CH713789A2 - Agent d'épilamage et procédé d'épilamage utilisant un tel agent. - Google Patents

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CH713789A2
CH713789A2 CH00491/18A CH4912018A CH713789A2 CH 713789 A2 CH713789 A2 CH 713789A2 CH 00491/18 A CH00491/18 A CH 00491/18A CH 4912018 A CH4912018 A CH 4912018A CH 713789 A2 CH713789 A2 CH 713789A2
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CH00491/18A
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Letondor Christophe
Rannoux Claire
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Abstract

L’invention se rapporte à un agent d’épilamage comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes agencés pour conférer des propriétés épilames audit composé, et au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit composé soluble en milieu aqueux, ledit groupement hydrophile étant lié au composé par au moins un groupe clivable. L’invention concerne également un procédé d’épilamage d’un substrat comprenant la préparation d’un bain d’épilamage aqueux par solubilisation d’un tel agent d’épilamage, la mise en contact du substrat avec l’agent épilamage dans le bain d’épilamage, la séparation du groupement hydrophile de l’agent d’épilamage par clivage, le rinçage du substrat pour éliminer les résidus hydrophiles du groupement hydrophile, et le séchage.

Description

Description
Domaine de l’invention [0001] La présente invention se rapporte au domaine de la mécanique et notamment au domaine de l’horlogerie ou de la bijouterie. Elle concerne plus particulièrement un agent d’épilamage, un copolymère, ainsi qu’un substrat, notamment un substrat d’un élément d’une pièce d’horlogerie ou de bijouterie comprenant une surface recouverte au moins partiellement d’un épilame issu d’un tel agent d’épilamage ou d’un tel copolymère. Elle concerne également un procédé d’épilamage d’un tel substrat, ainsi qu’une pièce d’horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un tel substrat.
Arrière-plan de l’invention [0002] Il existe différents procédés pour modifier l’état de surface d’un substrat par un traitement au moyen d’un agent approprié de manière à améliorer spécifiquement certaines propriétés de surface. Par exemple, dans le domaine de la mécanique, et en particulier dans le domaine de l’horlogerie, mais aussi dans le domaine de la bijouterie, l’épilamage d’une surface d’une pièce ou d’un élément est souvent réalisé au moyen d’un agent d’épilamage afin de contrôler et de réduire l’énergie de surface de ladite surface au cours de son utilisation. Plus particulièrement, un épilame a pour but d’empêcher l’étalement des huiles ou lubrifiants sur les éléments d’une pièce d’horlogerie ou de bijouterie en formant une surface hydrophobe et lipophobe (ou oléophobe) permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé de la surface traitée.
[0003] Le procédé d’épilamage standard est un procédé de dip coating. Il consiste à plonger les pièces d’horlogerie dans un bain d’épilamage, c’est-à-dire une solution de l’agent d’épilamage dans un solvant. Les agents d’épilamage permanents et performants utilisés à l’heure actuelle pour l’épilamage sont au moins partiellement fluorés. De ce fait, les molécules qui les composent ne sont pas ou peu solubles dans des solvants autres que des solvants fluorés. Les bains d’épilamage doivent donc être à base de solvant fluoré, et de ce fait, ne sont pas écologiques. Ils peuvent aussi nécessiter l’utilisation d’équipements fermés avec récupération des vapeurs et retraitement, ce qui génère des coûts importants.
[0004] Pour résoudre ce problème, une solution proposée a été de développer des agents d’épilamage comprenant des molécules plus faiblement fluorées et qui peuvent être solubilisés dans un solvant organique, tel que l’alcool isopropylique. Toutefois, l’épilame déposé présente une résistance aux lavages et un effet épilame ne répondant pas aux exigences de l’horlogerie. De plus, les solvants organiques utilisés présentent également des inconvénients, tels que l’inflammabilité et la toxicité. Résumé de l’invention [0005] L’invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des agents d’épilamage et des procédés d’épilamage connus.
[0006] Plus précisément, un objectif de l’invention est de fournir un agent d’épilamage permettant un procédé d’épilamage écologique, utilisant un bain d’épilamage aqueux.
