le problème de l'invention.
  • En outre, elle a pu mettre en évidence l'intérêt de former une couche mince hydrophobe chargé en B₂O₃ ou précurseur. En effet, le caractère hydrophobe de la couche mince est un élément important de l'invention. Les raisons pour lesquelles il faut former une couche hydrophobe ne sont pas clairement établies, mais l'hypothèse avancée par la demanderesse est que l'état de surface des tubes de cuivre, compte tenu notamment de la présence éventuelle d'huiles d'étirage, serait plutôt hydrophobe, ce qui favoriserait le mouillage du tube par ledit mélange liquide hydrophobe contenant B₂O₃ ou son précurseur, l'étalement dudit mélange et la formation d'une couche mince hydrophobe et continu à la surface du tube à protéger.
  • Les précurseurs de B₂O₃ selon l'invention sont de préférence des composés organiques de l'acide borique, mais peuvent être aussi des composés minéraux du bore inertes vis à vis du cuivre.
  • Plus précisément, la demanderesse a trouvé que les esters boriques de formule B(OR)₃ ou, B(OR)₂OH, ou B(OH)₂OR, avec le radical R représentant une chaîne aliphatique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, convenaient particulièrement.
  • Ces esters boriques de formule B(OR)₃ ou, B(OR)₂OH, ou B(OH)₂OR sont généralement obtenus par réaction totale ou partielle d'alcool ROH avec le trichlorure de bore BCl₃ ou l'anhydride borique B₂O₃ ou l'acide borique H₃BO₃.
  • On peut utiliser aussi des esters boriques dans lesquels le radical R représentant une chaîne aliphatique ayant de 1 à 22 atomes de carbone substituée par un groupement amine (-NR′R˝, R′et R˝ représentant H ou une chaîne aliphatique à moins de 5 atomes de carbone) et/ou nitro (-NO₂) et/ou halogène.
  • En pratique, les esters boriques selon l'invention sont choisis en fonction de différents critères tels que leur disponibilité ou la possibilité de les préparer facilement, leur coût, leur volatilité et solubilité dans les solvants organiques, les esters solubles dans les solvants organiques étant préférés.
    On peut également selon l'invention utiliser des mélanges de ces esters boriques.
  • Les esters boriques utilisés de préférence sont ceux qui sont solubles dans les solvants organiques volatils ou facilement éliminables.
    De préférence, on utilise des esters boriques, solubles dans les solvants organiques, dans lesquels le radical R représente une chaîne aliphatique ayant de 2 à 5 atomes de carbone.
    Il est important de noter la non-toxicité de ces esters boriques.
  • Dans le cas où on utilise B₂O₃ ou un précurseur de B₂O₃ peu soluble à insoluble dans le solvant organique utilisé, on prépare une fine dispersion de B₂O₃ ou de précurseur de B₂O₃ dans le solvant volatil à l'aide de moyens connus de dispersion ou de broyage et en utilisant des additifs à action dispersante en milieu solvant organique pour obtenir un mélange liquide constitué d'une dispersion stable de fines particules, et/ou des additifs filmogènes qui permettent d'obtenir, après élimination des solvants, une couche mince hydrophobe ne présentant pas de discontinuité, un tel additif enrobant les fines particules, en particulier dans le cas d'une dispersion de B₂O₃ en milieu solvant.
  • Que l'on parte de dérivé boré organique ou minéral insoluble dans ledit solvant organique, on obtient dans tous les cas un mélange liquide en milieu solvant organique, constitué d'une fine suspension de B₂O₃ ou d'un précurseur organique ou minéral de B₂O₃, permettant de former une couche mince hydrophobe contenant ledit dérivé boré organique ou minéral à l'état très divisé, avec une taille particulaire typiquement inférieure à quelques µm. Ce mélange liquide forme une dispersion stable qui ne décante pas.
  • Comme il est très commode de préparer ledit mélange liquide hydrophobe par simple dissolution de borate organique dans un solvant organique, c'est le mode de préparation préféré selon l'invention. En outre, ces borates organiques permettent d'obtenir facilement des couches minces adhérant à la surface du tube et relativement stables au cours du temps puisqu'il peut s'écouler plusieurs mois entre le moment ou le tube est traité et celui où il est soumis à un chauffage temporaire.
