EP0524037B1 - Procédé de traitement de pièces en métal ferreux pour améliorer simultanément leur résistance à la corrosion et leurs propriétés de friction - Google Patents

Procédé de traitement de pièces en métal ferreux pour améliorer simultanément leur résistance à la corrosion et leurs propriétés de friction Download PDF

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EP0524037B1
EP0524037B1 EP92401633A EP92401633A EP0524037B1 EP 0524037 B1 EP0524037 B1 EP 0524037B1 EP 92401633 A EP92401633 A EP 92401633A EP 92401633 A EP92401633 A EP 92401633A EP 0524037 B1 EP0524037 B1 EP 0524037B1
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EP
European Patent Office
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nitriding
wax
process according
layer
carried out
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP92401633A
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German (de)
English (en)
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EP0524037A1 (fr
Inventor
Sylvie Mournet
Joseph Wawra
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Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Original Assignee
Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a treatment method for simultaneously improving the corrosion resistance and friction properties of ferrous metal parts.
  • ferrous metal parts can be imparted by nitriding then oxidation, good friction properties and good corrosion resistance.
  • nitriding ferrous metal parts in particular nitriding by baths of molten cyanates and carbonates as described in FR-A-2 171 993 and FR-A-2 271 307, or else nitriding by ionized nitrogen atmosphere, which improve the friction properties of these parts, reducing the coefficient of friction, and increasing resistance to wear and seizure.
  • the present invention is also based on the observation that many parts are cleaned in the usual way, in particular before they are assembled, when it is well known that they do not justify such cleaning and for which it is therefore not necessary to carry out a surface treatment resistant to conventional cleaning products.
  • the present invention provides a method of treating ferrous metal parts to simultaneously improve their corrosion resistance and their friction properties, method in which the parts are nitrided, oxidized and receive a final coating, characterized in that the nitriding followed by oxidation leads to the formation of a layer consisting of a compact deep sublayer and a porous surface sublayer, said surface sublayer having a thickness of between 5 and 25 "m and having through porosities of diameter between 0.2 and 3 "m, and in that the nitrided and then oxidized parts are impregnated with a hydrophobic wax, said wax being a carbonaceous organic compound with high molecular weight of between 500 and 10,000 , surface tension in the liquid state between 10 and 73 mN / m, the contact angle between the solid phase of the surface layer and the wax in the liquid state being between 0 and 75 degrees.
  • the surface sublayer contains more than 60% of solid phase Fe2 ⁇ 3N, has a hardness between 550 and 650 HV 0.1 and a roughness between 0.3 and 1.5 ”CLA
  • the impregnation wax is chosen from the list: natural waxes, or synthetic polyethylene, polypropylene, polyesters, fluorinated waxes or modified petroleum residues.
  • the method according to the invention has the advantages of being inexpensive and easy to implement even for industrial productions on series parts, of conferring on the treated parts high technical performance even when these are of complex shapes.
  • the composition of the nitrided layer, its thickness and its hardness are adjusted so that it resists wear, without however being fragile, because then it would flake under the effect of shocks.
  • the compact hexagonal structure of the Fe2 ⁇ 3N phase of the iron / nitrogen equilibrium digram offers good deformation capacity, thanks to a high atomic density on the sliding plane and is thus particularly favorable to friction applications.
  • the nitriding is carried out in a bath of molten salts according to FR-A-2 171 993, consisting essentially of carbonates and cyanates of alkali metals K, Na and Li, the anion CO32 ⁇ being present for 1 to 35% by weight and the CNO ⁇ anion for 35 to 65% by weight, while, in the total weight of the alkali cations, the weight proportions are 25-42.6% for Na+, 42, 6-62.5% for K+ and 11.3-17.1% for Li+.
  • the nitriding salt bath further comprises a sulfur species in an amount such that the weight content of elemental sulfur is between 0.001 and 1%, according to FR-A-2 271 307.
  • the oxidation treatment makes it possible, in addition to already improving the corrosion resistance in itself, but also when it is correctly conducted, to adjust the surface properties of the solid phase, so as to lead to maximum effectiveness of the impregnation of the wax.