[0007] A cet effet, la présente invention concerne un agent d’épilamage comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes agencés pour conférer des propriétés épilâmes audit composé, et au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit composé soluble en milieu aqueux, ledit groupement hydrophile étant lié au composé par au moins un groupe clivable.
[0008] La présente invention concerne également un copolymère comprenant des unités M, des unités N, et optionnelle-ment au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, où
où R1s R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C-i-C-io, alkényle en Ci-Ci0> et de préférence H, CH; W, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d’un hétéroatome ou d’une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone Y, identique ou différent, est un groupement comprenant au moins un groupe clivable; A, identique ou différent, est un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit copolymère soluble en milieu aqueux; L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogène, de préférence fluoré; Q, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée, de préférence différente de A, pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins un atome de carbone.
[0009] La présente invention concerne également un copolymère bloc comprenant au moins un bloc d’unités N et option-nellement d’au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, et au moins un bloc comprenant au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit copolymère soluble en milieu aqueux, lesdits blocs étant liés entre eux par liaisons covalentes par au moins un groupe clivable Y, où N, P, et Y sont tels que définis ci-dessus, [0010] D’ une manière particulièrement préférée, l’agent d’épilamage selon l’invention comprend au moins un composé constitué par l’un des copolymères définis ci-dessus.
[0011] Un tel agent d’épilamage permet d’utiliser un bain d’épilamage aqueux afin d’obtenir un procédé d’épilamage économique et écologique, tout en permettant d’obtenir un effet épilame performant et permanent.
[0012] La présente invention concerne également un bain d’épilamage comprenant au moins 50% en volume d’eau et un agent d’épilamage tel que défini ci-dessus.
[0013] La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes agencés pour procurer audit composé des propriétés épilâmes, et au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit composé soluble en milieu aqueux, ledit groupement hydrophile étant lié au composé par au moins un groupe clivable, comme agent d’épilamage.
[0014] La présente invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que défini ci-dessus comme agent d’épilamage.
[0015] La présente invention concerne également un procédé d’épilamage d’au moins une partie d’une surface d’un substrat comprenant les étapes de: a) préparation d’un bain d’épilamage par solubilisation d’au moins un agent d’épilamage tel que défini ci-dessus ou comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus dans une solution contenant au moins 50% en volume d’eau b) optionnellement, préparation de la surface du substrat c) mise en contact de la surface du substrat avec l’agent épilamage dans le bain d’épilamage d) optionnellement, séchage e) séparation du groupement hydrophile de l’agent d’épilamage par clivage f) rinçage de la surface du substrat g) séchage.
[0016] La présente invention concerne également un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d’un épilame, caractérisé en ce que ledit épilame a été obtenu par clivage d’un agent d’épilamage tel que défini ci-dessus ou comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus, ledit épilame comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes et au moins un reste d’un groupe clivable qui a été utilisé pour lier au moins un groupement hydrophile audit composé.
[0017] La présente invention concerne également une pièce d’horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat tel que défini ci-dessus.
Description détaillée de l’invention [0018] Conformément à la présente invention, il est décrit un agent d’épilamage comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes agencés pour conférer des propriétés épilâmes audit composé, et au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit composé soluble en milieu aqueux, ledit groupement hydrophile étant lié par liaison covalente au composé par au moins un groupe clivable.
[0019] D’ une manière avantageuse, les groupements hydrophobes et oléophobes, identiques ou différents, comprennent un groupement carboné en C1-C20 halogène, de préférence fluoré.
[0020] Les groupements hydrophiles utilisés dans l’invention sont capables de réaliser des liaisons (hydrogène, ionique) avec des molécules d’eau. Ils sont choisis fortement polaires et hydrophiles pour pouvoir solubiliser dans une solution aqueuse, de préférence de l’eau, le composé et ses groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame. Le nombre et/ou la taille des groupements hydrophiles sont choisis afin de pouvoir masquer, temporairement, l’effet hydrophobe desdits groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame. Ainsi, l’agent d’épilamage selon l’invention peut être utilisé sous forme de bain d’épilamage aqueux, parfaitement écologiques, rendant possible le dépôt d’un agent d’épilamage au moyen d’un procédé d’épilamage écologique.
