ES2952509T3 - Tratamiento de superficie de sustratos metálicos - Google Patents
Tratamiento de superficie de sustratos metálicos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2952509T3 ES2952509T3 ES15770520T ES15770520T ES2952509T3 ES 2952509 T3 ES2952509 T3 ES 2952509T3 ES 15770520 T ES15770520 T ES 15770520T ES 15770520 T ES15770520 T ES 15770520T ES 2952509 T3 ES2952509 T3 ES 2952509T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- substrate
- layer
- organophosphorus compound
- solution
- organophosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title abstract description 7
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 41
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- -1 hydroxy, amino Chemical group 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 63
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 30
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 14
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 7
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 7
- UCTWMZQNUQWSLP-VIFPVBQESA-N (R)-adrenaline Chemical compound CNC[C@H](O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 UCTWMZQNUQWSLP-VIFPVBQESA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960005139 epinephrine Drugs 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 241000282485 Vulpes vulpes Species 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001074 Langmuir--Blodgett assembly Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N dodecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- JDPSFRXPDJVJMV-UHFFFAOYSA-N hexadecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O JDPSFRXPDJVJMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 231100001224 moderate toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N octadecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000009747 swallowing Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000002747 voluntary effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
- C23C22/03—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions containing phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/74—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
- C10M137/12—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having a phosphorus-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
- C23F11/1676—Phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
- C10M2223/0603—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/24—Metal working without essential removal of material, e.g. forming, gorging, drawing, pressing, stamping, rolling or extruding; Punching metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
- C10N2040/245—Soft metals, e.g. aluminum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
- C10N2040/246—Iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
- C10N2040/247—Stainless steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
La presente invención está dirigida principalmente a un proceso para el tratamiento superficial de sustratos metálicos, que comprende las etapas de: (i) proporcionar un sustrato metálico que comprende grupos hidroxilo superficiales, (ii) poner el sustrato metálico en contacto con una solución de al menos un compuesto organofosforado para permitir la reacción de dichos grupos hidroxilo superficiales del sustrato metálico con dicho compuesto organofosforado para formar una capa monomolecular en la superficie y una segunda capa de moléculas organofosforadas fisisorbidas al menos predominantemente cristalinas, estando recubierto el sustrato tratado obtenido con compuesto organofosforado en forma monomolecular y al menos predominantemente en forma fisisorbida cristalina. También se refiere a un sustrato metálico tratado que se puede obtener mediante este proceso, la solución correspondiente y su uso para el tratamiento de sustratos metálicos con el fin de mejorar sus propiedades tribológicas durante su conformación, en particular mediante estampado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Tratamiento de superficie de sustratos metálicos
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de superficie de sustratos metálicos, en particular de acero inoxidable, para mejorar sus propiedades, en particular las características tribológicas cuando tiene lugar su conformado, en particular por embutición.
[Antecedentes tecnológicos]
Combinando durabilidad, buenas propiedades mecánicas, higiene y facilidad de mantenimiento, el acero inoxidable se ha convertido en la actualidad en el material de referencia en numerosos campos tales como el del automóvil, los bienes de consumo, la industria pesada, la microtécnica o la electrónica.
De manera general, la preparación del producto terminado requiere por lo menos una operación de formación, por ejemplo, embutición para productos planos. El campo en el que un metal se deforma sin estricción ni ruptura depende en gran medida de las prestaciones del lubricante utilizado.
La utilización de aceites de embutición convencionales plantea, sin embargo, problemas cada vez mayores. En primer lugar, los aceites, en particular los aceites más eficientes, no siempre son fáciles de aplicar. Su viscosidad puede generar dificultades de aplicación y la cantidad requerida para cubrir el sustrato puede ser sustancial. La utilización de estos aceites necesita, por otro lado, una limpieza minuciosa de la chapa, así como de las herramientas y del puesto de trabajo. Finalmente, el reprocesamiento de estos aceites después de su uso plantea serios problemas medioambientales, sobre todo cuando se trata de aceites clorados o azufrados.
Además, estos lubricantes no siempre aportan las prestaciones requeridas, lo cual puede generar costes sustanciales. En efecto, una lubricación insuficiente aumenta el desechado de productos conformados. Esto puede aumentar también las intervenciones de mantenimiento (rectificaciones, pulido, etc.) y, por lo tanto, su desgaste. Los aceites clorados o azufrados son, desde estos puntos de vista, los más satisfactorios. Pero se ha visto que plantean problemas medioambientales que podrían volverse insalvables teniendo en cuenta las posibles evoluciones reglamentarias.
La patente US 4,048,374 tiene por objeto un procedimiento de tratamiento de superficies metálicas que permite su protección contra la corrosión, en particular del agua salada. Esta patente describe en particular la aplicación de una disolución de éster de ácido organofosfónico sobre el sustrato metálico seguida de la aplicación de una sustancia orgánica de tipo pintura, barniz de resina, etc.
La solicitud de patente WO-A-99/66104 tiene por objeto un tratamiento para evitar la formación de manchas (en particular manchas de agua) sobre sustratos de aluminio. Esta solicitud describe en particular la aplicación de una disolución que contiene ácido octadecilfosfónico sobre un sustrato de aluminio para formar unos enlaces Al-O-P y, a través de esto, una capa hidrófoba.
Finalmente, en “Quervernetzte Molekulfilme fur den Korrosionsschutz verzinkter Stahloberflachen”, Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Wurtt, DE, vol. 102, N° 10, 1 de octubre de 2011, páginas 2190 2198, los autores exponen los resultados de un estudio destinado al suministro de una película molecular reticulada para la protección contra la corrosión de las superficies de acero galvanizado. Se expone, en particular, que la inmersión de una placa de acero galvanizado en soluciones de ácido mono-, di- o polifosfónico para formar unas SAM, es decir, unas monocapas semiorganizadas en la superficie del acero galvanizado gracias a un enlace entre los grupos fosfonato y -OH de dicha superficie.
Sin embargo, ninguno de estos documentos menciona la presencia eventual de una segunda capa de moléculas organofosforadas fisisorbida mayoritariamente cristalizadas sobre la primera capa formada, ni que la presencia combinada de estas dos capas permita una lubricación muy eficaz de los sustratos metálicos, pudiendo además ser, efectuada al principio de su conformación.
[Problema técnico]
Un objetivo de la presente invención es proponer una disolución de tratamiento de superficie susceptible de sustituir a los lubricantes industriales existentes, que no presente los inconvenientes mencionados anteriormente, en particular medioambientales.
Otro objetivo de la presente invención es proponer unos sustratos metálicos que presenten unas propiedades tribológicas, en particular cuando tiene lugar su conformación.
Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento que permita conferir a los sustratos metálicos las propiedades requeridas para permitir su conformado, en particular por embutición, sin utilización de un lubricante complementario separado.
Aún otro objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento de este tipo que permita mejorar las propiedades tribológicas de un sustrato metálico cuando tiene lugar su conformación.
[Solución propuesta según la invención]
Estos objetos y otros se alcanzan según la invención mediante un tratamiento en el que se pone en contacto la superficie del sustrato metálico que comprende unos grupos hidroxilo en superficie con una disolución de compuestos organofosforados de manera que se forme un revestimiento compuesto por una primera capa quimisorbida en la superficie metálica en la que los compuestos organofosforados están organizados en forma de una capa monomolecular, y por una segunda capa de moléculas organofosforadas fisisorbidas por lo menos mayoritariamente cristalizadas.