  • the inventors have good reason to believe that the presence in the combination layer of a strongly electron donor or acceptor element capable of locally creating electric dipoles is highly rewarding; in this case, chemical bonding forces are created which locally reinforce the capillary forces. To this end, preference will be given to the presence of sulfur as well as oxygen in the surface sublayer.
  • the oxidation will be carried out in a bath of molten salts according to FR-A-2 525 637, generally at temperatures between 350 ° and 450 ° C.
  • Test specimens were used, formed by pairs comprising a ring with a diameter of 35 mm and a plate with dimensions of 30 ⁇ 18 ⁇ 8 mm, made of XC 38 steel.
  • the sulfonitrided layer comprises, in composition by weight, approximately 87% of iron nitride ⁇ (Fe2 ⁇ 3N), approximately 10% of nitride ⁇ '(Fe4N), the remainder being iron oxides, sulphides and oxysulphides. Its hardness is 600 HV 0.1.
  • the sulfonitrided layer has a thickness of 15 "m with a compact deep underlay of 8" m thick and a porous surface underlay of 7 "m, the pore diameter being between 1 and 2.5" m, with a maximum pore density in the range 1.5 - 2 ”m.
  • the parts are immersed for 20 min in a salt bath according to FR-A-2 525 637, at a temperature of 420 ⁇ 15 ° C.
  • the nitrided layer of the parts comprises nitride ⁇ with 6% of nitride ⁇ ', while all the oxysulfurized compounds have been transformed into iron oxide magnetite (Fe3O4), with oxygen inserted into the 2 to First 3 surface micrometers.
  • Fe3O4 iron oxide magnetite
  • the surface roughness is then 0.6 "CLA.
  • the corrosion resistance in standard salt spray is established at 50-60 hours for the nitrided parts, and 200-250 hours for the nitrided then oxidized parts, while the parts before treatment exhibit generalized corrosion after only a few hours.
  • the parts thus nitrided and then oxidized are impregnated by immersing them for 2 min in polyethylene wax melted at the temperature of 150 ° C. On leaving the melted wax bath, the pieces are wiped with a clean, dry cloth.
  • the surface tension of the viscous phase is 32 mN / m and the contact angle between solid phase, here the sulfonitrided then oxidized layer and viscous phase is 41 degrees.
  • the corrosion resistance then exceeds 2,000 hours, while the friction test can continue for 50 minutes, for a cumulative wear of only 25 »m and a coefficient of friction of 0.18.
  • thermochemical nitrocarburization treatment in a nitrided-carbon medium, for example in a salt bath or alternatively by gaseous route, subject however to limiting the embrittling effect of carbon, which in practice limits its rate to 3%. the surface diffusion layer.
  • thermochemical treatment it was also possible to verify that the oxidation subsequent to the thermochemical treatment can be carried out, in addition to a salt bath, by a simple or ionized gas route.
  • the final coating can be carried out by immersing the parts, no longer in a bath of molten wax, but in a solvent containing the said wax in the dissolved state.
  • Car locksmith parts of complex shape made of stamped sheet metal, punched, folded, were nitrided, according to the conditions taught by FR-A-2 171 993 and FR-A-2 171 993 and FR-A-2 271 307.
  • Au leaving the nitriding treatment the parts have undergone an oxidation treatment under the conditions taught by FR-A-2 525 637.
  • an impregnation treatment was carried out with a wax of the type derived from sulphonate modified petroleum, by immersing the pieces in said wax dissolved at a rate of 70 g / liter in white spirit.
  • the parts meet all the specifications required by car manufacturers and in particular a resistance to corrosion in salt spray for at least 200 hours without “white rust” and at least 400 hours without “red rust", the parts which have undergone, before exposure to the salt spray, a duration of 1 hour at a temperature of 120 ° C.
  • tail lifts such as freight elevators for trucks, or for steel forklifts 35 CD 4.
  • the method according to the invention was applied to playing balls, in particular for courttanque and Provençal games. These balls are formed by two hemispherical caps in alloy steel type 25 CD 4, welded along a diametrical plane. After calibration adjustment, they are heat treated to present in the mass a specified hardness, greater than or equal to 110 daN / mm2. Finally, they undergo the same surface conditioning as in the four previous examples.