  • D'une manière générale, lesdits mélanges liquides selon l'invention comprenent au moins un solvant volatil et B₂O₃ ou un précurseur de B₂O₃ à une teneur en dérivé boré comprise entre 1 et 40 % et de préférence comprise entre 10 et 30% en poids.
  • Pour appliquer ledit mélange liquide hydrophobe à la surface du tube et former ainsi ladite couche mince hydrophobe comprenant B₂O₃ ou un précurseur de B₂O₃ régulièrement réparti en couche mince sur l'ensemble de la surface intérieure du tube, et éventuellement aussi sur la surface extérieure du tube, on met en contact la surface desdits tubes avec ledit mélange liquide hydrophobe, grâce éventuellement à un milieu porteur dudit mélange liquide hydrophobe, de manière à déposer et former une couche mince adhérant à ladite surface, puis on élimine de la surface du tube l'excès de mélange liquide hydrophobe n'adhérant pas à la surface du tube.
  • Selon l'invention, le dépôt de couche mince peut être réalisé selon différentes modalités du procédé en fonction notamment de la nature dudit milieu porteur.
  • Selon une première modalité, la surface desdits tubes est mise en contact direct avec ledit mélange liquide lui-même.
    Dans ce cas :
    • soit, on met en contact les tubes avec ledit mélange liquide chargé en dérivé boré selon l'invention en plongeant les tubes dans un bain formé par ledit mélange liquide, de manière à mouiller totalement la surface du tube en contact avec ledit mélange liquide, puis on retire les tubes du bain et on les égoutte. Le bain peut être muni d'un dispositif permettant de réaliser le traitement en continu par déplacement continu des tubes dans un bain.
    • soit, on fait circuler dans les tubes le mélange liquide chargé en dérivé boré selon l'invention de manière à mouiller totalement la surface intérieure du tube, puis, après avoir interrompu la circulation dudit mélange liquide, on égoutte l'intérieur du tube.
  • Selon une seconde modalité, on utilise un gaz comme milieu porteur : ledit mélange liquide hydrophobe est nébulisé sous forme de suspension gazeuse, de type aérosol, que l'on fait circuler à l'intérieur des tubes, avec dépôt sur les parois.
  • Selon une troisième modalité, on utilise comme milieu porteur dudit mélange liquide un tampon fibreux, imprégné dudit mélange liquide hydrophobe, que l'on fait circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif du tampon par rapport au tube, qui peut être un gaz comprimé, l'air comprimé de préférence.
  • Selon une dernière modalité, que l'on peut mettre en oeuvre à la dernière passe d'étirage, ledit milieu porteur dudit mélange liquide est le lubrifiant d'étirage utilisé à la dernière passe d'étirage du tube. Dans ce cas, on choisit de préférence comme mélange liquide un ester borique miscible au lubrifiant d'étirage. Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser un tampon fibreux chargé en lubrifiant contenant ledit mélange liquide. A la dernière passe d'étirage, on fait donc circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, un tampon chargé en lubrifiant et en ester borique soluble dans le lubrifiant, grâce à un moyen de déplacement relatif du tampon par rapport au tube, de manière à assurer simultanément la lubrification du tube et la formation d'une couche mince hydrophobe comprenant un précurseur de B₂O₃.
  • Dans tous les cas où un tampon fibreux est utilisé, comme milieu porteur de derivé boré et éventuellement de lubrifiant (en dernière passe d'étirage), il est avantageux de lui associer un deuxième tampon fibreux, séparé mais solidaire mécaniquement du premier, destiné à absorber l'excès de dérivé boré éventuellement laissé à la surface intérieure du tube par le premier tampon fibreux.