La primera capa monomolecular comprende generalmente unos enlaces de tipo covalente con unos grupos hidroxilos presentes en la superficie del sustrato metálico. Los compuestos organofosforados pueden considerarse como quimisorbidos. La primera capa presenta así una fuerte adherencia al sustrato. Las moléculas constitutivas de la segunda capa presentan, sin embargo, unos enlaces débiles con el sustrato, del tipo fuerza de Van-der-Waals. Los compuestos organofosforados pueden ser considerados como fisisorbidos (véase la figura 1). Esta segunda capa, por lo menos mayoritariamente cristalizada (es decir cristalizada en por lo menos el 50% de su masa y de sus moléculas), presenta de hecho una menor adherencia al sustrato.
El procedimiento de la invención confiere unas propiedades muy interesantes a los sustratos metálicos, en particular en lo que se refiere a sus propiedades tribológicas cuando tiene lugar su conformación.
En efecto, los inventores han constatado que el revestimiento de compuestos organofosforados formado tal como se ha descrito anteriormente tiene unas cualidades lubricantes asombrosas, comparables, o incluso superiores, a las de los mejores lubricantes disponibles en el mercado.
Por otro lado, ventajosamente, el revestimiento depositado según la invención confiere una resistencia mejorada del sustrato metálico a la corrosión.
Los sustratos metálicos tratados según la invención pueden, por lo tanto, estar lubricados mucho antes de su conformación, lo cual presenta ventajas significativas. En efecto, el revestimiento lubricante contribuye a una fácil manipulación, reduce el riesgo de corrosión, en particular durante el transporte, y facilita enormemente la conformación posterior, ya que permite prescindir de la utilización de un lubricante complementario separado, generalmente en forma de aceite o de revestimiento polimérico, sin degradar al mismo tiempo las prestaciones de lubricación, y preservando la integridad de las herramientas frente a un desgaste prematuro.
La ausencia de aceite permite un ahorro económico y la preservación del medioambiente. Además, permite una limpieza del puesto de trabajo y de las herramientas mediante un simple desempolvado, lo cual constituye una ganancia de tiempo sustancial.
El procedimiento de la presente invención ofrece, por lo tanto, una solución eficaz de tratamiento de sustratos metálicos adaptada a los procedimientos de conformado, en particular de embutición, tanto en términos económicos como en términos medioambientales.
En efecto, los compuestos organofosforados utilizados son poco tóxicos y se pueden realizar en un disolvente poco tóxico, en particular un alcohol y/o agua, prefiriéndose una disolución alcohólica al 100% (de la que el etanol, en particular el etanol absoluto, es un ejemplo preferido). La aplicación de dicha disolución no genera, por lo tanto, dificultades reglamentarias, y su eliminación no plantea riesgos para el medioambiente.
Por otro lado, los compuestos organofosforados se utilizan en disolución, lo cual reduce la cantidad requerida para conferir las propiedades deseadas en comparación con los aceites, y contribuye aún más al interés económico y ecológico del procedimiento de la invención.
Según un primer aspecto, la invención tiene por objeto un sustrato metálico cuya superficie está revestida por lo menos por un compuesto organofosforado en forma de una primera capa monomolecular que reviste por lo menos el 15% de la superficie de dicho sustrato, y de una segunda capa de moléculas organofosforadas de las cuales por lo menos el 50% están cristalizadas, estando dicha segunda capa fisisorbida sobre dicha primera capa, siendo dicho compuesto organofosforado de fórmula (I)
en la que
A representa una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada, que comprende de 14 a 18 átomos de carbono, pudiendo estar la cadena sustituida por uno o varios grupos seleccionados de entre hidroxi, amino, ciano, halógeno, ácido sulfónico, organofosfónico y/o interrumpida por uno o más átomos o grupos seleccionados de entre O, HN o SH;
Z representa uno o varios grupos funcionales terminales seleccionados de entre alcohol, aldehído, ácido carboxílico, ácido organofosfónico, tiol, amina, halógeno, ciano o silano, o está ausente; y
Ri y R2 son, independientemente el uno del otro, un hidrógeno o un resto de alquilo saturado lineal o ramificado que comprende 1 a 18 átomos de carbono.
Se prefieren de entre estos compuestos de fórmula (I) aquellos en los que:
- A es un grupo alquilo saturado; y/o
- A es un grupo alquilo lineal.
Los compuestos organofosforados se utilizan en el procedimiento de la invención en forma de disolución. El disolvente comprende preferentemente un alcohol, en particular un alcanol seleccionado de entre el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol, y el butanol, y/o agua.
Ventajosamente, la disolución de compuesto organofosforado utilizada tiene una concentración de más de 1 mM/l, y preferentemente de 10 a 1000 mM/l, en particular de 20 a 500, y muy particularmente de 50 a 200 mM/l, ventajosamente de 20 a 500 mM/l, y muy particularmente de 50 a 200 mM/l. Preferentemente, la disolución del compuesto organofosforado está sobresaturada.
El sustrato tratado mediante el procedimiento de la invención puede ser en particular un sustrato de hierro, níquel, cobalto, aluminio, cobre, cromo, titanio, zinc, oro, plata, rutenio, rodio, o una de sus aleaciones, en particular los aceros tales como los aceros inoxidables, los aceros con carbono, y los aceros eléctricos.
Puede tratarse en particular de un sustrato de hierro, níquel, cobalto, o una de sus aleaciones. Alternativamente, puede tratarse de un sustrato de aluminio, cobre, cromo, titanio, zinc, oro, plata, rutenio, rodio, o una de sus aleaciones.
El sustrato metálico puede ser en particular un producto plano.
Según un segundo aspecto, la invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de un sustrato metálico tal como el definido anteriormente, que comprende las etapas siguientes:
(i) proporcionar un sustrato metálico que comprende unos grupos hidroxilo en superficie;
(ii) poner en contacto el sustrato metálico con una disolución de por lo menos un compuesto organofosforado de manera que permita la reacción de dichos grupos hidroxilo en la superficie del sustrato metálico con dicho compuesto organofosforado para formar una capa monomolecular sobre por lo menos el 15% de la superficie del sustrato metálico y, sobre dicha capa monomolecular, una segunda capa de moléculas organofosforadas fisisorbidas por lo menos mayoritariamente cristalizadas,
no aclarándose el sustrato así tratado después del tratamiento según (ii) y revistiéndose el sustrato tratado obtenido con un compuesto organofosforado en forma monomolecular y en forma fisisorbida por lo menos mayoritariamente cristalizada.
[Descripción detallada de la invención]
Los inventores han descubierto de manera inesperada que un sustrato metálico tratado según la invención presentaba unas propiedades tribológicas cuando tiene lugar su conformación superiores o equivalentes a un sustrato tratado con aceites lubricantes convencionales. También se ha constatado, adicionalmente, que dicho tratamiento era susceptible de conferir al sustrato metálico una resistencia a la corrosión sustancialmente mejorada.
Los resultados obtenidos ponen en evidencia que estas propiedades particulares del revestimiento resultan de la presencia de compuestos organofosforados tanto en forma quimisorbida como en forma fisisorbida, por lo menos mayoritariamente cristalizada.
En efecto, en las condiciones del procedimiento de la invención, la superficie del sustrato metálico se injerta en primer lugar con una capa muy fina, monomolecular, de compuesto organofosforado. El injerto tiene lugar por reacción de los grupos fosfónicos con por lo menos una parte de los grupos hidroxilo presentes en la superficie del metal. De ello resulta que la primera capa se une al sustrato mediante unos enlaces de tipo covalente, y se adhiere firmemente a la superficie metálica. La capa monomolecular puede además autoensamblarse. Pero esto no es en absoluto una obligación, lo cual permite rapidez y simplicidad de realización del tratamiento en términos de tiempo y número de etapas. Una ventaja del procedimiento según la invención, en una aplicación industrial, es precisamente que no necesita dejar tiempo a la capa monomolecular para autoensamblarse, e incluso no necesita que la capa monomolecular revista la totalidad de la superficie del sustrato. Un revestimiento de por lo menos un 15% de la superficie del sustrato ya es suficiente. Se puede proceder a la conformación casi inmediatamente después del revestimiento del sustrato, tan pronto como se haya evaporado el disolvente. A cambio, resulta preferible trabajar con concentraciones altas de compuesto organofosforado en el disolvente, óptimamente en sobresaturación.