  • the balls have a set of characteristics, coefficients of friction and regularity of surface which, in the opinion of specialists, are particularly appreciated by high level players, participating in tournaments and official competitions and in particular: very good resistance to corrosion, very low wear rate guaranteeing compliance with regulations which stipulate that the weight loss due to play must not exceed 15g below the marked weight, ability to withstand shocks without damage, pleasant aesthetics in bright black color .
  • the final polish can be maintained by the player himself.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de traitement pour améliorer simultanément la résistance à la corrosion et les propriétés de friction de pièces en métal ferreux.
  • Pour conférer à des pièces en métal ferreux à la fois des propriétés de friction et de résistance à la corrosion, on procède de manière générale, à deux traitements distincts successifs, un premier traitement pour donner aux pièces les propriétés de friction et un deuxième traitement de surface pour assurer la protection contre la corrosion, ce dernier par exemple en procédant à un dépôt de zinc suivi d'une bichromatation.
  • Les propriétés de friction et de résistance à la corrosion acquises par ces traitements sont souvent suffisantes pour des pièces classiques.
  • Cependant, pour certaines applications où l'on exige maintenant pour les pièces des performances techniques de plus en plus élevées, notamment pour des pièces soumises à des sollicitations sévères faisant intervenir simultanément plusieurs phénomènes (friction, usure notamment abrasive, choc, corrosion), les propriétés conférées par les procédés classiques sont insuffisantes.
  • C'est le cas par exemple de pièces destinées aux mécanismes de serrurerie, de certains types de boulons et de vis de précision, des vis de manoeuvres, des axes d'articulations, des tiges de vérins ou d'amortisseurs, des boules à jouer. Les industries concernées sont notamment celles de l'automobile, des travaux publics, de la manutention, des biens d'équipement, de l'électroménager, du matériel hydraulique.
  • Il est connu que l'on peut conférer à des pièces en métal ferreux par nitruration puis oxydation, de bonnes propriétés de friction et une bonne résistance à la corrosion.
  • A cet effet, on connaît des procédés de nitruration de pièces en métal ferreux, notamment une nitruration par bains de cyanates et carbonates fondus comme décrit dans FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, ou bien une nitruration en atmosphère ionisée d'azote, qui permettent d'améliorer les propriétés de friction de ces pièces, en réduisant le coefficient de friction, et en augmentant la résistance à l'usure et au grippage.
  • On sait également que si l'on fait subir une oxydation à une pièce préalablement nitrurée, on provoque des modifications de la surface nitrurée et on améliore ainsi la résistance à la corrosion de ces pièces, tout en conservant les propriétés de friction acquises par la nitruration. Il est décrit à cet effet dans le document FR-A-2 525 637 un traitement d'oxydation particulièrement efficace, dans un bain de sels oxydants fondus. Des résultats comparables de résistance à la corrosion sont obtenus par un procédé d'oxydation en atmosphère ionisée d'un gaz contenant de l'oxygène.
  • Cependant, ce type de procédé confère aux pièces nitrurées puis oxydées des propriétés de friction et une résistance à la corrosion insuffisantes pour les applications précitées.
  • On a découvert que l'on pouvait pallier ces insuffisances en complètant le traitement de nitruration puis d'oxydation par l'application d'un revêtement final.
  • La présente invention est également basée sur la constatation que l'on nettoie de manière habituelle de nombreuses pièces notamment avant leur assemblage, alors que l'on sait bien qu'elles ne justifient pas un tel nettoyage et pour lesquelles il n'est donc pas nécessaire de procéder à un traitement de surface résistant aux produits classiques de nettoyage.
  • La présente invention propose, un procédé de traitement de pièces en métal ferreux pour améliorer simultanément leur résistance à la corrosion et leurs propriétés de friction, procédé où les pièces sont nitrurées, oxydées et reçoivent un revêtement final, caractérisé en ce que la nitruration suivie de l'oxydation conduit à la formation d'une couche constituée d'une sous-couche profonde compacte et d'une sous-couche superficielle poreuse, ladite sous-couche superficielle ayant une épaisseur comprise entre 5 et 25 »m et présentant des porosités débouchantes de diamètre compris entre 0,2 et 3 »m, et en ce que l'on imprègne les pièces nitrurées puis oxydées d'une cire hydrophobe, ladite cire étant un composé organique carboné à haut poids moléculaire compris entre 500 et 10 000, de tension superficielle à l'état liquide comprise entre 10 et 73 mN/m, l'angle de contact entre la phase solide de la couche superficielle et la cire à l'état liquide étant compris entre 0 et 75 degrés.