  • Il est également avantageux, dans tous les cas où un tampon fibreux est utilisé comme milieu porteur de derivé boré et éventuellement de lubrifiant (en dernière passe d'étirage), d'assurer le déplacement relatif du tampon fibreux par rapport au tube en déplaçant le tube tout en maintenant immobile le tampon fibreux à l'intérieur du tube, grâce à un dispositif comportant un mandrin métallique en fer ou alliage de fer à l'intérieur du tube auquel est fixé le ou les tampon(s) fibreux, et un électro-aimant fixe à l'extérieur du tube assurant l'immobilité du mandrin métallique par son champ électromagnétique, grâce aux forces électromagnétiques exercées sur le mandrin.
  • Le procédé selon l'invention peut aussi inclure le chauffage du tube pendant ou après la formation de ladite couche mince hydrophobe. En effet, ce chauffage peut faciliter la formation d'une couche continue de dérivé boré mais il peut aussi être utilisé pour éliminer les solvants ou pour diminuer la teneur en matière organique de la couche déposée à la surface intérieure du tube grâce à un balayage par un courant gazeux oxydant (formation de B₂O₃ à partir d'ester borique) durant tout ou partie du chauffage. Typiquement, ce chauffage peut consister en un chauffage statique ou dynamique à une température comprise entre 150 et 950°C.
    De préférence, on utilise un chauffage dynamique, par exemple un chauffage à induction qui permet un chauffage de tubes au défilé, avec chauffage localisé sur une portion de tube pendant un temps typiquement de quelques secondes.
  • La présence en surface du dérivé boré et de préférence de borate organique entraîne lors du chauffage dynamique la formation soit d'un film de B₂O₃ (chauffage à basse température) soit d'un film continu de Cu₂O (chauffage à haute température), ce qui assure dans tous les cas une meilleure protection contre la corrosion du tube en cuivre. L'avantage de ce procédé est d'obtenir un oxyde plus adhérent que celui obtenu dans un four à passage, surtout dans le cas de tubes de grand diamètre.
    • EXEMPLES
  • Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
    Pour l'ensemble des essais, on a utilisé des tubes droits de cuivre en Cub1, durs (dureté Vickers de 135) et dégraissés, de 16 mm de diamètre, de 1 mm d'épaisseur et de 2 m de longueur.
  • On a traité des tubes selon différentes modalités de l'invention :
    • essai 1 : on a enduit l'intérieur du tube avec un tampon de feutre imbibé d'une solution à 1 % de borate d'amyle dans un solvant, la "Dilutine" (R) qui est un hydrocarbure constitué par une coupe légère de pétrole, en déplaçant le tampon à l'intérieur du tube à l'aide d'air comprimé de manière à enduire la surface intérieure d'une couche de borate d'amyle d'environ 50 Å d'épaisseur après évaporation du solvant.
    • essai 2 : il est identique à l'essai 1 sauf en ce qu'on a utilisé une solution à 10 % de borate d'amyle dans le même solvant. On obtient un tube revêtu intérieurement d'une couche de borate d'amyle d'environ 500 Å d'épaisseur après évaporation du solvant.
    • essai 3 : il est identique à l'essai 1 sauf en ce qu'on a utilisé une solution à 20 % de borate d'amyle dans le même solvant. On obtient un tube revêtu intérieurement d'une couche de borate d'amyle d'environ 1000 Å d'épaisseur après évaporation du solvant.
  • Puis, on a fait réaliser par un plombier professionnel, sur les tubes traités (essais 1 à 3) et sur les tubes non traités (tubes témoins), des brasures à haute température avec un chalumeau au butane, dans les mêmes conditions, en utilisant des raccords en cuivre usuels et une brasure CuP7% sans utiliser de flux solide et sans trempe à l'eau après chauffage.
  • On a ensuite comparé les tubes traités (essais 1 à 3) aux non traités (tubes témoins) :
    • d'une part, l'intérieur des tubes a été examiné,
    • d'autre part, les tubes ont été testés en corrosion en faisant circuler pendant 6 mois une eau agressive (détermination du caractère agressif de l'eau par l'abaque de Lucey et le diagramme de Legrand Poirier), très chargée en sels (teneurs en éléments et ions principaux en mg/l : Ca = 172, Mg = 13,3, Na = 57, K = 98, Cl = 55, SO₄ = 180, NO₃ = 184). L'intérieur des tubes a été ensuite examiné.