Por “monocapa autoensamblada”, se entiende una capa que se puede definir como un ensamblaje molecular que se forma espontáneamente con el paso del tiempo por inmersión de un sustrato en una disolución que contiene un tensioactivo activo, hasta la formación de una monocapa perfectamente ordenada.
Según la invención, el revestimiento del sustrato metálico comprende además, dispuesta sobre dicha capa monomolecular, una segunda capa de moléculas fisisorbidas de compuesto organofosforado por lo menos mayoritariamente cristalizadas. Por “por lo menos mayoritariamente”, se quiere decir que por lo menos el 50% del compuesto está en forma cristalizada. Esta segunda capa es claramente más gruesa comparada con la primera capa. La mayoría de las veces es posible detectar su presencia a simple vista. Como la capa monomolecular subyacente ocupa por lo menos el 15% de los sitios reactivos, la segunda capa no está unida en todas partes al sustrato por unos enlaces fuertes de tipo covalente, aún más cuando la segunda capa está por lo menos mayoritariamente cristalizada. La adhesión de la segunda capa resulta por lo tanto de otras uniones, por ejemplo de tipo de Van der Waals, en particular con las moléculas organofosforadas subyacentes injertadas al metal. Esta segunda capa se puede considerar como fisisorbida. En la segunda capa, las moléculas de compuesto organofosforado están además por lo menos mayoritariamente cristalizadas. Con el fin de preservar la capa superficial y asegurar el efecto deseado, es importante, por lo tanto, que el procedimiento de la invención no comprenda etapas subsiguientes susceptibles de eliminar por lo menos la segunda capa, o no vaya seguido de este tipo de etapas antes de conformar el producto, o, de manera general, antes de cualquier operación en la cual sería ventajosa la presencia de la segunda capa.
[Sustratos metálicos modificados]
Se ha puesto en evidencia mediante diferentes técnicas de caracterización y, en particular la medición de ángulos de contacto, la espectroscopía de fotoelectrones X (XPS), y espectroscopía de infrarrojos, que los sustratos tratados están revestidos con una capa de compuestos organofosforados. La segunda capa fisisorbida mayoritariamente cristalizada es generalmente visible a simple vista.
Los sustratos metálicos tratados presentan unas características distintas de los sustratos no tratados, en particular en términos de propiedades tribológicas cuando tiene lugar su conformación. Estas características permiten considerar su conformación sin la utilización de lubricante convencional adicional, en particular sin lubricante en forma de aceite o de polímero.
Dichos sustratos presentan además, ventajosamente, una mejor resistencia a la corrosión, en particular en el almacenamiento y el transporte.
La ausencia de lubricante en la etapa posterior de conformación es ventajosa ya que permite prescindir de la limpieza de los sustratos y de las herramientas a menudo muy costosas y que consumen mucho tiempo. Es posible así una ganancia de tiempo nada despreciable en las etapas posteriores de la conformación, en particular la embutición. Las prestaciones de la lubricación asociada también preserva por otro lado el utillaje, sometido a un desgaste severo en el caso de una lubricación inapropiada y/o ineficaz.
Entre los compuestos organofosforados de fórmula (I) se prefieren aquellos en los que:
- R1 y R2 son hidrógeno;
- R1 y/o R2 son metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo o n-butilo;
- Z está ausente;
- Z es halógeno, en particular fluoro, cloro, bromo o yodo;
- Z es ácido carboxílico;
- Zestio l;
- Z es silano;
- Z no es ácido fosfónico;
- A es un grupo alquilo saturado;
- A es un grupo alquilo lineal;
- A no lleva ningún grupo de ácido fosfónico; y/o
- A es un grupo alquilo que comprende 16 átomos de carbono.
Los ensayos sobre acero inoxidable concluyeron que una longitud de cadena A de 16 átomos de carbono conducía a una realización óptima del procedimiento según la invención, por lo menos en su caso.
Los compuestos organofosfónicos de fórmula (I) preferidos son aquellos en los que Z representa un grupo funcional seleccionado de entre ácido carboxílico, tiol o silano, o en los que Z está ausente.
Muy particularmente preferidos son los compuestos de fórmula (I) en los que la cadena A es lineal y saturada y comprende únicamente átomos de C y H, y por lo tanto en los que Z está ausente.
Cuando no están disponibles en el mercado, estos compuestos pueden ser sintetizados fácilmente adaptando el procedimiento descrito en el artículo de M.M. Moine et al. (2013) titulado “Grafing and characterization of dodecylphosphonic acid on copper: macrotribological behavior and surface properties” (Surface & Coatings Technology).
Los compuestos organofosforados comprenden unas partes de polaridades diferentes. Así, el extremo que comprende el grupo fosfónico es polar y presenta una afinidad por los grupos hidroxilo. El grupo fosfónico reacciona mediante una reacción ácido/base con el óxido de superficie del sustrato y forma un enlace fuerte semicovalente entre la molécula y el sustrato. El extremo organofosfónico llega a fijarse por lo tanto sobre la superficie metálica.
En su otro extremo, los compuestos organofosforados pueden comprender un grupo menos polar, por ejemplo una cadena carbonada eventualmente sustituida que tiende a conferirles una orientación preferencial con respecto a la superficie metálica.
Esta orientación preferencial resulta al final en una monocapa autoensamblada perfectamente ordenada. El orden resultante también se denomina autoensamblaje. Sin embargo, como se ha mencionado, esta característica no es obligatoria, y el material podrá ser conformado industrialmente antes de alcanzar este estado de autoensamblaje.
[Procedimiento]
La presente invención se refiere también a un procedimiento de tratamiento de sustratos metálicos que permite mejorar su comportamiento tribológico cuando tiene lugar su conformación, incluso también su resistencia a la corrosión.
En su definición más amplia, este procedimiento se caracteriza por el depósito sobre el sustrato de un revestimiento de compuesto organofosforado, cuya particularidad es que el compuesto está presente en el mismo en forma doble.
En efecto, el revestimiento comprende una primera capa monomolecular no necesariamente autoensamblada, que está en contacto con por lo menos el 15% de la superficie del sustrato, y está unida al sustrato por medio de enlaces de tipo covalente, y, por encima de esta primera capa (y por encima del sustrato en las zonas en las que no está recubierto por la primera capa, si la hay), comprende una segunda capa en la que el compuesto está a la vez en forma fisisorbida y, por lo menos mayoritariamente, cristalizada, con una débil adherencia de la segunda capa sobre la primera capa, y también sobre el sustrato en las eventuales zonas no recubiertas por la primera capa.
Es la presencia del compuesto organofosforado en estas dos formas distintas lo que permite la obtención de los efectos técnicos deseados, sin que sea necesario añadir otros compuestos a la disolución de tratamiento, ni capa suplementaria de un producto cualquiera sobre la superficie del material a conformar.
El procedimiento de la invención se puede utilizar sobre sustratos de naturalezas y formas diversas.
Por tanto, el metal debe ser oxidable, espontáneamente o no, y, por lo tanto, susceptible de presentar unos grupos hidroxilos en superficie. Así, puede tratarse de sustratos a base de hierro, níquel, cobalto, aluminio, cobre, cromo, titanio, zinc, oro, plata, rutenio, rodio, o a base de una de sus aleaciones tales como los aceros inoxidables, los aceros al carbono o también los aceros eléctricos.
El sustrato metálico puede ser un sustrato de metal macizo o, eventualmente, un sustrato de material compuesto, pero comprenderá una superficie que es por lo menos parcialmente metálica.
