EP3237648B1 - Procédé de traitement superficiel d'une pièce en acier par nitruration ou nitrocarburation, oxydation puis imprégnation - Google Patents

Procédé de traitement superficiel d'une pièce en acier par nitruration ou nitrocarburation, oxydation puis imprégnation Download PDF

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EP3237648B1
EP3237648B1 EP15821125.0A EP15821125A EP3237648B1 EP 3237648 B1 EP3237648 B1 EP 3237648B1 EP 15821125 A EP15821125 A EP 15821125A EP 3237648 B1 EP3237648 B1 EP 3237648B1
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nitriding
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impregnation
treatment
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Pierre-Louis MAGDINIER
Marie-Noëlle DESBOUCHE-JANNY
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Hydromecanique et Frottement SAS
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Definitions

  • the invention relates to a method of surface treatment of a piece of ferrous metal, in practice made of alloyed steel or not, having good resistance to corrosion by virtue of an impregnation treatment and a piece of steel having a high resistance to wear and corrosion which is dry to the touch.
  • the invention applies to all types of mechanical parts intended to provide a mechanical function in service and having to have a high hardness, a long resistance to corrosion and wear. This is for example the case of many parts used in the automotive or aeronautical field.
  • nitriding and nitrocarburizing are thermochemical treatments of nitrogen supply (nitrogen and carbon respectively) by combination-diffusion: there is formed on the surface a combination layer formed of iron nitrides (there are several possible phases), under which nitrogen is present by diffusion.
  • the Applicant has itself proposed treatment methods aimed at obtaining even better corrosion resistance.
  • oxidizing so as to obtain a nitrided layer comprising a deep and compact sublayer and a surface layer of well controlled porosity and finally to the deposition of a polymer of thickness between 3 and 20 ⁇ m, made of fluoroethylene-propylene (FEP) ), or even polytetrafluoroethylene (PTFE), or even polymers or copolymers of fluorinated or silicone polyurethanes, or polyamides-polyimides.
  • FEP fluoroethylene-propylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • BS salt spray
  • the parts are preferably nitrided in baths of molten salts based on cyanate ions then oxidized and finally impregnated with a hydrophobic wax.
  • Nitriding followed by oxidation leads to the formation of a layer consisting of a compact deep sub-layer and a surface layer whose porosity is well controlled.
  • the impregnation wax is an organic compound with a high molecular weight of between 500 and 10,000 and of surface tension, in the liquid state, of between 10 and 73 mN / m.
  • the contact angle between the solid phase and the surface layer and the wax in the liquid state is between 0 and 75 degrees.
  • the wax is chosen from natural waxes, synthetic polyethylene, polypropylene, polyesters, fluorinated waxes or modified petroleum residues.
  • This solution simultaneously improves the corrosion resistance and friction properties of ferrous metal parts.
  • the parts thus treated have good corrosion resistance in standard salt spray combined with good friction properties.
  • the patent EP - 0 560 641 describes a process for phosphating steel parts to improve the resistance to corrosion and wear, making it possible to obtain specific surface characteristics resulting from a phosphating treatment preceded by a nitriding operation in a bath of molten salts containing sulfur species, from a nitriding operation in a bath of molten salts followed by a conventional sulfurization treatment, or from a metal deposit followed by a conventional sulfurization operation.
  • the corrosion resistance values of the parts thus treated, after exposure to salt spray are of the order of 900 to 1200 hours.
  • the patent EP - 1,180,552 relates to a method of surface treatment of mechanical parts subjected to both wear and corrosion by having a roughness conducive to good lubrication and according to which nitriding is carried out by immersion between 500 ° C and 700 ° C parts in a nitriding bath of molten salts containing alkaline cyanates and carbonates in precise ranges but free of species sulfur, then an oxidation is carried out in an aqueous oxidizing solution below 200 ° C.
  • the document WO2012 / 146839 targeted a nitriding treatment leading to an appropriate roughness without requiring a finishing treatment; he described a bath of molten salts for nitriding mechanical steel parts having specific contents of alkali metal chloride, alkali metal carbonate, alkali metal cyanate and cyanide ions.
  • the corrosion resistance measured in salt spray was between 240 and 650 hours.
  • finishing treatment deposit of a varnish or of a wax, or phosphating treatment
  • nitriding or nitrocarburizing treatment oxidation of mechanical parts made of ferrous material
  • certain finishing treatments result in the fact that the surface of the parts thus treated tends to transfer a little oil onto the surfaces with which it can come into contact and tends to collect dust. the surrounding environment; this is hardly compatible with an additional step such as overmolding.
  • the object of the invention is to remedy these drawbacks in a simple, safe, efficient and rational manner, while achieving very high levels of resistance to corrosion and to wear, better than with baths. current impregnation.
  • the impregnation in a bath in accordance with the invention leads to a substantial improvement in corrosion resistance compared to a conventional bath, based on oils, acids and ethanol.
  • the parts are dry to the touch (this is understood to mean the absence of oil transfer to an antagonistic surface), hence the absence of tendency to pick up surrounding dust and the ability to undergo post-treatment such as overmolding.
  • a part according to the invention obtained by the process of the invention, namely a steel part having a high resistance to wear and corrosion, comprising a combination layer. at least 8 micrometers, a layer of oxides of thickness between 0.1 and 3 micrometers and an impregnation layer which is dry to the touch.
  • ambient temperature does not designate a precise temperature but the fact that the treatment is done without temperature control (it is therefore neither necessary to heat the bath nor to cool it), and that it can be do at the temperature induced by the environment, even if it varies in proportions that can be significant during the year, for example between 15 ° C and 50 ° C.
  • the nitriding / nitrocarburizing step is carried out so that the thickness of the combination layer obtained is at least 10 micrometers.
  • the synthetic phenolic additive is a compound of formula C 15 H 24 0.
  • the impregnation bath further comprises at least one additive chosen from the group consisting of calcium or sodium sulfonate, phosphites, diphenylamines, zinc dithiophosphate, nitrites, phosphoramides.
  • the content of such additives is advantageously at most equal to 5%.
  • the bath is preferably formed from 90% +/- 0.5% by weight of solvent, 10% +/- 0.5% by weight of paraffin oils and between 0.01% and not more of 1% +/- 0.1% of synthetic phenolic additive of formula C 15 H 24 O.
  • the impregnation is carried out by soaking for a period of approximately 15 minutes.
  • This soaking step is advantageously followed by a natural or accelerated drying operation by steaming.
  • the nitriding / nitrocarburizing step is carried out in a bath of molten salts containing from 14% to 44% by weight of alkaline cyanates at a temperature of 550 ° C to 650 ° C for at least 45 minutes; preferably, this nitriding / nitrocarburizing bath contains from 14% to 18% by weight of alkaline cyanates.