[0021] De préférence, le groupement hydrophile est choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un éther de glycol, un groupement dérivé d’une aminé, d’un alcool, d’un acide carboxylique, d’un acide sulfonique, d’un acide phosphonique, d’un sel de carboxylate, d’un sel de sulfonate, d’un sel de phosphonate.
[0022] D’ une manière particulièrement préférée, le groupement hydrophile utilisé dans l’invention est un groupement dérivé d’un éther de glycol se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’un polyéther, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol, ou un groupement dérivé d’une aminé se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’une polyamine.
[0023] Une fois l’agent d’épilamage déposé sur la surface d’un substrat, le groupe hydrophile utile pour la solubilisation en milieu aqueux, doit désormais être éliminé du composé et retiré de la surface du substrat afin que le composé restant en surface présente l’effet épilame souhaité, grâce à ses groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame.
[0024] A cet effet, le groupement hydrophile est lié au composé par une liaison chimique clivable, au moyen d’un groupe clivable liant par covalence ledit groupe hydrophile au composé.
[0025] De préférence, le groupe clivable est un groupe clivable par au moins l’un des traitements choisi parmi le groupe comprenant un traitement UV, un traitement thermique, un traitement par stimulus mécanique, un traitement par enzyme, et un traitement par déclencheur chimique. Les différents traitements pour séparer le groupement hydrophile de l’agent d’épilamage peuvent être appliqués de manière individuelle, ou simultanément ou en série, en fonction de la nature du groupe clivable qui doit être séparé du reste du composé portant les groupements hydrophobes et oléophobes, avec le groupement hydrophile. De préférence, le groupe clivable est choisi parmi le groupe comprenant un groupe clivable par UV, un groupe clivable par traitement thermique, un groupe clivable par un stimulus mécanique, un groupe clivable par une enzyme, et un groupe clivable par un déclencheur chimique.
[0026] D’ une manière particulièrement préférée, le groupe clivable est choisi parmi le groupe comprenant - un groupement dérivé d’un nitrobenzyle ester, clivable par UV, tel que
- un adduit d’une réaction de Diels Aider, clivable par traitement thermique, tel que
- un groupe clivable par un stimulus mécanique (par exemple ultrason), tel que
- un groupe clivable par une enzyme, par exemple une estérase - et un groupement comprenant une fonction dithio, clivable par un déclencheur chimique, tel que
où R est le composé avec ses groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame et R' est le groupement hydrophile.
[0027] D’une manière particulièrement préférée, le groupe clivable est un groupement dérivé d’un nitrobenzyle ester.
[0028] Selon les variantes de réalisation, le groupe clivable avec le groupement hydrophile associé peuvent former une structure linéaire ou ramifiée avec le composé, et les groupements hydrophobes et oléophobes peuvent également former une structure linéaire ou ramifiée avec le composé, les différentes combinaisons étant possibles. Ainsi, par exemple, les groupements hydrophobes et oléophobes et les groupements hydrophiles liés au composé par un groupe clivable forment respectivement des chaînes latérales sur le squelette carboné du composé, réparties de manière statistique ou en bloc, ou les groupements hydrophobes et oléophobes forment des chaînes latérales sur le squelette carboné du composé et les groupements hydrophiles forment une structure linéaire et sont liés par un groupe clivable au composé, ou les groupements hydrophobes et oléophobes forment des chaînes latérales sur le squelette carboné du composé, et les groupements hydrophiles forment des chaînes latérales sur un squelette carboné lié au composé par un groupe clivable.
[0029] La présente invention concerne également un copolymère comprenant des unités M, des unités N, et optionnelle-ment au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, où
où FL, R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, alkényle en Ci-C10, et de préférence H, CH3; W, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d’un hétéroatome ou d’une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone; Y, identique ou différent, est un groupement comprenant au moins un groupe clivable; A, identique ou différent, est un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit copolymère soluble en milieu aqueux; L, identique ou différent, est un groupement carboné en C-1-C20 halogène, de préférence fluoré; Q, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée, de préférence différente de A, pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins un atome de carbone.
[0030] Un tel copolymère peut être utilisé pour constituer le composé de l’agent d’épilamage tel que défini ci-dessus.
[0031] De préférence, le copolymère n’est constitué que d’unités M et N et optionnellement des unités R De préférence, le copolymère n’est constitué que d’unités Μ, N et P.