Con el fin de disponer los grupos hidroxilo en la superficie, generalmente no es necesario someter el sustrato metálico a un tratamiento particular. En efecto, a excepción de ciertos metales o aleaciones, las condiciones ambientales bastan para oxidar la superficie, creando así los grupos hidroxilo reactivos con la función fosfónica.
El metal puede ser un metal puro, pero la mayoría de las veces se tratará de una aleación metálica. Particularmente previstos en el procedimiento de la invención son los aceros, en particular los aceros inoxidables, los aceros al carbono, los aceros eléctricos (Fe-Si), pero también las aleaciones ferrosas de alto valor añadido (Fe-Ni, Fe-Co). Sin embargo, también se puede tratar de metales no ferrosos tales como el aluminio, el cobre, el cromo, el níquel, el cobalto, el titanio, el zinc, el oro, la plata, el rutenio, y el rodio, o sus aleaciones.
La forma del sustrato puede ser muy variable. Así, se puede utilizar como sustrato, por ejemplo, de productos planos destinados, en particular, a ser embutidos, de espesor comprendido entre 0,04 mm y 20 mm, con una preferencia por un espesor comprendido entre 0,4 y 2,5 mm, tubos, alambres, o incluso productos destinados al recorte (en particular para sustratos cuyo espesor sea de menos de 4 mm).
No obstante, también se puede considerar realizar el procedimiento de la invención para, además, tratar los productos que se van a conformar, en particular con el fin de garantizar la resistencia a la corrosión en el transporte o antes del tratamiento de superficie.
El injerto de los compuestos organofosforados sobre la superficie de metal se puede realizar por simple contacto entre la superficie metálica y la disolución. Así, la etapa (ii) del procedimiento permite poner en contacto la superficie metálica con los compuestos organofosforados en disolución. Esta etapa se puede realizar por diferentes medios convencionales, por ejemplo mediante la técnica de Langmuir Blodgett, por inmersión en un baño de disolución, por pulverización de la disolución, por aplicación con rodillo o también por esparcimiento denominado "spin coating".
Según un modo de realización preferido, la puesta en contacto se realiza por pulverización de la disolución que contiene los compuestos organofosforados sobre el sustrato metálico. Este modo de puesta en contacto es particularmente ventajoso ya que es rápido y, por lo tanto, compatible con una cadencia industrial. De manera inesperada, se ha constatado que la calidad del revestimiento formado es suficiente para mejorar las propiedades tribológicas de manera significativa.
El tiempo necesario de puesta en contacto para obtener un resultado óptimo desde el punto de vista tribológico puede variar según la reactividad del sustrato y la de los compuestos organofosforados seleccionados. También puede depender de otros parámetros tales como la temperatura y la concentración de la disolución. Sin embargo, la reacción se considera generalmente como suficiente después de una puesta en contacto durante un tiempo que puede ser tan reducido como uno o unos pocos segundos.
Así, la duración de la puesta en contacto de la superficie de metal con la disolución de compuestos organofosforados es preferentemente de 1 segundo a 600 minutos, mejor de 1 a 60 segundos.
El procedimiento de la invención no requiere ningún equipo pesado o costoso. Es rápido y se puede realizar sobre unas superficies de gran tamaño.
[Disolución]
El injerto de la superficie del sustrato metálico se realiza por contacto con una disolución de compuesto organofosforado.
En efecto, una de las ventajas del procedimiento se basa en la eficacia de los compuestos organofosforados. Teniendo en cuenta además su buena solubilidad en el agua y/o los alcoholes habituales, parece ventajoso utilizar el compuesto en forma de disolución.
Los compuestos organofosforados de fórmula (I) son en su mayoría solubles en agua y/o en uno de los alcoholes seleccionados de entre el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol y el butanol. El etanol absoluto no desaireado es un ejemplo preferido, debido a su bajo coste, su baja temperatura de evaporación y su toxicidad moderada. La ausencia de oxígeno disuelto en el disolvente no es indispensable, ya que la duración de la exposición de los compuestos organofosforados al disolvente puede ser baja, y a el oxígeno disuelto no tiene entonces el tiempo de desnaturalizarlos.
La concentración de la disolución de compuestos organofosforados puede, en ciertos modos de realización del procedimiento, tener un impacto sobre la cantidad de compuesto fisisorbido formado sobre la superficie del metal. Sin embargo, el procedimiento no se limita a un intervalo de concentración específico. Sólo conviene asegurarse de que la cantidad de compuesto organofosforado depositado sobre la superficie del metal es suficiente para formar al mismo tiempo una capa monomolecular quimisorbida y una segunda capa fisisorbida por lo menos mayoritariamente cristalizada.
Así, la disolución de tratamiento comprende más de 1, y preferentemente de 10 a 1000, ventajosamente de 20 a 500 y más particularmente de 20 a 50 mM/l de compuesto organofosforado de fórmula (I) anterior. Preferentemente, para asegurar el éxito del tratamiento, se utiliza una disolución sobresaturada del o de los compuestos organofosforados, sabiendo que en el intervalo de 20 a 50 mM/l, para las moléculas preferidas consideradas, esta sobresaturación ya se ha alcanzado.
Evidentemente, la disolución puede contener además otros aditivos habituales en el campo, tales como conservantes, emulsionantes, pigmentos o incluso aditivos de resistencia a altas presiones.
La disolución de compuestos organofosforados se puede preparar de manera convencional. En principio, se introducen los compuestos organofosforados en el disolvente, aunque también se puede realizar lo contrario. Con el fin de acelerar la disolución de los compuestos organofosforados, se puede agitar y, llegado el caso, calentar la disolución.
La invención se describirá con mayor detalle mediante los ejemplos siguientes, y las figuras, que muestran: Figura 1: un diagrama de bloques de un sustrato metálico revestido susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento de la invención, que comprende una capa monomolecular de compuesto organofosforado y una segunda capa de moléculas de compuesto organofosforado mayoritariamente cristalizadas;
Figura 2 (a) y (b): unas micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido de la superficie de un sustrato de acero inoxidable ferrítico (grado 1.4509 - 4441) tratado según el ejemplo 59 que pone en evidencia la existencia de una capa fisisorbida cristalizada;
Figura 3 (a) y (b); unas micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido de la superficie de un sustrato de acero inoxidable ferrítico (grado 1.4509 - 441) tratado según los ejemplos 61 (a) y 73 (b) respectivamente que pone en evidencia la influencia de la concentración de moléculas organofosforadas sobre la existencia de una capa fisisorbida cristalizada.
Figura 4: la determinación de la tasa de bloqueo realizada por voltamperometría cíclica de sustratos de acero inoxidable austenítico (grado 1.4301-304) tratados según los ejemplos 13 (A), 14 (B), 15 (C) y 16 (D).
Figura 5: el coeficiente de fricción p durante un ensayo sobre tribómetro de tipo estirado/plano (descrito en Roizard et al, “Experimental device for tribological measurement aspectos in Deep drawing process”, Journal of Materials Processing Technology, 209 (2009) 1220-1230) para un sustrato de acero inoxidable de tipo ferrítico (grado 1.4509-4441), tratado según el ejemplo 59 (A) y con un lubricante mineral clorado convencional (RenoForm ETA-Fuchs) (B);
Figura 6: la LDR (Limit Drawing Ratio) obtenida sobre un sustrato de acero inoxidable de tipo ferrítico (grado 1.4509 - 4441) tratado según diferentes configuraciones:
- según los ejemplos 61 (A), 145 (B), 69 (C), 73 (D), 59 (E) y 59 con aclarado de los montones en la superficie por ultrasonidos (F);
- con lubricante Molykot G-Rapid Plus (G) y el aceite mineral clorado convencional Fuchs Renoform ETA (H);
Figura 7: la LDR (Limit Drawing Ratio) de un sustrato de acero inoxidable de tipo austenítico (grado 1.4301 -304) en función del tratamiento de lubricación realizado: con el lubricante Molykote G-Rapid Plus (B), el aceite mineral clorado convencional Fuchs RenoForm ETA (C), y según el Ejemplo 19 (A);
Figura 8: el índice de Erichsen (igual a la profundidad máxima alcanzada (en mm) en embutición para tensiones de tipo expansión equibiaxial) de un sustrato de acero inoxidable de tipo austenítico (grado 1.4509 - 441) en función del tratamiento de lubricación realizado: con el lubricante Molykote G-Rapid Plus (A), el aceite mineral clorado convencional Fuchs RenoForm ETA (B), el aceite mineral clorado Total Martol EP180 (C), el aceite mineral no clorado Total Martol EP5CF (D), y según el ejemplo 73 (E).