  • this treatment is carried out at a temperature of 590 ° C for 90 minutes to 100 minutes; according to a variant, also advantageous, the nitriding / nitrocarburizing treatment in salt baths melted is carried out at a temperature of 630 ° C for about 45 minutes to 50 minutes.
  • the nitriding / nitrocarburizing step is carried out in a gaseous medium between 500 ° C and 600 ° C containing ammonia.
  • the nitriding / nitrocarburizing step is carried out in an ionic medium (plasma) in a medium comprising at least nitrogen and hydrogen under reduced pressure.
  • the oxidation step is carried out in a bath of molten salts containing carbonates, nitrates and alkali hydroxides.
  • the molten oxidation salt bath contains alkaline nitrates, alkali carbonates and alkali hydroxides.
  • the oxidation step is carried out at a temperature of 430 ° C to 470 ° C for 15 to 20 minutes.
  • the oxidation is carried out in an aqueous bath containing alkali hydroxides, alkaline nitrates and alkaline nitrites.
  • the oxidation step it is advantageous for the oxidation step to be carried out at a temperature of 110 ° C to 130 ° C for 15 to 20 minutes.
  • the oxidation step is carried out in a gaseous medium mainly consisting of water vapor, at a temperature of 450 ° C. to 550 ° C. for 30 to 120 minutes.
  • these tests were carried out by combining several types of nitriding or nitrocarburizing treatments, known per se, several types of oxidation treatment, known per se, and several types of impregnation. These tests were carried out on ferrous metal parts with smooth areas and sharp edges. More particularly, tests were carried out on grooved axes in annealed and rectified XC45 steel, having a smooth bearing and a threaded bearing.
  • NITRU1 to NITRU3 treatments in molten salt baths.
  • EP - 1,180,552 with: * the NITRU1 treatment located in the preferred low temperature range and the preferred average treatment time (from 45 minutes to 50 minutes), * the NITRU2 treatment located in the same preferred low temperature range but with the maximum treatment time (outside the preferred zone, ie from 90 minutes to 100 minutes) and * the NITRU3 treatment located in the preferred high temperature range with the preferred average treatment time (45 minutes to 50 minutes).
  • the parameters of these treatments are summarized in the table below.
  • the NITRU1 treatment results in a combination layer of thickness less than 8 micrometers
  • the NITRU2 and NITRU3 treatments result in a layer whose thickness exceeds this threshold, and is preferably even at least 10 micrometers. In practice, it seems unnecessary to seek to exceed 25 micrometers, so that an effective range for the thickness of the layer appears to be 10 to 25 micrometers.
  • these three treatments correspond to a treatment in a bath of molten salts containing from 14% to 44% by weight of alkaline cyanates (preferably from 14% to 18%) at a temperature of 550 ° C to 650 ° C (preferably from 590 ° C to 630 ° C) for at least 45 minutes (it does not seem useful to exceed 120 minutes, even 90 minutes).
  • NITRU4 a gaseous medium
  • NITRU5 a conventional treatment in ionic medium (plasma), NITRU5 (targeting a thickness of combination layer of at least 8 ⁇ m and advantageously between 10 and 25 ⁇ m).
  • the NITRU4 treatment in a gaseous medium was carried out in an oven between approximately 500 and 600 ° C. under a controlled atmosphere comprising ammonia.
  • the processing time has been established to guarantee a combination layer thickness of at least 8 micrometers, preferably greater than 10 micrometers.
  • the NITRU5 treatment it was carried out in an ionic medium (plasma) in a mixture comprising at least nitrogen and hydrogen, under reduced pressure (that is to say under a pressure below atmospheric pressure , typically less than 0.1 atmosphere).
  • the processing time has also been established to guarantee a combination layer thickness of at least 8 micrometers, preferably at least 10 micrometers.
  • the thickness of the treatment layer indicated does not take into account the diffusion layer (for nitrogen as well as for carbon).
  • Oxidations Ox1 and Ox2 correspond substantially, respectively, to the oxidation in salt bath and to the aqueous oxidation of the document EP1180552 cited above, while the nitrocarburizing (NITRU5) and Ox3 oxidation treatment parameters, in an ionized medium, correspond substantially to Example 9 of the document EP0497663 .
  • the oxidations were carried out so as to obtain oxidation layers of thickness between 0.1 and 3 micrometers.
  • impregnation treatment 1 did not induce dimensional variation.
  • the surface of the parts was dry to the touch; this implies that, on the one hand, the surface of these parts does not tend to collect dust and that, on the other hand, these parts are compatible with an after-treatment such as overmolding.
  • NITRU 1 NITRU 2 NITRU 3 NITRU 4 NITRU 5 Treatment 1 Ox1 + Imp2 96h 360h 912h 792h 384h 72h Treatment 2 Ox1 + lmp1 96h 960h 1368h 1368h 1008h 576h Treatment 3 Ox2 + lmp2 96h 312h 576h 792h 504h 72h Treatment 4 Ox2 + lmp1 96h 360h 1056h 1056h 720h 360h Treatment 5 Ox3 + lmp2 96h 192h 456h 552h 312h 24h Treatment 6 Ox3 + lmp1 96h 264h 888h 792h 552h 72h Treatment 7 Ox0 + Imp2 96h 96h 456h 384h 48h 48h Treatment 8 Ox0 + Imp1 96h 120h 504h 624h 360h 336h
  • the oxidation-impregnation treatment does not matter when there is no nitriding / nitrocarburizing (the corrosion resistance remains at 96 h, in the first column).
  • the increase in corrosion resistance is at least of the order of 200 hours.
  • the new impregnation results in an increase in the corrosion resistance of the order of 300 hours; in the case of NITRU5 combined with oxidation in an ionic liquid medium (oxidation 1 - treatments 1 and 2), the increase is even of the order of 500 hours.
  • the improvement in corrosion resistance is, for type 2 and 3 oxidations (treatments 3 to 6) of at least 250 hours for the NITRU3 treatment and even 450 hours for the treatment NITRU2. With type 2 oxidation (treatments 3 and 4) corrosion resistance exceeding the threshold of 1000 hours is obtained.
  • the impregnation bath 1 has a surprising synergistic effect with the nitriding / nitrocarburizing treatments NITRU2 and NITRU3 provided that the nitriding / nitrocarburizing is followed by a type 1 or 2 oxidation. , an optimum seems to be obtained when the oxidation treatment is type 1.
  • the particular composition of the impregnation bath considered in the tests falls into a more general composition, namely a bath formed of at least 70% by weight, to within 1%, of a solvent formed of a mixture of hydrocarbons formed from a cut of C9 to C17 alkanes, from 10% to 30% by weight, to within 1%, of at least one paraffin oil composed of a cut of C16 to C32 alkanes and of minus an additive of the synthetic phenolic additive type at a concentration of between 0.01% and 3% by weight, at room temperature.