    Résultats des essais : a) Examen de la surface intérieure :
  • Après ouverture des tubes brasés, il apparaît, sur la surface intérieure, plusieurs zones présentant une surface variable par l'aspect (couleur, continuité et épaisseur du film), la teneur du film en CuO, ce qui correspond à des zones de chauffage différent.
  • On peut distinguer 4 zones A, B, C et D, comme schématisé à la figure 1, sensiblement à l'échelle 1. Les mesures de température ont donné les valeurs suivantes : zone A (centre) = 750°C, zone B (située à 2 cm du centre) = 640°C, zone C (située à 5 cm du centre) = 430°C, zone D (située à 7 cm du centre) = 295°C.
    Figure imgb0001
  • On a noté aussi que plus le film est écaillé, plus il est épais. Il est de 3 à 5 µm dans la zone A du tube témoin et de 1,5 à 3 µm dans la zone B du tube témoin. Il reste au-dessous du micron dans tous les autres cas.
    • b) Résultats de corrosion :
  • Les résultats de corrosion réalisés sur les tubes témoins et sur les tubes obtenus selon les essais 2 et 3 ont confirmé les observations faites après brasage.
    On a observé une corrosion beaucoup plus intense dans la zone A que dans le reste du tube, ce qui confirme les observations faites précédemment, avec :
    • dans le cas des tubes témoin, les piqûres sont nombreuses et profondes (sur une épaisseur de 25 à 75 µm de cuivre), comme représenté à la figure 3. Il y a de 760 à 970 piqûres/dm² sur la surface intérieure du tube.
    • dans le cas des tubes obtenus selon les essais 2 et 3, les piqûres sont moins nombreuses et moins profondes. Il y a moins de 280 piqûres/dm² en eau relativement agressive (très riche en nitrates).
  • Ainsi, les essais de la demanderesse confirment que la zone A est la plus sensible à la corrosion par piqûres et montrent qu'il est important que le film intérieur soit d'une part non écaillé et surtout qu'il contienne peu de CuO pour espérer obtenir un tube présentant à l'usage peu ou pas de corrosion par piqûres :
    La zone A est noire et écaillée pour l'essai témoin : la figure 2 reproduit une photographie de la zone A de l'essai témoin qui illustre l'écaillage du film intérieur ("plaques" en CuO de grande taille, 100 à 150 µm, entre lesquelles le métal est à nu, non protégé).
    La zone A est rouge (absence de CuO) et non écaillée pour l'essai 2 selon l'invention : la figure 4 reproduit une photographie de la zone A de l'essai 2 qui montre la présence d'un film continu constitué de cellules jointives, adhérentes au métal sous-jacent et de petites dimensions, de l'ordre de 5-15 µm.
    • Autres essais :
  • D'autres essais ont été effectués sur des tubes en couronne de 50 m de longueur qui ont été enduits selon les procédés des essais 2 et 3, et ont conduit aux mêmes résultats.
  • La demanderesse a réalisé un essai (essai 4) en appliquant le procédé décrit dans le document SU 1077 950 A.
    Elle a d'abord constaté que le procédé de dépôt électrolytique décrit dans ce document n'est pas applicable à l'échelle industrielle pour protéger l'intérieur de tubes de cuivre de grande longueur (problème des électrodes à l'intérieur du tube / nécessité d'une grande densité de courant compte tenu de la surface du tube / procédé coûteux).
    Elle a cependant réalisé un essai comparatif sur une plaquette de cuivre (lubrifiées comme un tube) selon les données du SU 1077 950 A (essai 4) et selon l'invention (essai 5 qui reprend les conditions de l'essai 2 : utilisation d'une solution de borate d'amyle à 10% en poids dans la Dilutine).
    • Observations et comparaison des résultats :
  • Figure imgb0002
  • La comparaison de l'état de surface d'un tube de cuivre après chauffage localisé, en fonction du traitement initial, a été illustrée par les figures 6 à 8 qui montrent clairement l'avantage apporté par l'invention (figure 6) , que ce soit par rapport au tube non traité (essai témoin à la figure 8) ou par rapport au tube traité selon le SU 1077950-A (figure 7) : le tube traité selon l'invention est le seul à présenter une surface continue de Cu₂O exempte de CuO, ce qui confère à ce tube une tenue remarquable à la corrosion par piqûres.