Figura 9: la evolución de la fuerza de punzonado máxima aplicada en función del número de piezas en una fase de producción en serie sobre geometría de tipo cacerola a partir de sustratos de acero inoxidable de tipo austenítico (grado 1.4301) tratados con aceite mineral clorado MotulTech Cadrex DR136P (A), y según el ejemplo 33 (B).
Figura 10: la densidad de corriente en función del potencial para una chapa de acero inoxidable de tipo austenítico (grado 1.4301-304) sumergida en disolución de ácido clorhídrico (0,3% en masa) no tratada (A) y tratada según el ejemplo 19 (B).
Figura 11: la densidad de corriente en función del potencial para una chapa de acero inoxidable de tipo ferrítico (4411.4509 - 441) sumergida en disolución de ácido clorhídrico (0,3% en masa), no tratada (A) y tratada según el ejemplo 59 (B).
[Ejemplos]
Salvo indicación contraria, todos los ensayos se realizan a temperatura y presión ambiente.
Ejemplo A
Síntesis del ácido n-hexadecilfosfónico
El derivado halogenado z-A-Br (200 mmoles) se calienta a 200°C (baño de aceite) y se añade gota a gota el trietilfosfito (210 mmoles) a esta temperatura durante 30 minutos, mientras que el bromoetano formado se destila en continuo (temperatura del vapor por debajo de 40°C). La mezcla se lleva después a 220-225°C y se mantiene a esta temperatura durante 20 minutos. El trietilfosfito en exceso se elimina a 50-100 mm Hg durante 5-10 min, y el aceite resultante se enfría hasta temperatura ambiente. Se añade el ácido clorhídrico acuoso concentrado (12 M, 250 ml) y la mezcla heterogénea se lleva a ebullición bajo buena agitación durante 15 h. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente, la mezcla semioleosa cristaliza. El sólido se filtra y se lava con agua hasta neutralidad. Después, se seca bajo aspiración a 20°C. El ácido fosfónico se puede recristalizar en ciclohexano para dar unas placas de color blanco roto.
Ejemplos A1 - A10
Preparación de las soluciones de injerto
En un recipiente de volumen adecuado, equipado con medios de agitación y de calentamiento apropiados, se realizaron dos soluciones tales que:
Disolución 1: se introducen 850 ml de etanol absoluto y 150 ml de agua ultrapura. En este disolvente hidroalcohólico se introduce después en la cantidad indicada en la tabla 1 siguiente el compuesto organofosforado preparado en el ejemplo A. Se agita hasta la completa solubilización, llegado el caso, calentando la disolución.
Disolución 2: se introducen 1000 ml de etanol absoluto. En este disolvente alcohólico se introduce después en la cantidad indicada en la tabla 1 siguiente el compuesto organofosforado preparado en el ejemplo A. Se agita hasta la completa solubilización, llegado el caso calentando la disolución.
La tabla 1 muestra las composiciones de las soluciones de injerto obtenidas en los diferentes ejemplos A1 a A10.
Tabla 1: Composición de las soluciones de injerto
Ejemplos 1 - 80
Injerto sobre acero inoxidable austenítico (Ejemplos 1-40) y ferrítico (Ejemplos 41-80)
Se trató un sustrato metálico, constituido por una chapa de acero inoxidable austenítico de grado 189 ED (1.4301 304) o ferrítico de grado 441 (1.4509-441) de 1 mm de espesor respectivamente, con la disolución de tratamiento preparada como se ha indicado anteriormente, según el siguiente modo de funcionamiento.
En una primera fase se desengrasa el sustrato y se limpia por inmersión en etanol absoluto y tratamiento con ultrasonidos durante 5 minutos. El sustrato así preparado se sumerge en una segunda fase en la disolución de tratamiento elegida durante un tiempo de 1 segundo, 30 minutos (0,5h), 2h y 16h, respectivamente.
El sustrato no se aclara después del tratamiento. En efecto, esto conduciría a eliminar la capa de compuesto organofosforado fisisorbido, mayoritariamente cristalizado, para conservar únicamente la capa monomolecular. La mejora de las propiedades tribológicas sería entonces insuficiente y el procedimiento no sería una solución viable con respecto a un tratamiento que utiliza aceites.
El procedimiento se realizó con las diferentes disoluciones de tratamiento preparadas, variando el tiempo de puesta en contacto. Los parámetros de tratamiento de las diferentes muestras se indican en las tablas 2 y 3 siguientes.
Tabla 2: Parámetros de tratamiento de un acero inoxidable austenítico con las disoluciones preparadas según los ejemplos A1 a A10.
Tabla 3: Parámetros de tratamiento de un acero inoxidable ferrítico con las disoluciones preparadas según los ejemplos B1 a B10.
A. Tensión de superficie
Con el fin de poner en evidencia la presencia del revestimiento y más específicamente de la capa monomolecular, las muestras se aclararon especialmente al final del tratamiento para eliminar la capa fisisorbida. Se evaluó después la tensión de superficie antes y después del tratamiento del sustrato con la disolución A5 (con aclarado) para los sustratos de acero inoxidable (ferrítico y austenítico).
La tensión de superficie de los diferentes sustratos metálicos se evaluó según los métodos de Owens y Wendt, a partir de los ángulos de contacto obtenidos con tres líquidos distintos (diyodometano, etilenglicol, agua) cuyos
componentes polares V ‘ P 1 y dispersivos V ^D son conocidos y se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Energías de superficie de los líquidos considerados. Detalles de los componentes polares y dispersivos.
En efecto, la medición del ángulo de contacto permite el cálculo de la tensión de superficie total (así como los componentes polares y dispersivos) en base a la siguiente fórmula de Young:
Los resultados de medición y de cálculos se recopilan en la tabla 7 siguiente. Para todas las muestras, los tratamientos (inmersión en la disolución) duraron 2 h.
Tabla 5: Efecto del tratamiento sobre la tensión de superficie de superficies de metal
Estos ensayos permitieron confirmar la presencia de una especie activa en la superficie de los sustratos tratados. También permitieron validar la posibilidad de tratar diferentes sustratos metálicos por medio del procedimiento de la invención.
Al analizar los resultados, se observa una disminución muy clara de la tensión de superficie, que indica una naturaleza más polar y, por lo tanto, más hidrófoba de las superficies (aumento del ángulo de contacto). Los resultados tan homogéneos para diferentes muestras y sitios en las superficies son indicadores de la obtención mediante el procedimiento de la invención de un recubrimiento completo y homogéneo de la superficie tratada para largos tiempos de exposición, y de un recubrimiento suficiente, aunque no sea completo, para unos tiempos de exposición cortos, o incluso muy cortos (1 s). La figura 4 pone en evidencia la evolución de dicha tasa de recuperación en el caso de un acero inoxidable austenítico en función de los tiempos de inmersión, respectivamente de 1 s a 16 h. Se destaca así el hecho de que ya el 19% de la superficie está recubierta por una capa monomolecular después de un tiempo de inmersión de 1 s, mientras que este porcentaje sube al 41%, 85% y 94% para unos tiempos de inmersión de 30 minutos, 2 horas y 16 horas, respectivamente.