  • the solvent content is preferably between 80% and 90% by weight; likewise, the content of paraffin oil is preferably between 10% and 20% by weight.
  • the cut of alkanes in the solvent is preferably from C9 to C14.

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Description

  • L'invention concerne un procédé de traitement superficiel d'une pièce en métal ferreux, en pratique en acier allié ou non, ayant une bonne tenue à la corrosion grâce à un traitement d'imprégnation et une pièce en acier ayant une résistance élevée à l'usure et à la corrosion qui est sèche au toucher.
  • Plus généralement, l'invention s'applique à tout type de pièces mécaniques destinées à assurer en service une fonction mécanique et devant avoir une dureté importante, une longue résistance à la corrosion et à l'usure. C'est par exemple le cas de nombreuses pièces utilisées dans le domaine de l'automobile ou de l'aéronautique.
  • Pour améliorer la tenue à la corrosion de pièces mécaniques en acier, divers traitements ont été proposés, qui comportent une étape de nitruration ou de nitrocarburation (en bains de sels fondus, ou en milieu gazeux), parfois suivie d'une étape d'oxydation et/ou du dépôt d'une couche de finition. Il est rappelé que la nitruration et la nitrocarburation sont des traitements thermochimiques d'apport d'azote (respectivement d'azote et de carbone) par combinaison-diffusion : il se forme en surface une couche de combinaison formée de nitrures de fer (il existe plusieurs phases possibles), sous laquelle l'azote est présent par diffusion.
  • Ainsi, le document EP- 0 053 521 a proposé, principalement pour des axes de piston dont on cherchait à améliorer la tenue à la corrosion et/ou le coefficient de frottement, un traitement de nitrocarburation adapté à former une couche de phase Epsilon et un traitement de finition consistant à recouvrir la couche en phase Epsilon d'une couche de finition formée d'une résine (le document mentionne une gamme très variée, englobant les résines acryliques, les alkydes, les esters maléiques, les époxy, les formaldéhydes, les phénoliques, le butyral-polyvinyle, les chlorures polyvinyle, les polyamides, les poly-imides, les polyuréthanes, les silicones, les éthers polyvinyle et les urée-formaldéhydes, avantageusement chargés en additifs choisis parmi les phosphates et les chromates de zinc (pour améliorer la résistance à la corrosion), et/ou du silicone, des cires, des poly-tétra-fluoro-éthylènes, du di-sulfite de molybdène, du graphite ou du stéarate de zinc (pour réduire le coefficient de frottement). Il n'y a pas de résultat précis ; il est simplement mentionné qu'un bon exemple est un système de résines acryliques/époxide/amino, contenant du chromate ou du stéarate de zinc ou une cire.
  • Quant au document EP - 0 122 762 , il décrit un procédé de fabrication de pièces d'acier résistant à la corrosion, comprenant des étapes de nitruration (en phase Epsilon, comme précédemment), puis d'oxydation par voie gazeuse, puis d'application de matière cireuse (Castrol V425) contenant des hydrocarbures aliphatiques et des savons métalliques du groupe 2a, de préférence des savons au calcium et/ou au baryum. La tenue à la corrosion en brouillard salin a été de l'ordre de 250 heures.
  • La Demanderesse a elle-même proposé des procédés de traitements visant à obtenir des tenues encore meilleures à la corrosion.
  • Dans le document EP - 0 497 663 , elle a proposé un procédé consistant à soumettre des pièces en métal ferreux à une nitruration, typiquement en un bain de sels fondus constitué de cyanates et de sodium, potassium et lithium, puis à une oxydation en bains de sels fondus ou dans une atmosphère ionisante oxydante, en sorte d'obtenir une couche nitrurée comprenant une sous-couche profonde et compacte et une couche superficielle de porosité bien contrôlée et enfin au dépôt d'un polymère d'épaisseur comprise entre 3 et 20 µm, en fluoroéthylène-propylène (FEP), voire en polytetrafluoroéthylène, (PTFE), voire en polymères ou copolymères de polyuréthanes fluorés ou siliconés, ou en polyamides-polyimides. Avec ce procédé, des essais ont montré que la résistance à la corrosion était améliorée en permettant d'obtenir une exposition au brouillard salin (BS) pouvant aller de 500 à 1000 heures environ sans qu'apparaisse une manifestation de corrosion.
  • Ensuite, par le document EP - 0 524 037 , il a été proposé un procédé de traitement selon lequel les pièces sont nitrurées de préférence en bains de sels fondus à base d'ions cyanates puis oxydées et enfin imprégnées d'une cire hydrophobe. La nitruration suivie de l'oxydation conduit à la formation d'une couche constituée d'une sous-couche profonde compacte et d'une couche superficielle dont la porosité est bien contrôlée. La cire d'imprégnation est un composé organique à haut poids moléculaire compris entre 500 et 10000 et de tension superficielle, à l'état liquide, comprise entre 10 et 73 mN/m. L'angle de contact entre la phase solide et la couche superficielle et la cire à l'état liquide, est compris entre 0 et 75 degrés. Plus précisément, la cire est choisie parmi les cires naturelles, les cires synthétiques polyéthylènes, polypropylènes, polyesters, fluorés ou bien résidus pétroliers modifiés. Cette solution permet d'améliorer simultanément la résistance à la corrosion et les propriétés de friction des pièces en métal ferreux. Les pièces ainsi traitées ont une bonne résistance à la corrosion en brouillard salin normalisé combinée à de bonnes propriétés de friction.
  • Le brevet EP - 0 560 641 décrit un procédé de phosphatation de pièces en acier pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure permettant d'obtenir des caractéristiques spécifiques de surface résultant d'un traitement de phosphatation précédé d'une opération de nitruration dans un bain de sels fondus contenant des espèces soufrées, d'une opération de nitruration dans un bain de sels fondus suivie d'un traitement classique de sulfuration, ou d'un dépôt de métal suivi d'une opération classique de sulfuration. Les valeurs de résistance à la corrosion des pièces ainsi traitées, après exposition au brouillard salin, sont de l'ordre de 900 à 1200 heures.
  • Le brevet EP - 1 180 552 concerne un procédé de traitement superficiel de pièces mécaniques soumises à la fois à l'usure et à la corrosion en ayant une rugosité propice à une bonne lubrification et selon lequel une nitruration est mise en œuvre par immersion entre 500°C et 700°C des pièces dans un bain de nitruration de sels fondus contenant des cyanates et carbonates alcalins dans des gammes précises mais exempt d'espèces soufrées, puis une oxydation est mise en œuvre dans une solution aqueuse oxydante en dessous de 200°C.