[0032] Le copolymère de l’invention peut être un copolymère statistique dans lequel les unités Μ, N et P sont reliées entre elles statistiquement par leurs chaînes principales, c’est-à-dire réparties de manière aléatoire, de sorte que le copolymère statistique peut s’écrire sous la forme (I):
[0033] Le copolymère de l’invention peut également être un copolymère bloc comprenant au moins un bloc d’unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, et au moins un bloc d’unités N comprenant optionnellement au moins une unité P associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, lesdits blocs étant connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaînes principales en séquences linéaires.
[0034] Le copolymère bloc peut s’écrire sous la forme (II):
[0035] De préférence, le copolymère bloc comprend un seul bloc d’unités M et un seul bloc d’unités N comprenant op-tionnellement au moins une unité R
[0036] De préférence, les unités M sont réparties par copolymérisation statistique pour former un seul bloc constitué d’unités M.
[0037] Les unités P peuvent être réparties au sein du bloc composé des unités N, par exemple par copolymérisation statistique d’unités P avec les unités N, l’ensemble formant un seul bloc constitué de préférence majoritairement d’unités N et assimilé à un bloc d’unités N.
[0038] Les unités P peuvent également être sous la forme d’un troisième bloc, le bloc d’unités P étant connecté de préférence au bloc d’unités N, lui-même connecté au bloc d’unités M, par liaisons covalentes par leurs chaînes principales en séquences linéaires. Le copolymère bloc peut s’écrire sous la forme:
[0039] D’ une manière préférée, le groupement A est un groupement hydrophile choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un éther de glycol, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’un polyéther, de préférence un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), un groupement dérivé d’une aminé, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’une polyamine, un groupement dérivé d’un alcool, d’un acide carboxylique, d’un acide sulfonique, d’un acide phosphonique, d’un sel de carboxylate, d’un sel de sulfonate et d’un sel de phosphonate. Le groupement dérivé d’un polyéther ou d’une polyamine comprend de préférence entre 2 et 100 unités, plus préférentiellement entre 5 et 30 unités. D’une manière particulièrement préférée, A est un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), comprenant de préférence entre 2 et 100 unités, plus préférentiellement entre 5 et 30 unités.
[0040] La présente invention concerne également un copolymère bloc comprenant au moins un bloc d’unités N comprenant optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, et au moins un bloc comprenant au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit copolymère soluble en milieu aqueux, lesdits blocs étant liés entre eux par liaisons covalentes par au moins un groupe clivable Y, où N, P, et Y sont tels que définis ci-dessus.
[0041] Un tel copolymère peut être utilisé pour constituer le composé de l’agent d’épilamage tel que défini ci-dessus.
[0042] Selon une variante de réalisation, le bloc comprenant au moins un groupement hydrophile est un groupement A' choisi parmi le groupe comprenant au moins un groupement dérivé d’un éther de glycol, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’un polyéther, de préférence un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), et un groupement dérivé d’une aminé, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’une polyamine, le copolymère bloc pouvant s’écrire sous la forme (III):
[0043] De préférence, le groupement hydrophile A' comprend entre 1 et 200 unités, plus préférentiellement entre 5 et 100 unités, et encore plus préférentiellement entre 10 et 50 unités. D’une manière particulièrement préférée, A' est un groupement dérivé d’un éther de glycol comprenant de préférence entre 1 et 200 unités d’éthylène ou de propylène glycol. Préférentiellement, A' est un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), comprenant de préférence entre 2 et 200 unités d’éthylène ou de propylène glycol, plus préférentiellement entre 5 et 100 unités, et encore plus préférentiellement entre 10 et 50 unités.
[0044] Selon une autre variante de réalisation, le bloc comprenant au moins un groupement hydrophile comprend des unités G associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales,
où R4, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en Cî-Ck), alkényle en Cî-Ck), et de préférence H, CH3; Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d’un hétéroatome ou d’une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone A est tel que défini ci-dessus.