Se observa por otra parte que la tensión de superficie, diferente para cada uno de los sustratos no tratados, tiene tendencia a armonizarse para los sustratos tratados, en un valor cercano a 18,5 mJ/m2, acreditando de hecho la única contribución de la capa monomolecular en la tensión de superficie aparente de la muestra ensayada cuando el tiempo de inmersión justifica la existencia de una capa monomolecular suficiente para obtener este efecto, pudiendo ser dicho tiempo de inmersión de 2 h, o incluso menos, según los resultados experimentales dados.
B. Coeficiente de fricción
Con el fin de evaluar el efecto del procedimiento de tratamiento de la invención sobre las propiedades tribológicas del metal, se caracterizaron las muestras tratadas por medio de un tribómetro de tipo estirado/plano, representativo de las condiciones de embutición.
En este dispositivo, las partes de fricción son cilíndricas y entran en contacto directo lineal (o pseudolineal si se considera una presión de contacto de Hertz) con el sustrato a ensayar por medio de dos brazos que forman una pinza, accionada por un cilindro neumático. En los ensayos detallados en este caso, los cilindros son de acero para herramientas Z160CD12. Ejercen una fuerza media normal (perpendicular a la superficie del sustrato tratado) de 4000 N y son accionados por una velocidad definida de 10 mm/min. La pequeña superficie de contacto obtenida gracias a esta geometría particular de la herramienta (con respecto a un contacto plano/plano) da acceso a un estudio más detallado de la fricción, permitiendo, en particular, obtener una evolución más precisa del coeficiente de fricción según la distancia friccionada (discretización de la fricción = n pasadas en función de la distancia de fricción deseada).
Mediante la medición de la fuerza tangencial resultante del desplazamiento de las herramientas cilíndricas fijas en rotación sobre el sustrato metálico tratado, se calculó el coeficiente de fricción según la siguiente fórmula:
en la que Fn es la fuerza normal aplicada y Ft la fuerza tangencial resultante.
La evolución del coeficiente de fricción en función del número de pasadas (en función de la distancia de fricción) se ilustra en la figura 5. Ambos se refieren a un sustrato de acero inoxidable ferrítico (4441-1.4509). La figura 5 ofrece un comparativo de prestaciones entre curva B) un lubricante industrial utilizado habitualmente (aceite RenoForm ETA comercializado por Fuchs Lubrifiants France) y curva A) un tratamiento del sustrato por la presente invención según el ejemplo 59.
El coeficiente de fricción medido es del orden de 0.05 al final de un tratamiento recomendado por la presente invención y resulta constante durante las diferentes pasadas. Esto denota un comportamiento tribológico muy bueno, que además no sufre alteración manifiesta a lo largo del tiempo.
Los resultados ponen en evidencia una mejora muy clara de las propiedades tribológicas por el tratamiento según el procedimiento de la invención. En particular, los metales tratados según la invención presentan un coeficiente de fricción inferior al obtenido por tratamiento con un aceite de altas prestaciones según el estado de la técnica.
C. Aptitud para la embutición
La aptitud para la embutición es un factor importante en la conformación de materiales. En efecto, un metal que presenta una buena aptitud para la embutición permite la utilización de condiciones industriales de embutición severas que permiten en particular minimizar el número de pasadas necesarias para dar al sustrato la forma deseada. Esta aptitud para la embutición es una combinación compleja de las propiedades mecánicas elastoplásticas del material, las condiciones de lubricación y de los parámetros de procedimiento utilizados (tipo de herramientas, cinemáticas de las herramientas, etc.).
Con el fin de evaluar el efecto del procedimiento de tratamiento sobre la aptitud para la embutición, se caracterizaron los sustratos tratados por embutición según un camino de deformación de tipo contracción a través de la determinación de la LDR (“Limit Drawing Ratio”, o relación límite de embutición) para diferentes condiciones de lubricación. En este ensayo, un disco de diámetro inicial D se embute con un punzón de diámetro d fijo (d = 33 mm). Tan pronto como la operación se considera exitosa (realización de la pieza sin rotura), se aumenta el diámetro D del disco embutido por pasadas sucesivas de 4 mm y esto, hasta la obtención de la primera pieza rota. El diámetro máximo, indicado como Dmáx, del último disco embutido antes de la rotura del material se anota entonces para permitir el cálculo de la relación límite de embutición definida como la relación LDR = Dmáx/d. Esta relación es característica de cada sustrato metálico y de las condiciones de lubricación asociadas. La comparación entre una chapa lubricada con un aceite industrial común y una chapa tratada por la presente invención permite, por lo tanto, caracterizar la eficacia del lubricante propuesto en la presente memoria, con propiedades materiales y parámetros de procedimiento estrictamente equivalentes. Cuanto mayor sea el valor LDR obtenido, mejor será la capacidad de lubricación del lubricante utilizado.
Los resultados obtenidos se ilustran a través de las figuras 6 y 7.
La tabla 6 sintetiza los resultados así obtenidos para unos sustratos de acero inoxidable de tipos austenítico (1.4301-304) y ferrítico (1.4509-441) en varias configuraciones de lubricación. Se debe observar que las herramientas están realizadas en acero Z160CDV12 no revestidas, sin ninguna modificación durante los diferentes ensayos. Los datos relativos a los aceros inoxidables ferrítico (1.4509-441) y austenítico (1.4301-304) se recogen respectivamente en las figuras 6 y 7.
Tabla 6: Efecto del tratamiento de la invención sobre la aptitud para la embutición
Se llevó a cabo una primera serie de ensayos sobre un grado de acero inoxidable austenítico 304 tratado según el ejemplo 19 o no tratado según la invención pero revestido con diferentes lubricantes convencionales (figura 7). Como complemento de esta primera serie de ensayos, se realizó una segunda serie sobre un grado de acero inoxidable ferrítico 441 tratado según diferentes ejemplos, a saber, los ejemplos 61, 65, 69, 73, 59 y 59 con la
adición de un aclarado voluntario después del tratamiento con el fin de eliminar, para esta última configuración, la segunda capa de moléculas de compuesto organofosforado por lo menos mayoritariamente cristalizada. Como complemento de estos tratamientos, de manera análoga a lo que se realizó para el grado de acero inoxidable austenítico 304, se llevaron a cabo unos ensayos sobre chapa no tratada pero revestida con diferentes lubricantes convencionales (figura 6). Se debe observar que el lubricante Renoform ETA es un aceite mineral clorado habitualmente utilizado industrialmente, mientras que la pasta lubricante sólida Molykote G-Rapid Plus es un producto utilizado a escala de laboratorio (o producción no automatizada de serie baja) con un poder de lubricación muy alto, raramente igualado por los aceites industriales convencionales.
A partir de los resultados de estos ensayos, se constata que los sustratos obtenidos según la invención presentan, en la embutición, características equivalentes o incluso superiores a las obtenidas utilizando lubricantes de altas prestaciones. Estos resultados destacan un claro efecto de la concentración inicial en moléculas organofosforadas sobre las prestaciones: una mayor concentración induce unas prestaciones mucho mejores del producto. Además, el ensayo realizado según el ejemplo 59 con supresión de la segunda capa de moléculas del compuesto organofosforado (F) demuestra la necesidad de conservar esta segunda capa de moléculas fisisorbidas por lo menos mayoritariamente cristalizadas para aumentar las prestaciones del producto, y esto, aunque la capa monomolecular obtenida por el tratamiento del ejemplo 59 induzca un alto porcentaje de recubrimiento.