  • Selon d'autres caractéristiques, la sous-couche superficielle contient plus de 60% de phase solide Fe₂₋₃N, présente une dureté comprise entre 550 et 650 HV 0,1 et une rugosité comprise entre 0,3 et 1,5 » CLA
  • La cire d'imprégnation est choisie dans la liste: cires naturelles, ou bien cires synthétiques polyéthylènes, polypropylènes, polyesters, fluorés ou bien résidus pétroliers modifiés.
  • Le procédé selon l'invention présente les avantages d'être peu coûteux et facile à mettre en oeuvre même pour des productions industrielles sur pièces de séries, de conférer aux pièces traitées des performances techniques élevées même lorsque celles-ci sont de formes complexes.
  • De plus, les effets protecteurs d'une surface traitée suivant ce procédé vis-à-vis du vieillissement par frottement, par usure abrasive, par chocs et par corrosion humide sont multipliés dans des proportions étonnantes par rapport aux solutions couramment utilisées et permettent de résister longuement à ces formes de dégradations. Ces résultats seront développés plus loin dans des exemples.
  • La composition de la couche nitrurée, son épaisseur et sa dureté sont ajustées pour qu'elle résiste à l'usure, sans pour autant être fragile, car alors elle s'écaillerait sous l'effet des chocs. La structure hexagonale compacte de la phase Fe₂₋₃N du digramme d'équilibre fer/azote offre une bonne capacité de déformation, grâce à une grande densité atomique sur le plan de glissement et est ainsi particulièrement favorable aux applications de frottement.
  • Pour la combinaison rugosité de surface, poids moléculaire et tension superficielle de la cire, angle de contact entre phase solide et phase liquide, les intervalles indiqués sont ceux qui conduisent à une efficacité maximale de l'imprégnation de la cire, celle-ci ne pouvant dans ces conditions être éliminée que sous des conditions extrêmes, donc inhabituelles et en tout état de cause exceptionnelles pour les applications visées.
  • Des expérimentations ont aussi montré que l'amélioration de résistance à la corrosion n'est pas le seul fait de la cire, car cette dernière appliquée sur une surface autre, même réputée favoriser l'accrochage de produits organiques, ne conduit qu'à une bien moindre résistance à la corrosion.
  • Inversement l'absence de cire diminue l'efficacité de la nitruration, tant au point de vue des propriétés de friction, que de la résistance aux chocs, la cire contribuant à minimiser les effets de rebond.
  • Dans une disposition particulièrement intéressante de l'invention, la nitruration est effectuée dans un bain de sels fondus suivant FR-A-2 171 993, constitué essentiellement de carbonates et cyanates de métaux alcalins K, Na et Li, l'anion CO₃²⁻ étant présent pour 1 à 35% en poids et l'anion CNO⁻ pour 35 à 65% en poids, tandis que , dans le poids total des cations alcalins, les proportions pondérales sont de 25-42,6% pour Na⁺, 42,6-62,5% pour K⁺ et 11,3-17,1% pour Li⁺.
  • De préférence encore le bain de sel de nitruration comprend en outre une espèce soufrée en quantité telle que la teneur pondérale en soufre élément soit comprise entre 0,001 et 1%, suivant FR-A-2 271 307.
  • On peut ainsi maîtriser avec une bonne précision la formation de la sous-couche superficielle saturée consécutive à la diffusion de l'hétéro-élément et favoriser l'apparition en proportion significative, supérieure à 60%, de la phase Fe₂₋₃N du diagramme d'équilibre fer/azote.
  • Le traitement d'oxydation permet outre d'améliorer déjà en lui-même la résistance à la corrosion, mais également lorsqu'il est correctement conduit, d'ajuster au mieux les propriétés surfaciques de la phase solide, de façon à conduire à une efficacité maximale de l'imprégnation de la cire.