[0045] Un tel copolymère bloc peut s’écrire sous la forme (IV):
[0046] Le groupement A est tel que défini ci-dessus, de sorte que, par exemple, le bloc comprenant au moins un groupement hydrophile comprenant des unités G est un groupement dérivé d’un poly ((meth)acrylate fonctionnel po-lyéther) de préférence poly ((meth)acrylate fonctionnel PEG ou PPG), de poly ((meth)acrylate fonctionnel polyamine), de poly ((meth)acrylate fonctionnel aminé), de poly ((meth)acrylate fonctionnel alcool), de poly ((meth)acrylate fonctionnel acide carboxylique), de poly ((meth)acrylate fonctionnel acide sulfonique), de poly ((meth)acrylate fonctionnel acide phosphonique), de poly ((meth)acrylate fonctionnel carboxylate), de poly ((meth)acrylate fonctionnel sulfonate),de poly ((meth)acrylate fonctionnel phosphonate), de poly (styrène fonctionnel PEG ou PPG), de poly (styrène fonctionnel phosphonate), de poly (styrène fonctionnel sulfonate), depoly (styrène fonctionnel acide phosphonique), ou de poly (styrène fonctionnel acide sulphonique). L’expression (meth)acrylate signifie acrylate ou méthacrylate.
[0047] De préférence, le bloc comprenant au moins un groupement hydrophile comprenant des unités G est un groupement dérivé d’un poly ((meth)acrylate fonctionnel PEG ou PPG) ou d’un poly (styrène fonctionnel PEG ou PPG), [0048] Le nombre d’unités z est d’au moins deux, de préférence compris entre 5 et 200 unités, et plus préférentiellement entre 10 et 100.
[0049] Le bloc A' et le bloc comprenant les unités G peuvent être utilisés avec le bloc d’unités N comprenant optionnel-lement au moins une unité P pour former un copolymère tribloc.
[0050] Pour l’ensemble des copolymères définis ci-dessus, les groupements W, X, Z, identiques ou différents, sont, d’une manière avantageuse, choisis parmi le groupe comprenant des groupes esters en Ci-C20, de préférence en C2-Ci0, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
[0051] De préférence, Y est un groupement comprenant un groupe clivable par au moins l’un des traitements choisi parmi le groupe comprenant un traitement UV, un traitement thermique, un traitement par stimulus mécanique, un traitement par enzyme, et un traitement par déclencheur chimique. Les différents traitements pour séparer le groupement hydrophile de l’agent d’épilamage peuvent être appliqués de manière individuelle, ou simultanément ou en série, en fonction de la nature du groupe clivable qui doit être séparé du reste du composé portant les groupements hydrophobes et oléophobes, avec le groupement hydrophile. D’une manière particulièrement préférée, Y est un groupement comprenant un groupe clivable choisi parmi le groupe comprenant un groupe clivable par UV, un groupe clivable par traitement thermique, un groupe clivable par un stimulus mécanique, un groupe clivable par une enzyme, et un groupe clivable par un déclencheur chimique. De préférence, Y est un groupement comprenant un groupe clivable choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un nitrobenzyle ester, un adduit d’une réaction de Diels Aider, un groupe clivable par exemple par ultrason, un groupe clivable par exemple par une estérase et un groupement comprenant une fonction dithio, tel que déjà définis plus haut relativement à l’agent d’épilamage selon l’invention. En fonction du groupe clivable, la séparation du groupement hydrophile du reste du composé portant les groupements hydrophobes et oléophobes se fait en cassant de préférence la liaison covalente reliant le groupe clivable audit composé portant les groupements hydrophobes et oléophobes, de sorte que seul subsiste sur le composé portant les groupements hydrophobes et oléophobes un reste le plus neutre possible vis-à-vis de propriétés d’épilamage, l’essentiel de la molécule du groupe clivable partant avec le groupe hydrophile.
[0052] Les groupements fonctionnels d’intérêt A ou A' sont capables de réaliser des liaisons (hydrogène, ionique) avec des molécules d’eau. Ils sont choisis fortement polaires et hydrophiles pour pouvoir solubiliser dans une solution aqueuse, de préférence de l’eau, le copolymère et ses groupements L. Le nombre et/ou la taille des groupements A et A' sont choisis afin de pouvoir masquer, temporairement, l’effet hydrophobe desdits groupements L.