  • Le document WO2012/146839 a visé un traitement de nitruration conduisant à une rugosité appropriée sans nécessiter de traitement de finition ; il a décrit un bain de sels fondus pour la nitruration de pièces mécaniques en acier présentant des teneurs spécifiques en chlorure de métal alcalin, en carbonate de métal alcalin, en cyanate de métal alcalin et en ions cyanures. La résistance à la corrosion mesurée en brouillard salin a été comprise entre 240 et 650 heures.
  • Il est à noter que le fait d'ajouter un traitement de finition (dépôt d'un vernis ou d'une cire, ou traitement de phosphatation) à un traitement de nitruration ou de nitrocarburation puis d'oxydation de pièces mécaniques en matériau ferreux permet souvent d'améliorer la résistance à la corrosion, mais en impliquant généralement une surcote compliquant l'obtention, en fin de traitement, des cotes dimensionnelles souhaitées. A titre subsidiaire, il a été constaté que certains traitements de finition se traduisent par le fait que la surface des pièces ainsi traitées tend à transférer un peu d'huile sur les surfaces avec lesquelles elle peut venir en contact et a tendance à capter la poussière du milieu environnant ; cela est difficilement compatible avec une étape complémentaire telle qu'un surmoulage.
  • L'invention s'est fixée pour but de remédier à ces inconvénients de manière simple, sure, efficace et rationnelle, tout en atteignant des niveaux très élevés de résistance à la corrosion ainsi qu'à l'usure, meilleurs qu'avec les bains d'imprégnation actuels.
  • Pour résoudre un tel problème, il a été conçu et mis au point un procédé de traitement superficiel d'une pièce mécanique en acier pour lui conférer une résistance élevée à l'usure et à la corrosion comportant :
    • une étape de nitruration ou de nitrocarburation adaptée à former une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres d'épaisseur formée de nitrures de fer de phases ε et/ou γ',
    • une étape d'oxydation adaptée à générer une couche d'oxydes d'épaisseur comprise entre 0.1 micromètre et 3 micromètres et
    • une étape d'imprégnation par trempage dans un bain d'imprégnation pendant au moins 5 minutes, ce bain étant formé d'au moins 70% en poids, à 1% près, d'un solvant formé d'un mélange d'hydrocarbures formé d'une coupe d'alcanes de C9 à C17, de 10% à 30% en poids, à 1% près, d'au moins une huile de paraffine composée d'une coupe d'alcanes C16 à C32 et d'au moins un additif du type additif phénolique de synthèse à une concentration comprise entre 0.01% et 3% en poids, à 0.1% près, à la température ambiante.
  • Il est apparu que, sous réserve que la nitruration ou la nitrocarburation et l'oxydation aient été effectuées de manière suffisamment efficace pour former les couches définies ci-dessus, l'imprégnation dans un bain conforme à l'invention conduit à une amélioration substantielle de la résistance à la corrosion par rapport à un bain classique, à base d'huiles, d'acides et d'éthanol. En outre il a été constaté que, après le traitement d'imprégnation, les pièces sont sèches au toucher (on entend par là l'absence de transfert d'huile sur une surface antagoniste), d'où l'absence de tendance à capter la poussière environnante et l'aptitude à subir un post-traitement tel qu'un surmoulage.
  • C'est ainsi qu'on peut reconnaître une pièce conforme à l'invention, obtenue par le procédé de l'invention, à savoir une pièce en acier ayant une résistance élevée à l'usure et à la corrosion, comportant une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres, une couche d'oxydes d'épaisseur comprise entre 0.1 et 3 micromètres et une couche d'imprégnation qui est sèche au toucher.
  • La notion de température ambiante ne désigne pas une température précise mais le fait que le traitement se fait sans contrôle de la température (il n'est donc nécessaire ni de chauffer le bain ni de le refroidir), et qu'elle peut se faire à la température induite par l'environnement, même si elle varie dans des proportions pouvant être importantes au cours de l'année, par exemple entre 15°C et 50°C.
  • De manière préférée, l'étape de nitruration/nitrocarburation est conduite de manière à ce que l'épaisseur de la couche de combinaison obtenue est d'au moins 10 micromètres.
  • De manière avantageuse, l'additif phénolique de synthèse est un composé de formule C15H240.
  • De manière également avantageuse, le bain d'imprégnation comporte en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le sulfonate de calcium ou de sodium, les phosphites, les diphénylamines, le dithiophosphate de zinc, les nitrites, les phosphoramides. La teneur en de tels additifs est avantageusement au plus égale à 5%.
  • Plus particulièrement, le bain est, de manière préférée, formé de 90%+/-0,5% en poids de solvant, 10% +/-0,5% en poids d'huiles de paraffine et entre 0.01% et pas plus de 1%+/-0.1% d'additif phénolique de synthèse de formule C15H24O.
  • De manière avantageuse, l'imprégnation s'effectue par trempage pendant une durée d'environ 15 minutes.
  • Cette étape de trempage est avantageusement suivie d'une opération de séchage naturel ou accéléré par étuvage.
  • Selon une première option avantageuse, l'étape de nitruration/nitrocarburation est effectuée en un bain de sels fondus contenant de 14% à 44% en poids de cyanates alcalins à une température de 550°C à 650°C pendant au moins 45 minutes ; de préférence, ce bain de nitruration/nitrocarburation contient de 14% à 18% en poids de cyanates alcalins. De manière avantageuse, ce traitement est effectué à une température de 590°C pendant 90 minutes à 100 minutes ; selon une variante, également avantageuse, le traitement de nitruration/nitrocarburation en bains de sels fondus est effectué à une température de 630°C pendant environ 45 minutes à 50 minutes.
  • Selon une seconde option avantageuse, l'étape de nitruration/nitrocarburation est effectuée en un milieu gazeux entre 500°C et 600°C contenant de l'ammoniac.
  • Selon une troisième option avantageuse, l'étape de nitruration/nitrocarburation est effectuée en milieu ionique (plasma) dans un milieu comprenant au moins de l'azote et de l'hydrogène sous pression réduite.
  • De manière avantageuse, l'étape d'oxydation est effectuée dans un bain de sels fondus contenant des carbonates, des nitrates et des hydroxydes alcalins.
  • Selon une option particulièrement intéressante, le bain de sels fondus d'oxydation contient des nitrates alcalins, des carbonates alcalins et des hydroxydes alcalins. Dans ce cas, il est avantageux que l'étape d'oxydation soit réalisée à une température de 430°C à 470°C pendant de 15 à 20 minutes.
  • Selon une autre option intéressante, l'oxydation est conduite dans un bain aqueux contenant des hydroxydes alcalins, des nitrates alcalins et des nitrites alcalins. Dans ce cas, il est avantageux que l'étape d'oxydation soit réalisée à une température de 110°C à 130°C pendant de 15 à 20 minutes.
  • En variante, l'étape d'oxydation est effectuée en un milieu gazeux majoritairement constitué de vapeur d'eau, à une température de 450°C à 550°C pendant de 30 à 120 minutes.