  • Les inventeurs ont de bonnes raisons de croire que la présence dans la couche de combinaison d'un élément fortement donneur ou accepteur d'électrons capable de créer localement des dipôles électriques est fortement valorisant ; il se crée en effet dans ce cas des forces de liaison chimiques qui viennent conforter localement les forces capillaires. A cet effet, on privilégiera la présence de soufre aussi bien que d'oxygène dans la sous-couche superficielle.
  • Selon des dispositions préférées, l'oxydation sera conduite dans un bain de sels fondus selon FR-A-2 525 637, généralement à des températures comprises entre 350° et 450°C.
  • Les caractéristiques et autres avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre illustrée d'exemples expérimentaux.
    • EXEMPLE 1
  • On a utilisé des éprouvettes d'essai constituées par des couples comprenant une bague de diamètre 35 mm et une plaquette de dimensions 30 x 18 x 8 mm, en acier XC 38.
  • On a nitruré ces échantillons dans un bain de sels fondus, fait de carbonates et cyanates de sodium, potassium et lithium selon FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, avec 37 % en poids d'ions cyanates CNO⁻ et 10 ppm d'ions S²⁻ environ, la température du bain étant de 570 ± 15°C et la durée d'immersion des pièces étant de 90 mn.
  • La couche sulfonitrurée comprend, en composition pondérale, environ 87 % de nitrure de fer ε (Fe₂₋₃N), environ 10 % de nitrure γ' (Fe₄N), le reste étant des oxydes, sulfures et oxysulfures de fer. Sa dureté est de 600 HV 0,1.
  • Structurellement la couche sulfonitrurée présente une épaisseur de 15 »m avec une sous-couche profonde compacte de 8 »m d'épaisseur et une sous-couche superficielle poreuse de 7 »m, le diamètre des pores étant compris entre 1 et 2,5 »m, avec une densité maximale de pores dans la fourchette 1,5 - 2 »m.
  • Au sortir du bain de nitruration les pièces sont immergées pendant 20 mn dans un bain de sels selon FR-A- 2 525 637, à une température de 420 ± 15°C.
  • Après ce traitement, la couche nitrurée des pièces comporte du nitrure ε avec 6 % de nitrure γ', tandis que tous les composés oxysulfurés ont été transformés en oxyde de fer magnétite (Fe₃O₄), avec de l'oxygène en insertion dans les 2 à 3 premiers micromètres superficiels.
  • La rugosité superficielle est alors de 0,6 »CLA.
  • La résistance à la corrosion en brouillard salin normalisé s'établit à 50-60 heures pour les pièces nitrurées, et 200-250 heures pour les pièces nitrurées puis oxydées, tandis que les pièces avant traitement présentent une corrosion généralisée après quelques heures seulement.
  • En essai de frottement, où une bague tournante appuie sur une plaquette parallélépipédique avec une charge linéairement croissante depuis la valeur initiale de 10 daN et avec une vitesse de glissement de 0,55 m/s, la durée du test atteint 30 mn pour les pièces nitrurées, avec une usure cumulée des deux pièces de 50 »m et un coefficient de friction de 0,40. Avec les pièces nitrurées, puis oxydées, ces chiffres passent respectivement à 45 mn de durée d'essai, 40 »m d'usure cumulée et O,30 de coefficient de friction.
  • Sur les pièces ainsi nitrurées puis oxydées, on réalise une imprégnation, en les immergeant pendant 2 mn dans de la cire polyéthylène fondue à la température de 150°C. Au sortir du bain de cire fondue, les pièces sont essuyées avec un chiffon propre et sec.
  • Le tension superficielle de la phase visqueuse est de 32 mN/m et l'angle de contact entre phase solide, ici la couche sulfonitrurée puis oxydée et phase visqueuse est de 41 degrés.
  • La résistance à la corrosion dépasse alors les 2 000 heures, alors que l'essai de frottement peut se poursuivre pendant 50 mn, pour une usure cumulée de seulement 25 »m et un coefficient de frottement de 0,18.
  • Des expérimentations du même genre ont été conduites sur des pièces ayant été nitrurées soit par voie gazeuse en atmosphère d'ammoniac, soit par voie ionique en atmosphère d'azote : des résultats comparables sont obtenus.