    En outre, la demanderesse a aussi vérifié que les tubes traités selon l'invention peuvent être stockés plusieurs mois avant d'être utilisés, par exemple brasés, sans qu'il y ait de perte d'effet du dérivé boré déposé en surface de tube, ce qui peut être dû au caractère hydrophobe de la couche mince déposée.
  • Par ailleurs, la demanderesse a aussi vérifié qu'une opération de mise en forme à très faible réduction de diamètre, tel qu'un redressage de couronne en longueur droite ou un léger écrouissage avec un taux de réduction de l'ordre de 2%, n'entraînait pas de modifications des propriétés des tubes traités selon l'invention.
    • AVANTAGES APPORTES PAR L'INVENTION
  • Les résultats obtenus montrent le très net progrès apporté par l'invention, surtout dans le cas des essais 2 et 3.
    Les différences de tenue à la corrosion en eau agressive observées entre les tubes non traités de l'art antérieur et ceux obtenus selon l'invention correspondent au moins à un doublement de la durée de vie des tubes de cuivre obtenus selon l'invention, ce qui est considérable d'un point de vue pratique.
  • Ainsi, la demanderesse a obtenu une nette amélioration de la tenue à la corrosion après chauffage temporaire de tubes de cuivre ou alliages de cuivre traités selon l'invention, présentant, sur tout ou partie de leur surface, une couche mince comprenant un dérivé boré selon l'invention.
    Cette amélioration est particulièrement intéressante dans le cas d'un chauffage temporaire et localisé nécessité par des opérations de brasure forte ou de cintrage à chaud, opérations qui, comme cela a déjà été signalé, sont souvent réalisées sur des chantiers dans des conditions plus ou moins sévères entraînant à l'usage une corrosion par piqûres importante qui peut cependant varier avec la sévérité des conditions de brasure ou de cintrage.
    L'important progrès rendu possible par l'invention permet d'obtenir des installations, à base de tubes de cuivre, peu sensibles à la corrosion par piqûres et ce, pratiquement indépendamment des conditions opératoires de mise en oeuvre habituelle de ces tubes notamment sur les chantiers. L'invention permet aussi de réaliser avec peu de risques de corrosion des travaux dans des conditions sévères qu'il aurait été déconseillé de réaliser avec des tubes de l'art antérieur.
    • DESCRIPTION DES FIGURES
  • La figure 1 représente en coupe un tube (1), tube témoin ou tube selon l'invention, et un raccord de cuivre (2) assemblés par brasage, avec un positionnement, sensiblement à l'échelle 1, des différentes zone A à D du tube (1) correspondant à différentes plages de température atteintes lors du chauffage temporaire.
  • La figure 2 est une représentation d'une photographie obtenue au microscope électronique qui illustre l'écaillage de la surface intérieure de la zone A du tube témoin après brasure à haute température et la formation de plaques (hachurées) de grandes dimensions (1 cm représente 20 um), non jointives qui laissent apparaître le métal sous-jacent localement sans couche protectrice.
  • La figure 3 illustre en coupe transversale une piqûre au niveau de la zone A du tube témoin, à la suite de l'essai de corrosion. Le plan (3) représente le niveau de cuivre de départ. La corrosion se traduit par une "montagne" de malachite (4) de 150 um de hauteur, sur une couche formée notamment de cristaux d'oxydule (5) formant une voute au-dessus d'une "cuvette" (la piqûre) de 60 µm de profondeur dont le fond contient des chlorures.
  • La figure 4 est une représentation d'une photographie obtenue au microscope électronique qui illustre l'état de la surface intérieure de la zone A du tube de l'essai 2 après brasure à haute température et la présence d'une couche continue constituée de cellules adhérentes au métal sou-jacent, jointives et de petites dimensions (1 cm représente 20 um), de sorte que l'ensemble de la surface métallique est protégée.