  • Ces diverses préférences ressortent de divers essais qui ont été effectués, à titre d'exemple illustratif non limitatif.
  • Plus précisément, ces essais ont été effectués en combinant plusieurs types de traitements de nitruration ou nitrocarburation, connus en soi, plusieurs types de traitement d'oxydation, connus en soi, et plusieurs types d'imprégnation. Ces essais ont été effectués sur des pièces en métal ferreux présentant des zones lisses et des arêtes vives. Plus particulièrement, des essais ont été effectués sur des axes cannelés en acier XC45 recuit et rectifié, présentant une portée lisse et une portée filetée.
  • Au total, cinq traitements de nitruration ou de nitrocarburation ont été testés. Trois de ces traitements sont des traitements en bains de sels fondus, NITRU1 à NITRU3, qui correspondent à des exemples de nitrocarburation conformes au traitement de nitrocarburation enseigné par le document EP - 1 180 552 avec :
    * le traitement NITRU1 situé en fourchette basse de température préférée et le temps moyen préféré de traitement (de 45 minutes à 50 minutes),
    * le traitement NITRU2 situé en cette même fourchette basse de température préférée mais avec le temps de traitement maximum (en dehors de la zone préférée, soit de 90 minutes à 100 minutes) et
    * le traitement NITRU3 situé en fourchette haute de température préférée avec le temps moyen préféré de traitement (45 minutes à 50 minutes). Les paramètres de ces traitements sont récapitulés dans le tableau ci-dessous.
    Teneur en CN- en % (en poids) Teneur en CNO- en % (en poids) Température (en °C) Temps de traitement(en minutes) Epaisseur de couche de traitement (en micromètres)
    NITRU 1 1 à 3 14 à 18 590 >=45 <8
    NITRU 2 1 à 3 14 à 18 590 >= 90 >8
    NITRU 3 1 à 3 14 à 18 630 >= 45 >8
  • Plus généralement, on peut noter que le traitement NITRU1 conduit à une couche de combinaison d'épaisseur inférieure à 8 micromètres, tandis que les traitements NITRU2 et NITRU3 conduisent à une couche dont l'épaisseur dépasse ce seuil, et soit même de préférence d'au moins 10 micromètres. Il semble inutile, en pratique, de chercher à dépasser 25 micromètres, de sorte qu'une plage efficace pour l'épaisseur de la couche semble être de 10 à 25 micromètres.
  • De manière générale, ces trois traitements correspondent à un traitement en un bain de sels fondus contenant de 14% à 44% en poids de cyanates alcalins (de préférence de 14% à 18%) à une température de 550°C à 650°C (de préférence, de 590°C à 630°C) pendant au moins 45 minutes (il ne semble pas utile de dépasser 120 minutes, voire 90 minutes).
  • Un autre de ces traitements est un traitement classique en milieu gazeux, NITRU4 (en visant une épaisseur de couche de combinaison d'au moins 8 µm et avantageusement comprise entre 10 et 25 µm), et un autre de ces traitements est un traitement classique en milieu ionique (plasma), NITRU5 (en visant une épaisseur de couche de combinaison d'au moins 8 µm et avantageusement comprise entre 10 et 25 µm).
  • Plus précisément, le traitement NITRU4 en milieu gazeux a été effectué dans un four entre environ 500 et 600°C sous atmosphère contrôlée comprenant de l'ammoniac. Le temps de traitement a été établi pour garantir une épaisseur de couche de combinaison d'au moins 8 micromètres, de préférence supérieure à 10 micromètres.
  • Quant au traitement NITRU5, il a été effectué en milieu ionique (plasma) dans un mélange comprenant au moins de l'azote et de l'hydrogène, sous pression réduite (c'est-à-dire sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, typiquement moins de 0.1 atmosphère). Le temps de traitement a également été établi pour garantir une épaisseur de couche de combinaison d'au moins 8 micromètres, de préférence d'au moins 10 micromètres.
  • Dans ce qui précède, l'épaisseur de couche de traitement indiquée ne tient pas compte de la couche de diffusion (pour l'azote ainsi que pour le carbone).
  • Selon ces divers traitements de nitruration/nitrocarburation, on a obtenu différentes couches de combinaison :
    • soit des nitrures en phase ε (Fe2-3N), soit des nitrures en phases ε et Y' (Fe2-3N + Fe4N) avec les bains de sels NITRU1 à NITRU3,
    • des nitrures en phases ε et Y' (Fe2-3N + Fe4N) avec le traitement en phase gazeuse NITRU4,
    • des nitrures en phases ε et Y' (Fe2-3N + Fe4N) avec le traitement en phase plasma NITRU5.
  • Seuls les traitements NITRU2 à NITRU5 ont abouti à des épaisseurs de couche de combinaison d'au moins 8 micromètres, avantageusement entre 10 et 25 micromètres.
  • Pour chacun des 5 traitements de nitruration NITRU1 à NITRU5, trois types de traitements d'oxydation ont été mis en œuvre :
    1. 1) Oxydation « type 1 » (ou Ox1), c'est-à-dire en milieu liquide ionique contenant du NaNO3 (entre 35 et 40% en poids), des carbonates (de Li, de K, de Na) (entre 15 et 20% en poids), du NaOH (entre 40 et 45% en poids) - température de 450°C - temps de traitement de 15 minutes.
    2. 2) Oxydation « type 2 » (ou Ox2, c'est-à-dire en milieu aqueux contenant du KOH (entre 80% et 85% en poids, du NaNO3 (entre 10% et 15% en poids et du NaNO2 (entre 1 et 6% en poids - température de 120°C - temps de traitement de 15 minutes.
    3. 3) Oxydation « type 3 » (ou Ox3) en milieu gazeux (traitement en vapeur d'eau) - température de 500°C - temps de traitement de 60 minutes.
  • Les oxydations Ox1 et Ox2 correspondent sensiblement, respectivement, à l'oxydation en bain de sel et à l'oxydation aqueuse du document EP1180552 précité, alors que les paramètres de traitements de nitrocarburation (NITRU5) et d'oxydation Ox3, en milieu ionisé, correspondent sensiblement à l'exemple 9 du document EP0497663 .
  • Les oxydations ont été effectuées en sorte d'obtenir des couches d'oxydation d'épaisseur comprises entre 0.1 et 3 micromètres.
  • Enfin, après l'opération d'oxydation, deux types d'imprégnation ont été réalisés :
    1. 1) une imprégnation nouvelle dite « imprégnation 1» (ou Imp1) dans un bain contenant principalement un solvant (90%+/-0.5% en poids) formé d'un mélange d'hydrocarbures composé d'une coupe d'alcanes de C9 à C17, 10% +/-0.5% en poids d'une huile de paraffine composée d'une coupe d'alcanes C16 à C32 et entre 0.1% et 1% +/-0.1% d'un additif phénolique de synthèse de formule C15H24O. Cette imprégnation a été réalisée par trempage pendant environ 15 minutes d'immersion, suivie d'un séchage naturel ou accéléré par étuvage.