[0053] Les groupements fonctionnels d’intérêt L sont responsables de l’effet épilame et correspondent aux groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame de l’agent d’épilamage de l’invention décrit ci-dessus, lis comprennent au moins un atome d’halogène, de préférence un atome de fluor. D’une manière préférée, L est un groupement carboné, soit une chaîne alkyle, pouvant être cyclique, de préférence sans hétéroatome, en C2-C20, de préférence en C4-C10, et plus préférentiellement en C6-C9. L est partiellement ou totalement halogène. D’une manière avantageuse, L est un groupement au moins partiellement fluoré, et de préférence totalement fluoré. L peut également comprendre un atome d’hydrogène sur le groupe terminal. L est de préférence une chaîne alkyle perfluorée.
[0054] Les groupements fonctionnels d’intérêt 0 des unités P sont utilisés pour modifier les propriétés du copolymère ou de l’agent d’épilamage et/ou apporter d’autres fonctions. D’une manière avantageuse, le copolymère comprend au moins deux groupes Q différents.
[0055] Par exemple, les groupements fonctionnels d’intérêt Q sont aptes à réagir avec la surface du substrat à épilamer, de manière à constituer des groupements d’ancrage de l’agent d’épilamage à la surface d’un substrat. Avantageusement, des groupements Q peuvent également être prévus en terminaison du copolymère. Par exemple, Q, identique ou différent, constitue un groupement d’ancrage, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, aminés, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, caté-chols (substitués ou non, tels que le groupe catéchol ou le groupe nitrocatéchol).
[0056] Selon une autre variante possible, Q peut être une chaîne alkyle, de préférence en C8-C20, utilisée pour modifier l’angle de contact obtenu ou une chaîne capable de constituer des points de réticulation lors d’une étape de réticulation complémentaire (étape h). Par exemple, les unités P peuvent être issues de stéaryl méthacrylate.
[0057] De préférence, le copolymère de l’invention comprend, en pourcentage molaire, entre 50% et 99%, de préférence entre 60% et 95% d’unités N, entre 0% et 50%, de préférence entre 0% et 20%, et plus préférentiellement entre 0% et 10% d’unités P, et lorsque les unités M ou les unités G sont présentes, entre 1% et 50%, de préférence entre 5% et 40%, et plus préférentiellement entre 5% et 30% d’unités M ou d’unités G, les pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total d’unités (w + x + y) ou (w + x + z).
[0058] D’une manière avantageuse, le copolymère comprend entre 10 et 350 unités (w + x + y) ou (w + x + z).
[0059] La composition en unités N et P est similaire aux compositions ci-dessus lorsque le bloc hydrophile est le groupement A' selon la formule III.
[0060] D’ une manière particulièrement avantageuse, les unités Μ, N et P sont choisies pour porter plusieurs groupements A, de préférence de même nature, plusieurs groupements L, de préférence de même nature, et éventuellement un ou plusieurs groupements Q qui peuvent être identiques ou de nature différente, de manière à affiner et à améliorer les propriétés de l’agent épilame, afin d’obtenir plus spécifiquement un agent épilame universel et présentant une affinité améliorée avec le substrat.
[0061] Un copolymère statistique selon la présente invention de forme (I) est par exemple un copolymère qui présente la structure suivante (la):
dans lequel les unités P sont des unités d’ancrage, les groupes hydrophiles sont dérivés d’un PEG et le groupe clivable est un groupement
dérivé d’un nitrobenzyle ester clivable par UV, qui, après clivage, donnera un reste -COOH sous la forme d’une chaîne latérale du copolymère.
[0062] Un copolymère bloc selon la présente invention de forme (II) est par exemple un copolymère bloc qui présente la structure suivante (lia):
dans lequel les unités N et P forment un bloc B à effet épilame (les unités P étant des unités d’ancrage), dans lequel les unités P sont réparties de manière statistique dans le bloc B, et les unités M forment un bloc A hydrophile dans lequel les groupes hydrophiles sont répartis de manière statistique, lesdits groupes hydrophiles étant dérivés d’un PEG et les groupes clivables étant des groupements
dérivés d’un nitrobenzyle ester clivables par UV, qui, après clivage, donneront des restes -COOH sous la forme de chaînes latérales du copolymère du bloc A. Un tel copolymère est obtenu par exemple par RAFT (polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation). Dans ce cas particulier, le nombre de maillons du bloc A n’excédera pas 10, de façon à limiter l’hydrophilie de Pépilame après clivage de la fonction nitrobenzylester (groupement COOH pendant).