  • La figure 5 est une vue en coupe transversale du dispositif comportant un mandrin métallique (6) auquel est liè un tampon de feutre (7) chargé en une solution de dérivé boré, maintenu immobile, par rapport au tube (1) qui défile, grâce à un électro-aimant (8) fixe entourant le tube (1).
  • Les figures 6 à 8 représentent des demi-coupes transversales de raccords de tubes de cuivre après chauffage temporaire (brasure avec chalumeau au butane) :
  • La figure 6 correspond au tube obtenu selon l'invention (essai 5). Dans ce cas, on observe que le tube est revêtu d'un film continu de Cu₂O rouge (10), le B₂O₃ formé ayant été éliminé par vaporisation lors du brasage.
  • La figure 7 correspond au tube obtenu à l'essai 4 (selon SU 1077-950-A). On observe, dans la zone chauffée une alternance de zones où se trouvent tantôt un film de Cu₂O rouge (10) favorable à la protection du tube, tantôt un film de CuO noir (11) discontinu, néfaste pour la tenue à la corrosion par piqûres.
  • La figure 8 correspond au tube témoin non traité. Dans ce cas, la majeure partie de la zone chauffée est recouverte d'un film de CuO noir (11) fortement écaillé, avec des parties non adhérentes au tube, très néfaste pour la tenue à la corrosion par piqûres.

Claims (26)

1 - Traitement de tubes en cuivre ou alliage de cuivre destiné à améliorer leur tenue à la corrosion résultant d'un chauffage temporaire desdits tubes, caractérisé en ce qu'on forme à la surface dudit tube une couche mince hydrophobe comprenant un composé du bore, inerte vis à vis du cuivre et formant de l'anhydride borique lors dudit chauffage temporaire.
2 - Traitement selon la revendication 1 dans lequel ledit composé du bore est choisi parmi les dérivés borés minéraux non-ioniques, typiquement B₂O₃, les dérivés organiques de l'acide borique, précurseurs de B₂O₃, typiquement les esters boriques.
3 - Traitement selon la revendication 2 dans lequel ledit ester borique est choisi parmi les esters boriques de formule B(OR)₃ ou, B(OR)₂OH, ou B(OH)₂OR, le radical R représentant une chaîne aliphatique ayant de 1 à 22 atomes de carbone.
4 - Traitement selon la revendication 3 dans lequel ledit radical R représente une chaîne aliphatique ayant de 1 à 22 atomes de carbone substituée par un groupement amine (-NR′R˝, R′et R˝ représentant H ou une chaîne aliphatique à moins de 5 atomes de carbone) et/ou nitro (-NO₂) et/ou halogène.
5 - Traitement selon une quelconque des revendications 3 ou 4 dans lequel le radical R représente une chaîne aliphatique ayant de 2 à 5 atomes de carbone.
6 - Traitement selon une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel ledit précurseur de B₂O₃ est un mélange d'au moins deux précurseurs de B₂O₃.
7 - Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite couche mince hydrophobe est obtenue par application, sur la surface de tube à traiter, d'un mélange liquide hydrophobe comprenant B₂O₃ ou un précurseur de B₂O₃ en milieu solvant organique facilement éliminable.
8 - Traitement selon la revendication 7 dans lequel la teneur en B₂O₃ ou précurseur de B₂O₃ dans ledit mélange liquide est comprise entre 1 et 40 % et de préférence entre 10 et 30 % en poids.
9 - Traitement selon une quelconque des revendications 7 et 8 dans lequel, pour appliquer ledit mélange liquide hydrophobe, on met en contact la surface desdits tubes et ledit mélange liquide hydrophobe, grâce éventuellement à un milieu porteur dudit mélange liquide hydrophobe, de manière à déposer et former une couche mince adhérant à ladite surface, puis on élimine de la surface du tube l'excès de mélange liquide hydrophobe n'adhérent pas à la surface du tube.
10 - Traitement selon la revendication 9 dans lequel on dépose à la surface desdits tubes une couche dudit mélange en plongeant lesdits tubes dans un bain constitué par ledit mélange liquide, de manière à mouiller totalement la surface du tube en contact avec ledit bain, puis on retire les tubes du bain et on les égoutte.