  • De même en effectuant un traitement thermochimique de nitrocarburation en milieu nitruré-carboné, par exemple en bain de sels ou bien par voie gazeuse, sous réserve toutefois de limiter l'effet fragilisant du carbone, ce qui en pratique limite à 3% son taux dans la couche superficielle de diffusion.
  • On a pu vérifier aussi que l'oxydation postérieure au traitement thermochimique peut être réalisée, outre en bain de sels, par une voie gazeuse simple ou ionisée.
  • Enfin l'enduction finale peut être réalisée par immersion des pièces, non plus dans un bain de cire fondue, mais dans un solvant contenant la dite cire à l'état dissout.
  • On trouvera maintenant ci-après une série d'exemples d'application de l'invention à des prototypes de pièces représentatives de la réalité industrielle.
    • EXEMPLE 2
  • On a nitruré des pièces de serrurerie automobile de forme complexe, en tôle emboutie, poinçonnée, pliée, selon les conditions enseignées par FR-A-2 171 993 et FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307. Au sortir du traitement de nitruration, les pièces ont subi un traitement d'oxydation dans les conditions enseignées par FR-A-2 525 637. Enfin on a réalisé un traitement d'imprégnation par une cire du type dérivé du pétrole modifié sulfonate, en immergeant les pièces dans ladite cire dissoute à raison de 70 g/litre dans du white-spirit.
  • Ainsi conditionnées, les pièces satisfont l'ensemble des spécifications exigées par les constructeurs automobiles et notamment une résistance à la corrosion au brouillard salin d'au moins 200 heures sans "rouille blanche" et d'au moins 400 heures sans "rouille rouge", les pièces ayant subi, avant exposition au brouillard salin, un étuvage d'une durée de 1 heure à la température de 120°C.
  • On notera que la solution couramment utilisée jusqu'à ce jour pour ce type d'application et qui est un dépôt de zinc ou bien d'alliage zinc-nickel suivi d'une bichromatation, ne satisfait pas les spécifications précédentes.
  • En même temps que la résistance à la corrosion des pièces est améliorée, on constate un fonctionnement très doux des serrures et une absence d'usure, même après plusieurs dizaines de manoeuvre d'ouverture-fermeture des portières dont certaines effectuées avec une brusquerie suffisante pour engendrer des effets de surcontraintes et de chocs.
    • EXEMPLE 3
  • Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, on a traité des axes d'essuie-glaces, supports des balais oscillants, en acier au carbone.
  • Les mêmes spécifications de résistance à la corrosion qu'à l'exemple 1 sont ici aussi respectées, et le frottement face à des bagues en fritté imprégné d'huile s'effectue dans de très bonnes conditions.
  • La solution de référence utilisée jusqu'à ce jour et qui était un dépôt de nickel électrolytique, présentait deux inconvénients : une tenue à la corrosion insuffisante et l'existence de sur-épaisseurs de dépôt sur les arêtes vives, néfastes au montage des pièces.
    • EXEMPLE 4
  • Toujours dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents, on a traité des vis auto-taraudeuses en acier 20 CDV 5, destinées à effectuer des percements dans 30 mm de bois suivis de 6 mm d'acier avec auto-taraudage de l'acier.
  • Par rapport à la solution traditionnelle de cémentation + trempe + revêtement galvanique de zinc, on constate une diminution significative du coefficient de frottement, une amélioration sensible de la résistance à l'usure et une nette augmentation de la tenue à la corrosion, non seulement des parties visibles de la vis après assemblage, c'est-à-dire la tête et l'extrémité débouchante, mais aussi des parties filetées en contact avec le bois ou avec l'acier.
    • EXEMPLE 5
  • Il se rapporte à des axes d'articulation tels qu'on peut en rencontrer sur des hayons élévateurs tels que monte-charges de camions, ou encore de chariots élévateurs en acier 35 CD 4.
  • Par rapport à la solution traditionnelle faisant appel à un traitement thermique de trempe-revenu suivi d'un zingage électrolytique bichromaté, on constate une amélioration sensible du coefficient de frottement et une très bonne tenue à la corrosion en fonctionnement dynamique de l'articulation, ceci sans risque de fragilisation des pièces par l'hydrogène.