    2. 2) Une imprégnation classique dite « imprégnation 2 » (ou Imp2), dans un bain contenant principalement des huiles (entre 60 et 85% en poids), des acides (entre 6 et 15% en poids) et de l'éthanol (entre 1 et 5% en poids). Cette imprégnation a été réalisée par trempage pendant environ 15 minutes d'immersion, suivi d'un séchage naturel ou accéléré par étuvage.
  • En combinant les types d'oxydation et les types d'imprégnation, on a défini 8 traitements, notés 1 à 8, conformément au tableau suivant (on y désigne une absence d'oxydation par « Ox0 »).
    Type d'oxydation Type d'imprégnation
    Traitement 1 Ox1 Imp2
    Traitement 2 Ox1 Imp1
    Traitement 3 Ox2 Imp2
    Traitement 4 Ox2 Imp1
    Traitement 5 Ox3 Imp2
    Traitement 6 Ox3 Imp1
    Traitement 7 Sans oxydation (Ox0) Imp2
    Traitement 8 Sans oxydation (Ox0) Imp1
  • Des échantillons ont été préparés en combinant ces traitements 1 à 8 avec les traitements de nitruration/nitrocarburation précités. Des essais de tenue à la corrosion ont été effectués selon la norme ISO 9227 (2006) en brouillard salin. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. Pour chaque essai, un minimum de 10 pièces a été testé. Le temps (indiqué en heures) correspond à une absence totale de trace de corrosion sur 100% des pièces.
  • Il est apparu que le traitement d'imprégnation 1 n'induisait pas de variation dimensionnelle. De surcroît, la surface des pièces était sèche au toucher ; cela implique que, d'une part, la surface de ces pièces n'a pas tendance à capter la poussière et que, d'autre part, ces pièces sont compatibles avec un post-traitement tel qu'un surmoulage.
    Sans Nitruration NITRU 1 NITRU 2 NITRU 3 NITRU 4 NITRU 5
    Traitement 1 Ox1+Imp2 96h 360h 912h 792h 384h 72h
    Traitement 2 Ox1+lmp1 96h 960h 1368h 1368h 1008h 576h
    Traitement 3 Ox2+lmp2 96h 312h 576h 792h 504h 72h
    Traitement 4 Ox2+lmp1 96h 360h 1056h 1056h 720h 360h
    Traitement 5 Ox3+lmp2 96h 192h 456h 552h 312h 24h
    Traitement 6 Ox3+lmp1 96h 264h 888h 792h 552h 72h
    Traitement 7 Ox0+Imp2 96h 96h 456h 384h 48h 48h
    Traitement 8 Ox0+Imp1 96h 120h 504h 624h 360h 336h
  • Il ressort tout d'abord de ce tableau que le traitement nouveau d'imprégnation (imprégnation 1 - traitements pairs) apporte une amélioration sensible par rapport au cas d'une imprégnation classique (imprégnation 2 - traitements impairs).
  • On peut noter que le traitement d'oxydation-imprégnation importe peu lorsqu'il n'y a pas de nitruration/nitrocarburation (la résistance à la corrosion reste à 96h, dans la première colonne).
  • Quant au traitement NITRU5, il tend à montrer que le traitement d'imprégnation 2 (classique) aboutit à une résistance à la corrosion inférieure au cas sans aucune nitruration.
  • L'intérêt de l'imprégnation de type 1 est notamment visible dans le cas de la nitrocarburation NITRU5 puisque, avec le cas de l'oxydation 3 (en milieu gazeux - traitements 5 et 6), l'amélioration est de l'ordre d'un triplement de la tenue à la corrosion (augmentation d'une cinquantaine d'heures) par rapport au cas d'une imprégnation classique ; il s'agit pourtant du cas où l'oxydation a un effet particulièrement négatif.
  • Dans tous les autres cas NITRU5, l'augmentation de tenue à la corrosion est d'au moins de l'ordre de 200 heures. Ainsi, dans le cas de la NITRU5 combinée avec l'oxydation en milieu aqueux (oxydation 2 - traitements 3 et 4) ou en l'absence d'oxydation (traitements 7 et 8), l'imprégnation nouvelle aboutit à une augmentation de la tenue à la corrosion de l'ordre de 300 heures ; dans le cas de la NITRU5 combinée avec l'oxydation en milieu liquide ionique (oxydation 1 - traitements 1 et 2), l'augmentation est même de l'ordre de 500 heures.
  • En ce qui concerne le traitement NITRU1, on peut noter que l'effet bénéfique de l'imprégnation nouvelle existe mais est modéré, y compris en pourcentage, par rapport à l'imprégnation classique (traitements 3 à 8, même si les tenues à la corrosion, en valeur absolue, sont meilleures qu'avec NITRU5). Toutefois, on peut noter une augmentation très importante, de 600 heures, dans le cas d'une oxydation en milieu ionique (traitements 1 et 2), avec une tenue à la corrosion qui approche du seuil de 1000 heures. On croit pouvoir en déduire que la condition d'une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres d'épaisseur peut être abaissé dans le cas d'une oxydation de type 1.
  • Si l'on considère maintenant le traitement NITRU4, il conduit au même commentaire que le traitement NITRU5 en l'absence d'oxydation (traitements 7 et 8). Par contre on constate une augmentation d'au moins 200 heures de la tenue à la corrosion dans le cas des oxydations de type 2 (en milieu aqueux - traitements 3 et 4) et de type 3 (en milieu gazeux - traitements 5 et 6). On observe toutefois une augmentation tout à fait remarquable dans le cas d'une oxydation de type 1 (oxydation en milieu ionique à haute température - traitements 1 et 2), puisque la tenue à la corrosion est améliorée de près de 600 heures en dépassant le seuil de 1000 heures.
  • Si l'on considère maintenant les traitements de nitruration/nitrocarburation en bains de sels fondus dans lesquels on a pris soin d'obtenir une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres d'épaisseur (voire 10 micromètres), on constate que l'imprégnation nouvelle conduit à des niveaux particulièrement élevés de la tenue à la corrosion.
  • Dans le cas d'une absence d'oxydation, l'imprégnation nouvelle apporte une amélioration, surtout significative dans le cas de NITRU3.
  • En présence d'une oxydation, l'amélioration de la tenue à la corrosion est, pour les oxydations de type 2 et 3 (traitements 3 à 6) d'au moins 250 heures pour le traitement NITRU3 et même de 450 heures pour le traitement NITRU2. Avec le type d'oxydation de type 2 (traitements 3 et 4) on obtient des tenues à la corrosion dépassant le seuil de 1000 heures.