11 - Traitement selon la revendication 10 dans lequel le bain est muni d'un dispositif permettant de réaliser le traitement en continu par déplacement continu des tubes dans le bain.
12 - Traitement selon la revendication 9 dans lequel on fait circuler dans lesdits tubes ledit mélange liquide, de manière à mouiller totalement la surface intérieure du tube, puis, après avoir interrompu la circulation dudit mélange liquide, on égoutte l'intérieur du tube.
13 - Traitement selon la revendication 9 dans lequel on utilise un gaz comme milieu porteur, dans lequel ledit mélange hydrophobe est nébulisé, et que l'on fait circuler à l'intérieur du tube.
14 - Traitement selon la revendication 9 dans lequel on utilise comme milieu porteur un tampon fibreux, imprégné dudit mélange liquide hydrophobe, que l'on fait circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif dudit tampon par rapport au dit tube.
15 - Traitement selon la revendication 14 dans lequel ledit moyen de déplacement relatif est un gaz comprimé, l'air comprimé de préférence.
16 - Traitement selon la revendication 9 dans lequel ledit milieu porteur dudit mélange liquide est le lubrifiant d'étirage utilisé en dernière passe d'étirage, ledit mélange liquide comprenant un ester borique miscible au lubrifiant d'étirage.
17 - Traitement selon les revendications 14 et 16 dans lequel on utilise comme milieu porteur dudit mélange liquide un tampon chargé en lubrifiant et en ester borique soluble que l'on fait circuler, à la dernière passe d'étirage, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif du tampon par rapport au tube, de manière à assurer simultanément la lubrification du tube et la formation d'une couche mince hydrophobe comprenant un précurseur de B₂O₃.
18 -Traitement selon une quelconque des revendications 14, 15 et 17 dans lequel audit tampon fibreux, milieu porteur dudit mélange liquide, est lié un deuxième tampon fibreux destiné à absorber l'excès dudit mélange liquide laissé éventuellement à la surface intérieure du tube par le premier tampon fibreux porteur dudit mélange liquide.
19 - Traitement selon une quelconque des revendications 14, 15, 17 et 18 dans lequel le déplacement relatif dudit tampon fibreux est assuré en déplaçant ledit tube tout en maintenant immobile ledit tampon fibreux à l'intérieur du tube, grâce à un dispositif comportant un mandrin métallique à l'intérieur du tube auquel est fixé le tampon fibreux, et un électro-aimant fixe à l'extérieur du tube assurant l'immobilité du mandrin métallique par son champ électromagnétique.
20 - Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel on chauffe ledit tube soit pendant soit après la formation de ladite couche mince, de manière à favoriser la formation d'une couche continue et/ou à diminuer la teneur de la couche en matière organique.
21 - Traitement selon la revendication 20 dans lequel on chauffe ledit tube à une température comprise entre 150 et 950°C à l'aide de moyens de chauffage statiques ou dynamiques.
22 - Traitement selon une quelconque des revendications 20 ou 21 dans lequel on balaye, durant tout ou partie du chauffage du tube, l'intérieur du tube par un courant gazeux oxydant, et de préférence par de l'air.
23 - Traitement selon une quelconque des revendications 21 et 22 dans lequel on effectue le chauffage à basse température de manière à former un film protecteur de B₂O₃ à la surface du tube.
24 - Traitement selon une quelconque des revendications 21 et 22 dans lequel on effectue le chauffage à haute température de manière à former un film continu de Cu₂O à la surface du tube.
25 - Tube de cuivre ou alliage de cuivre traité selon une quelconque des revendications 1 à 23 présentant, sur tout ou partie de sa surface, une couche mince comprenant du B₂O₃ ou un précurseur de B₂O₃ adhérente à la surface du tube, de manière à améliorer sa tenue à la corrosion après chauffage temporaire.
26 - Tube de cuivre ou alliage de cuivre traité selon la revendication 24 présentant, sur tout ou partie de sa surface, une quelconque des revendications 1 à 19 présentant, sur tout ou partie de sa surface, un film continu de Cu₂O à la surface du tube.
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