    • EXEMPLE 6
  • On a appliqué le procédé selon l'invention à des boules à jouer, notamment pour pétanque et jeu provençal. Ces boules sont formées de deux calottes hémisphériques en acier allié type 25 CD 4, soudées suivant un plan diamétral. Après rectification de calibrage, elles sont traitées thermiquement pour présenter dans la masse une dureté spécifiée, supérieure ou égale à 110 daN/mm². Elles subissent enfin le même conditionnement de surface qu'aux quatre exemples précédents.
  • Ainsi réalisées, les boules présentent un ensemble de caractéristiques, coefficients de friction et régularité de surface qui, de l'avis des spécialistes, sont particulièrement appréciées des joueurs de haut niveau, participant à des tournois et compétitions officielles et notamment : très bonne résistance à la corrosion, taux d'usure très faible garantissant le respect de la réglementation qui prévoit que la perte de poids due au jeu ne doit pas dépasser 15g en dessous du poids marqué, aptitude à encaisser sans dommage les chocs, esthétique agréable en couleur noire brillante.
  • On appréciera que dans ce type d'application, le cirage final peut être entretenu par le joueur lui même.

Claims (11)

  1. Procédé de traitement de pièces en métal ferreux pour améliorer simultanément leur résistance à la corrosion et leurs propriétés de friction, procédé où les pièces sont nitrurées, oxydées et reçoivent un revêtement final, caractérisé en ce que la nitruration suivie de l'oxydation conduit à la formation d'une couche constituée d'une sous-couche profonde compacte et d'une sous-couche superficielle poreuse, ladite sous-couche superficielle ayant une épaisseur comprise entre 5 et 25 »m et présentant des porosités débouchantes de diamètre compris entre 0,2 et 3 »m, et en ce que l'on imprègne les pièces nitrurées puis oxydées d'une cire hydrophobe, ladite cire étant un composé organique carboné à haut poids moléculaire compris entre 500 et 10 000, de tension superficielle à l'état liquide comprise entre 10 et 73 mN/m, l'angle de contact entre la phase solide de la couche superficielle et la cire à l'état liquide étant compris entre 0 et 75 degrés.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sous-couche superficielle contient plus de 60% de phase solide Fe₂₋₃N, présente une dureté comprise entre 550 et 650 HV 0,1 et une rugosité comprise entre 0,3 et 1,5 » CLA.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la nitruration est mise en oeuvre selon un procédé choisi parmi une nitruration en bain de sels fondus à base d'ions cyanates CNO⁻ et une nitruration en atmosphère ionisée d'azote.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la nitruration est effectuée dans un bain de sels fondus constitué essentiellement de carbonates et cyanates de métaux alcalins K, Na et Li, l'anion CO₃²⁻ étant présent pour 1 à 35% en poids et l'anion CNO⁻ pour 35 à 65% en poids, tandis que dans le poids total des cations alcalins, les proportions pondérales sont de 25-42.6% pour Na⁺, 42,6-62,5% pour K⁺ et 11,3-17,1% pour Li⁺.
  5. Procédé selon la revendication 4 ou 3, caractérisé en ce que la nitruration est conduite en présence d'une quantité de composés carbonés déterminée de manière à obtenir un taux de carbone dans la sous-couche superficielle inférieur à 3%.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction chimique de sulfuration simultanément à la nitruration, par addition d'une espèce soufrée dans le milieu nitrurant.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre selon un procédé choisi parmi un procédé en bains de sels alcalins oxydants fondus, par voie gazeuse simple et par voie gazeuse ionisée.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée dans un bain de sels alcalins oxydants fondus à des températures comprises entre 350°C et 450°C.
  9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation de cire est réalisée par immersion des pièces, selon un procédé choisi parmi une immersion dans la cire fondue et une immersion dans une solution de cire dissoute dans un solvant.
  10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est choisie parmi, les cires naturelles, les cires synthétiques et les résidus pétroliers modifiés.
  11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les cires synthétiques sont choisies parmi les cires fluorées, polyéthylènes, polypropylènes, polyesters.
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