  • Avec l'oxydation de type 1 (traitements 1 et 2), l'augmentation apportée par l'imprégnation nouvelle est étonnamment élevée, puisqu'elle est de 456 heures pour NITRU2 et même de 576h pour NITRU3 pour atteindre un seuil particulièrement élevé, de l'ordre de 1370h.
  • Ainsi, il apparaît que :
    • l'imprégnation nouvelle apporte une amélioration de la tenue à la corrosion par rapport à une imprégnation classique, quels que soient les traitements de nitruration/nitrocarburation et d'oxydation,
    • Cette amélioration est particulièrement notable et conduit à des valeurs de tenue à la corrosion particulièrement élevées pour les traitements de nitrocarburation en bains de sels conduisant à une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres (NITRU2 et NITRU3), de préférence entre 10 et 25 micromètres,
    • Cette amélioration est particulièrement notable et conduit à des valeurs de tenue à la corrosion particulièrement élevées pour les nitrocarburations en bains de sels (NITRU1 à NITRU3) ou en phase gazeuse (NITRU4) dans le cas d'une oxydation en bains de sels fondus (type 1),
    • Cette amélioration aboutit à des niveaux particulièrement élevés de tenue à la corrosion en combinant les nitrocarburations en bains de sels conduisant à une couche d'au moins 8 micromètres d'épaisseur (NITRU2 et NITRU3) et une oxydation de type 1 ou 2, surtout dans le cas d'une oxydation en bains de sels (type 1).
  • Les résultats ci-dessus ont été mesurés sur des zones lisses des échantillons.
  • Des mesures sur des zones présentant des aspérités (des zones filetées en l'occurrence) ont également montré que les meilleurs résultats sont obtenus avec les traitements d'oxydation en milieu liquide 1 et 2, combinés avec une imprégnation de type 1 et avec une nitrocarburation en bains de sels conduisant à des couches de combinaison d'au moins 8 micromètres, NITRU2 et NITRU3.
  • Alors que l'imprégnation nouvelle aboutit à des résultats excellents, équivalents pour NITRU2 et NITRU3, avec les oxydations en milieu liquide, sur des surfaces lisses, il semble que, sur les zones non lisses, l'imprégnation nouvelle donne de très bons résultats pour ces deux mêmes types de nitrocarburation, un peu meilleurs avec NITRU3 qu'avec NITRU2.
  • En résumé, les résultats ci-dessus montrent que le bain d'imprégnation 1 présente un effet surprenant de synergie avec les traitements de nitruration/nitrocarburation NITRU2 et NITRU3 sous réserve que la nitruration/nitrocarburation soit suivie d'une oxydation de type 1 ou 2, un optimum semblant être obtenu lorsque le traitement d'oxydation est de type 1.
  • L'ampleur des augmentations de résistance à la corrosion constatées pour la combinaison du bain d'imprégnation 1 avec les traitements de nitruration/nitrocarburation en bains de sels fondus aboutissant à des couches de combinaison de plus de 8 micromètres d'épaisseur (NITRU2 et NITRU3) et le traitement d'oxydation 1 en bain de sels fondus traduit l'existence d'une synergie surprenante entre ces trois types de traitement qui reste incomprise.
  • La composition particulière du bain d'imprégnation considérée dans les essais rentre dans une composition plus générale, à savoir un bain formé d'au moins 70% en poids, à 1% près, d'un solvant formé d'un mélange d'hydrocarbures formé d'une coupe d'alcanes de C9 à C17, de 10% à 30% en poids, à 1% près, d'au moins une huile de paraffine composée d'une coupe d'alcanes C16 à C32 et d'au moins un additif du type additif phénolique de synthèse à une concentration comprise entre 0.01% et 3% en poids, à la température ambiante.
  • La teneur en solvant est de préférence comprise entre 80% et 90% en poids ; de même, la teneur en huile de paraffine est de préférence comprise entre 10% et 20% en poids. La coupe d'alcanes du solvant est de préférence de C9 à C14.
  • Les résultats précités ont été obtenus sur la base d'échantillons d'acier XC45, mais il est à la portée de l'homme de métier d'adapter les paramètres de traitement en fonction du matériau utilisé, et suivre ainsi l'enseignement précité.

Claims (25)

  1. Procédé de traitement superficiel d'une pièce en acier pour lui conférer une résistance élevée à l'usure et à la corrosion comportant
    * une étape de nitruration ou de nitrocarburation adaptée à former une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres d'épaisseur formée de nitrures de fer de phases ε et/ou γ',
    * une étape d'oxydation adaptée à générer une couche d'oxydes d'épaisseur comprise entre 0.1 et 3 micromètres et
    * une étape d'imprégnation par trempage dans un bain d'imprégnation pendant au moins 5 minutes, ce bain étant formé d'au moins 70% en poids, à 1% près, d'un solvant formé d'un mélange d'hydrocarbures formé d'une coupe d'alcanes de C9 à C17, de 10% à 30% en poids, à 1% près, d'au moins une huile de paraffine composée d'une coupe d'alcanes C16 à C32 et d'au moins un additif du type additif phénolique de synthèse à une concentration comprise entre 0.01% et 3% en poids, à 0.1% près, à la température ambiante.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'additif phénolique de synthèse est un composé de formule C15H240.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le bain d'imprégnation est formé de 90%+/-0,5% en poids de solvant, 10% +/-0,5% en poids d'huiles de paraffine et moins de 1%+/-0.1%, d'additif phénolique de synthèse de formule C15H24O.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont le bain d'imprégnation comporte en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le sulfonate de calcium ou de sodium, les phosphites, les diphénylamines, le dithiophosphate de zinc, les nitrites, les phosphoramides.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'opération de trempage est suivie d'une opération de séchage naturel ou accéléré par étuvage.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont l'étape de nitruration ou de nitrocarburation est effectuée en un bain de sels fondus contenant de 14% à 44% en poids de cyanates alcalins à une température de 550°C à 650°C pendant au moins 45 minutes.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le bain de nitruration/nitrocarburation contient de 14% à 18% en poids de cyanates alcalins.
  8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le traitement de nitruration/nitrocarburation est effectué à une température de 590°C pendant 90 minutes à 100 minutes.
  9. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le traitement de nitruration/nitrocarburation est effectué à une température de 630°C pendant environ 45 minutes à 50 minutes.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape de nitrocarburation est effectuée en un milieu gazeux entre 500°C et 600°C contenant de l'ammoniac.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont l'étape de nitruration ou de nitrocarburation est effectuée dans un milieu ionique formant un plasma, comprenant au moins de l'azote et de l'hydrogène sous pression réduite.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont l'étape de nitruration ou de nitrocarburation est effectuée en sorte de former une couche de combinaison d'épaisseur au moins égale à 10 micromètres.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dont l'étape d'oxydation est effectuée dans un bain de sels fondus qui contient des nitrates alcalins, des carbonates alcalins et des hydroxydes alcalins.