Como complemento de la determinación de los niveles de LDR, se realizó un segundo ensayo de embutición con el fin de validar las prestaciones del producto según una trayectoria de carga del tipo expansión equibiaxial: el ensayo de Erichsen. En el marco de este ensayo, se evita el tragado de material durante la operación de conformación mediante la aplicación de una fuerza suficiente del dispositivo de fijación (10 kN) de manera que no se produzca ningún deslizamiento en el agarre de las herramientas. Los únicos deslizamientos encontrados en el marco de este ensayo se localizan entre la chapa y el punzón semiesférico de 20 mm de diámetro (de acero para herramientas Z160CDV12) cuando tiene lugar el desplazamiento vertical realizado por este último. La tabla 7 sintetiza los resultados obtenidos en un grado de acero inoxidable ferrítico (1.4509-441) tratado según el ejemplo 73 o no tratado pero revestido con diferentes lubricantes convencionales. Los datos se refieren a un acero inoxidable ferrítico (1.4509-441) y se recogen en la figura 8.
Tabla 7: Efecto del tratamiento de la invención sobre la aptitud para la embutición
Se constata a partir de los resultados de estos ensayos que el sustrato obtenido según la invención presenta, en la embutición, unas características y unas prestaciones claramente superiores a los de sustratos equivalentes no tratados pero revestidos con lubricantes más convencionales destinados a la producción de series grandes o pequeñas. La ganancia de prestaciones inherente a un tratamiento según la presente invención se estima en este caso en un 10%.
Con el fin de validar definitivamente la eficacia de la presente invención a escala industrial, se llevaron a cabo unos ensayos sobre una prensa industrial en condiciones de producción, a una cadencia superior a 4 piezas por minuto. La pieza realizada corresponde a una cacerola de 240 mm de diámetro. Esta última se puede considerar como difícil de fabricar a la vista de las fuerzas inducidas, en todos los casos superiores a 800 kN. Las herramientas utilizadas están todas íntegramente revestidas con un revestimiento de TiCN con el fin de minimizar las fricciones generadas durante la fase de embutición.
La figura 9 ilustra los resultados obtenidos sobre un sustrato de acero inoxidable austenítico (1.4301-304) tratado según el ejemplo 33 (curva B) o no tratado pero revestido con un lubricante industrial MotulTech Cadrex DR136P, que es un lubricante clorado utilizado habitualmente en la presente herramienta de producción (curva A). Dicho lubricante necesita además una etapa costosa de desengrasado posterior a la embutición. Se debe observar que existe una diferencia importante entre las dos series de piezas realizadas ilustradas por la figura 9 en lo que se refiere a las condiciones iniciales de lubricación antes de la embutición. Mientras que en el caso de la utilización del lubricante convencional MotulTech Cadrex DR136P, las herramientas están a su vez recubiertas con lubricante antes de la embutición de la primera pieza tal como se practica habitualmente, dichas herramientas se muestran limpias y secas al inicio de la producción en el caso de sustratos revestidos según el ejemplo 33 de la invención. A pesar de ello, parece muy claramente que no se observa ningún deterioro de las prestaciones cuando tiene lugar
la embutición de dichas primeras piezas. Más aún, una disminución significativa de la fuerza máxima aplicada por la prensa es claramente observable en la totalidad de la serie de 20 piezas producida en este caso mediante el tratamiento propuesto por la presente invención. Esta disminución de la fuerza, del orden del 10%, permite una reducción directa y evidente de la energía necesaria para la realización de las piezas. Permite además considerar realizar las piezas para las que la capacidad de la máquina puede parecer inicialmente insuficiente a la vista de las fuerzas necesarias para su realización mediante la utilización de un lubricante convencional. Además, no es necesario en este caso ningún desengrasado posterior a la embutición, induciendo de hecho una ganancia directa evidente en la productividad.
D. Resistencia a la corrosión
Con el fin de evaluar el efecto del procedimiento de tratamiento de la invención sobre la resistencia del metal a la corrosión, se caracterizaron por voltamperometría en un ambiente ácido dos chapas tratadas. Las condiciones experimentales de este ensayo se recopilan en la tabla 8 siguiente.
Tabla 8: Condiciones experimentales del ensayo de voltamperometría
Las curvas obtenidas corresponden a unos voltamogramas que indican la densidad de corriente en función del potencial aplicado al metal sumergido en la disolución de ácido clorhídrico.
Las mediciones se realizaron sobre aceros inoxidables de tipo austenítico (1.4301-304) y ferrítico (1.4509-441) tratados respectivamente según los ejemplos 159 y 59 (curvas B) así como sobre los metales correspondientes no tratados a modo de comparación (curvas A).
Los voltamogramas obtenidos se ilustran en las figuras 10 y 11 respectivamente.
Se constata que el comportamiento de las chapas de acero inoxidable está muy modificado por el tratamiento según la invención. En los dos casos estudiados, el tratamiento según la invención reduce, a potencial aplicado equivalente, la densidad de corriente de manera significativa. Es posible así definir sus tasas de bloqueo del 99% y el 95% respectivamente, que corresponden a un efecto inhibidor de la corrosión marcado de la presente invención.
Los estudios realizados confirman por lo tanto el interés sustancial del procedimiento de la invención también en el plano de la protección contra la corrosión.
Así, el procedimiento de la invención permite el acceso a unos sustratos metálicos que presentan unas características ventajosas tales como un bajo coeficiente de fricción, una excelente aptitud para la embutición, y además, ventajosamente, una resistencia elevada a la corrosión.
El procedimiento es simple y rápido de realizar y no requiere ningún equipo específico. Utiliza pequeñas cantidades de compuestos poco tóxicos y de bajo coste. La economía de la utilización de un aceite lubricante cuando tiene lugar la transformación permite unos ahorros sustanciales, incluso en costes indirectos (mano de obra, aparellajes de desengrasado, etc.), y evita la producción de residuos potencialmente peligrosos para el medioambiente.
Los sustratos metálicos tratados por el procedimiento de la invención presentan unas ventajas sustanciales ya que facilitan en gran medida, debido a su prelubricación, su posterior conformación y además están protegidos contra la corrosión.
El tratamiento de superficie de sustratos metálicos según la invención por deposición de un revestimiento de compuestos organofosforados en diferentes formas, proporciona por lo tanto una mejora real de las propiedades tribológicas del material sin requerir un lubricante convencional además de dicho revestimiento.
Claims (10)
1. Sustrato metálico cuya superficie está revestida con por lo menos un compuesto organofosforado en forma de una primera capa monomolecular que reviste por lo menos el 15% de la superficie de dicho sustrato, y de una segunda capa de moléculas organofosforadas de las cuales por lo menos el 50% están cristalizadas, estando dicha segunda capa fisisorbida sobre dicha primera capa, siendo dicho compuesto organofosforado de fórmula (I)
en la que
A representa una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada, que comprende de 14 a 18 átomos de carbono, pudiendo la cadena estar sustituida por uno o varios grupos seleccionados de entre hidroxi, amino, ciano, halógeno, ácido sulfónico, ácido organofosfónico, y/o interrumpida por uno o varios átomos o grupos seleccionados de entre O, HN o SH;
Z representa uno o varios grupos funcionales terminales seleccionados de entre alcohol, aldehído, ácido carboxílico, ácido organofosfónico, tiol, amina, halógeno, ciano o silano, o está ausente; y
R1 y R2 son, independientemente el uno del otro, un hidrógeno o un resto de alquilo saturado, lineal o ramificado que comprende de 1 a 18 átomos de carbono.
2. Sustrato según la reivindicación 2, caracterizado por que A representa una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada, que comprende 16 átomos de carbono.
3. Sustrato según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que A es un grupo alquilo saturado y/o un grupo alquilo lineal.
4. Sustrato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el sustrato es de hierro, níquel, cobalto, aluminio, cobre, cromo, titanio, zinc, oro, plata, rutenio, rodio, o una de sus aleaciones.