  14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape d'oxydation est réalisée à une température de 430°C à 470°C pendant de 15 à 20 minutes.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dont l'étape d'oxydation est effectuée dans un bain aqueux qui contient des hydroxydes alcalins, des nitrates alcalins et des nitrites alcalins.
  16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape d'oxydation est réalisée à une température de 110°C à 130°C pendant de 15 à 20 minutes.
  17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape d'oxydation est effectuée en un milieu gazeux majoritairement constitué de vapeur d'eau, à une température de 450°C à 550°C pendant de 30 à 120 minutes.
  18. Pièce en acier ayant une résistance élevée à l'usure et à la corrosion obtenue par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 17, comportant une couche de combinaison d'au moins 8 micromètres, une couche d'oxydes d'épaisseur comprise entre 0.1 et 3 micromètres et une couche d'imprégnation qui est sèche au toucher.
  19. Pièce en acier selon la revendication 18, caractérisée en ce que la couche de combinaison est formée de nitrures de fer de phases ε et/ou γ'.
  20. Pièce en acier selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que la couche de combinaison a une épaisseur d'au moins 10 µm.
  21. Pièce en acier selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de combinaison est comprise entre 10 µm et 25 µm.
  22. Pièce en acier selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que la couche d'imprégnation comporte au moins une huile de paraffine composée d'une coupe d'alcanes C16 à C32.
  23. Pièce en acier selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisée en ce que la couche d'imprégnation comporte au moins un additif phénolique de synthèse.
  24. Pièce en acier selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'additif phénolique de synthèse est un composé de formule C15H240.
  25. Pièce en acier selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisée en ce que la couche d'imprégnation comporte en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le sulfonate de calcium ou de sodium, les phosphites, les diphénylamines, le dithiophosphate de zinc, les nitrites, les phosphoramides.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108359785B (zh) * 2018-03-19 2019-12-17 盐城工学院 一种W6Mo5Cr4V2高速钢拉刀的强韧化处理方法
CN110423977B (zh) * 2019-09-05 2021-06-18 合肥工业大学 一种以化学浸镀铁为预处理的铝材料气体渗氮方法
FR3105262B1 (fr) * 2019-12-24 2022-04-15 Hydromecanique & Frottement Procédé et installation de traitement d’une pièce en métal ferreux
RU2737796C1 (ru) * 2020-03-05 2020-12-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ростовский государственный университет путей сообщения" (ФГБОУ ВО РГУПС) Состав компаунда для азотирования деталей из легированных сталей
RU2736289C1 (ru) * 2020-03-05 2020-11-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ростовский государственный университет путей сообщения" (ФГБОУ ВО РГУПС) Способ азотирования деталей из легированных сталей
CN111423817A (zh) * 2020-05-28 2020-07-17 眉山市三泰铁路车辆配件有限公司 一种铸铁制品专用的气体qpq耦合剂及其制备方法
US11590485B2 (en) 2021-01-13 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for modifying a hydroprocessing catalyst
CN112935737A (zh) * 2021-03-25 2021-06-11 上齿集团有限公司 一种新型螺旋锥齿轮干切齿方法
FR3141702A1 (fr) * 2022-11-07 2024-05-10 Hydromecanique Et Frottement Liquide d’imprégnation, procédé de traitement avec un tel liquide d’imprégnation, et pièce traitée obtenue

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55125267A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Kawasaki Heavy Ind Ltd Surface treating method of improving abrasion resistance and corrosion resistance of iron and steel
GB2090771B (en) 1980-12-03 1985-06-05 Lucas Industries Ltd Improvements in metal components
JPS57141464A (en) * 1980-12-03 1982-09-01 Lucas Industries Ltd Metal member working method
DE3277585D1 (en) * 1981-09-05 1987-12-10 Lucas Ind Plc Coated metal substrate and method of coating a metal substrate
ZA827448B (en) * 1981-10-15 1983-08-31 Lucas Ind Plc Corrosion resistant steel components and method of manufacture thereof
JPS5977138A (ja) * 1982-10-26 1984-05-02 Aisin Chem Co Ltd 車輌用摩擦材
GB8310102D0 (en) 1983-04-14 1983-05-18 Lucas Ind Plc Corrosion resistant steel components
JPH0257735A (ja) * 1988-08-19 1990-02-27 Toyoda Gosei Co Ltd 防振ゴム
DE4027011A1 (de) * 1990-08-27 1992-03-05 Degussa Verfahren zur verbesserung der korrosionsbestaendigkeit nitrocarburierter bauteile aus eisenwerkstoffen
FR2672059B1 (fr) * 1991-01-30 1995-04-28 Stephanois Rech Mec Procede pour conferer a des pieces en metal ferreux, nitrurees puis oxydees, une excellente resistance a la corrosion tout en conservant les proprietes acquises de friction.
FR2679258B1 (fr) * 1991-07-16 1993-11-19 Centre Stephanois Recherc Meca Procede de traitement de pieces en metal ferreux pour ameliorer simultanement leur resistance a la corrosion et leurs proprietes de friction.
KR100215252B1 (ko) * 1991-07-16 1999-08-16 쥐. 엘 뽈띠 내식성과 마찰 특성이 동시에 개선된 철계 금속 부품
FR2688517B1 (fr) 1992-03-10 1994-06-03 Stephanois Rech Procede de phosphatation de pieces en acier, pour ameliorer leurs resistances a la corrosion et a l'usure.
JPH083721A (ja) * 1994-06-13 1996-01-09 Kayaba Ind Co Ltd ピストンロッドの表面処理方法
US5714015A (en) * 1996-04-22 1998-02-03 Frantz Manufacturing Ferritic nitrocarburization process for steel balls
JP2001323939A (ja) * 2000-05-18 2001-11-22 Nsk Ltd 転がり軸受
FR2812888B1 (fr) * 2000-08-14 2003-09-05 Stephanois Rech Mec Procede de traitement superficiel de pieces mecaniques soumise a la fois a l'usure et a la corrosion
JP4998654B2 (ja) * 2001-01-31 2012-08-15 日立オートモティブシステムズ株式会社 鋼部材のガス軟窒化処理方法
RU2230824C2 (ru) * 2002-04-09 2004-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Борец" Способ химико-термической обработки материала на основе сплава железа, материал на основе сплава железа и деталь ступени погружного центробежного насоса
RU2230825C2 (ru) * 2002-08-30 2004-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Борец" Способ химико-термической обработки материала на основе порошковых сплавов железа и деталь ступени погружного центробежного насоса
FR2972459B1 (fr) 2011-03-11 2013-04-12 Hydromecanique & Frottement Bains de sels fondus pour la nitruration de pieces mecaniques en acier, et un procede de mise en oeuvre

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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