5. Sustrato metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se trata de un producto plano.
6. Procedimiento de preparación de un sustrato metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas siguientes:
(i) suministro de un sustrato metálico que comprende unos grupos hidroxilos en superficie;
(ii) puesta en contacto del sustrato metálico con una disolución de por lo menos un compuesto organofosforado; no aclarándose dicho sustrato después del tratamiento según la etapa (ii).
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el disolvente utilizado para preparar la disolución de compuesto organofosforado comprende un alcohol y/o agua.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el alcohol se selecciona de entre el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol, y el butanol.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que la concentración de compuesto organofosforado en la disolución es de más de 1 mM/l.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la disolución del compuesto organofosforado está sobresaturada.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1459158A FR3026412B1 (fr) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | Traitement de surface de substrats metalliques |
| PCT/EP2015/072172 WO2016046401A1 (fr) | 2014-09-26 | 2015-09-25 | Traitement de surface de substrats métalliques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2952509T3 true ES2952509T3 (es) | 2023-10-31 |
Family
ID=52474005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15770520T Active ES2952509T3 (es) | 2014-09-26 | 2015-09-25 | Tratamiento de superficie de sustratos metálicos |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10196744B2 (es) |
| EP (1) | EP3198054B1 (es) |
| CN (1) | CN107109657B (es) |
| CA (1) | CA2962057C (es) |
| ES (1) | ES2952509T3 (es) |
| FR (1) | FR3026412B1 (es) |
| MA (1) | MA39690A (es) |
| PL (1) | PL3198054T3 (es) |
| WO (1) | WO2016046401A1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11202102863VA (en) * | 2018-09-27 | 2021-04-29 | Toto Ltd | Sanitary facility member |
| JP2023533742A (ja) * | 2020-07-10 | 2023-08-04 | バイオロジカル ダイナミクス，インク． | ホスホン酸による金属表面の修飾 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048374A (en) * | 1973-09-01 | 1977-09-13 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Functional organophosphonic acid esters as preservative adhesion promoting agents and coating for metals |
| US5103550A (en) * | 1989-12-26 | 1992-04-14 | Aluminum Company Of America | Method of making a food or beverage container |
| WO1997018905A1 (en) * | 1995-11-20 | 1997-05-29 | Berg Technology, Inc. | Method of providing corrosion protection |
| CA2263554A1 (en) * | 1996-08-30 | 1998-03-05 | Solutia Inc. | Novel water soluble metal working fluids |
| AU4695799A (en) * | 1998-06-19 | 2000-01-05 | Alcoa Inc. | Method for inhibiting stains on aluminum product surfaces |
| US20100227179A1 (en) * | 2006-01-09 | 2010-09-09 | Basf Se | Method for treating surfaces |
| US9365931B2 (en) * | 2006-12-01 | 2016-06-14 | Kobe Steel, Ltd. | Aluminum alloy with high seawater corrosion resistance and plate-fin heat exchanger |
| WO2009000820A2 (de) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Korrosionsschützender zusatz für flüssigkeiten |
| TWI394863B (zh) * | 2007-12-27 | 2013-05-01 | Kansai Paint Co Ltd | 金屬表面處理用組成物及從該金屬表面處理用組成物獲得之具有金屬表面處理層的表面處理金屬材 |
| US8178004B2 (en) * | 2008-06-27 | 2012-05-15 | Aculon, Inc. | Compositions for providing hydrophobic layers to metallic substrates |
-
2014
- 2014-09-26 FR FR1459158A patent/FR3026412B1/fr active Active
-
2015
- 2015-09-25 PL PL15770520.3T patent/PL3198054T3/pl unknown
- 2015-09-25 EP EP15770520.3A patent/EP3198054B1/fr active Active
- 2015-09-25 MA MA039690A patent/MA39690A/fr unknown
- 2015-09-25 WO PCT/EP2015/072172 patent/WO2016046401A1/fr active Application Filing
- 2015-09-25 CA CA2962057A patent/CA2962057C/fr active Active
- 2015-09-25 CN CN201580052122.8A patent/CN107109657B/zh active Active
- 2015-09-25 US US15/514,809 patent/US10196744B2/en active Active
- 2015-09-25 ES ES15770520T patent/ES2952509T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10196744B2 (en) | 2019-02-05 |
| EP3198054B1 (fr) | 2023-06-07 |
| US20180119287A1 (en) | 2018-05-03 |
| EP3198054C0 (fr) | 2023-06-07 |
| WO2016046401A1 (fr) | 2016-03-31 |
| FR3026412A1 (fr) | 2016-04-01 |
| FR3026412B1 (fr) | 2019-03-29 |
| CN107109657A (zh) | 2017-08-29 |
| PL3198054T3 (pl) | 2024-01-08 |
| EP3198054A1 (fr) | 2017-08-02 |
| CN107109657B (zh) | 2019-08-30 |
| MA39690A (fr) | 2016-03-31 |
| CA2962057C (fr) | 2021-04-20 |
| CA2962057A1 (fr) | 2016-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101216697B1 (ko) | 코팅된 금속 밴드의 표면 패시베이션 방법 및 금속 코팅된강철 밴드에의 패시브 층의 적용 장치 | |
| Kuznetsov | Organic corrosion inhibitors: where are we now? A review. Part IV. Passivation and the role of monoand diphosphonates | |
| Kuznetsov et al. | Thin protective coatings on metals formed by organic corrosion inhibitors in neutral media | |
| ES2573340T3 (es) | Procedimiento para la pasivación de hojalata | |
| ES2952509T3 (es) | Tratamiento de superficie de sustratos metálicos | |
| JP2008202147A (ja) | チオール化合物を利用した金属の腐蝕防止方法及び被覆方法 | |
| AU2003289934B2 (en) | Lubricant coated sheet metal with improved deformation properties | |
| US20090078340A1 (en) | Method of chemical treatment and chemically treated member | |
| CN110121570A (zh) | 密封剂粘合性优异的镀锌系钢材及后处理薄膜形成用组合物 | |
| Kuznetsov | Organic corrosion inhibitors: where are we now? A review. Part III. Passivation and the role of the chemical structure of organophosphates | |
| EP3844322A1 (en) | Surface treatment compositions, method of treating a surface and treated surface | |
| JP2023531165A (ja) | 金属基材に接合した前処理組成物及びその製造方法 | |
| NL9101033A (nl) | Werkwijzen en samenstellingen voor het bekleden van niet-ijzermetalen. | |
| CA2410321C (en) | Method for treating or pretreating containers | |
| TW539767B (en) | Galvanized steel plate for use in vehicle body | |
| JP6586266B2 (ja) | 金属表面処理剤 | |
| KR20170137799A (ko) | 폴리아미도아민 중합체를 포함하는 얇은 부식 보호 코팅 | |
| Abdul-Nabi et al. | Synthesis, characterization and study of some tetrazole compounds as new corrosion inhibitors for C-steel in 0.5 M HCl solution | |
| JP2023507433A (ja) | 不動態化組成物および亜鉛または亜鉛－ニッケル被覆基材上にクロム含有不動態化層を堆積させる方法 | |
| Kudelski et al. | Monolayers of sulfur‐containing molecules at metal surfaces as studied using SERS: 3, 3′‐thiodipropionic acid and 3‐mercaptopropionic acid adsorbed on silver and copper | |
| CN110546303A (zh) | 用于处理金属表面的含水酸性组合物、使用这种组合物的处理方法和经处理的金属表面的用途 | |
| ES2911488T3 (es) | Tiras de acero revestidas de policarboxilato y su uso para embutición | |
| US20230227980A1 (en) | Aluminum alloy pretreatment with phosphorus- containing organic acids for surface modification | |
| JPH09170089A (ja) | 裸耐食性に優れた防錆鋼板 | |
| JP2006316342A (ja) | 金属部材、防錆処理剤、及び防錆処理方法 |