[0063] Dans une autre variante non représentée, les unités P étant des unités d’ancrage, peuvent former un troisième bloc d’ancrage, connecté par liaison covalente au bloc épilame.
[0064] Un copolymère bloc selon la présente invention de forme (III) est par exemple un copolymère bloc qui présente la structure suivante (Ilia);
dans lequel les unités N et P forment un bloc B à effet épilame (les unités P étant des unités d’ancrage), dans lequel les unités P sont réparties de manière statistique dans le bloc B, et le bloc A hydrophile est un groupement A' hydrophile dérivé d’un PEG, les blocs A et B étant lié par un groupe clivable
dérivé d’un nitrobenzyle ester clivables par UV, qui, après clivage, donnera un reste -COOH en bout de chaîne principale du copolymère du bloc B. Un tel copolymère est obtenu par exemple par ATRP (copolymérisation radicalaire par transfert d’atomes) à partir d’un macroinitiateur PEG fonctionnel o-nitrobenzyl bromoisobutyrate, lui-même obtenu par click Chemistry.
[0065] Un copolymère bloc selon la présente invention de forme (IV) est par exemple un copolymère bloc qui présente la structure suivante (IVa):
dans lequel les unités N et P forment un bloc B à effet épilame (les unités P étant des unités d’ancrage comme on le verra ci-après), dans lequel les unités P sont réparties de manière statistique dans le bloc B, et les unités G forment un bloc A hydrophile dans lequel les groupes hydrophiles sont répartis de manière statistique, lesdits groupes hydrophiles étant dérivés d’un PEG, les blocs A et B étant lié par un groupe clivable
dérivé d’un nitrobenzyle ester clivables par UV, qui, après clivage, donnera un reste -COOH en bout de chaîne principale du copolymère du bloc B. Un tel copolymère est obtenu par exemple par une succession ATRP/fonctionnalisation post-polymérisation/ATRP à partir d’un macro amorceur.
[0066] La présente invention concerne également un bain d’épilamage comprenant au moins 50% en volume d’eau, de préférence au moins 75%, et plus préférentiellement 100% en volume d’eau, et un agent d’épilamage tel que décrit ci-dessus, ou comprenant un copolymère tel que décrit ci-dessus, solubilisé dans ledit bain.
[0067] La présente invention concerne également un procédé d’épilamage d’au moins une partie d’une surface d’un substrat comprenant les étapes de: a) préparation d’un bain d’épilamage par solubilisation d’au moins un agent d’épilamage tel que défini ci-dessus ou comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus dans une solution contenant au moins 50% en volume d’eau, de préférence au moins 75% en volume d’eau, et plus préférentiellement 100% en volume d’eau; b) optionnellement, préparation de la surface du substrat, notamment par nettoyage selon les procédés horlogers standards; c) mise en contact de la surface du substrat avec l’agent d’épilamage dans le bain d’épilamage; d) optionnellement, séchage; e) séparation du groupement hydrophile de l’agent d’épilamage par clivage du groupe clivable, par exemple selon au moins un traitement de clivage tel que décrit ci-dessous, individuel, en série ou simultané; f) rinçage de la surface du substrat; g) séchage.
[0068] Il est bien évident que l’étape a) peut être mise en œuvre à distance dans le temps des autres étapes.
[0069] D’une manière avantageuse, l’étape e) est réalisée par illumination UV, activation thermique, stimulus mécanique (ultrason), traitement par enzyme, déclenchement chimique, selon la technique de clivage correspondant au groupe clivable utilisé, ou toute autre technique compatible avec l’agent d’épilamage et la surface traitée.
[0070] D’une manière avantageuse, les étapes e) et f) sont répétées jusqu’à l’élimination des résidus hydrophiles du groupement hydrophile, c’est-à-dire la partie hydrophile coupée. Par exemple, l’étape e) peut être répétée plusieurs fois avec des traitements de clivage différents, en série ou de manière simultanée. Les étapes e) et f) peuvent être répétées jusqu’à 5 fois pour laver et éliminer complètement les résidus hydrophiles.
[0071] De préférence, l’étape f) est réalisée dans une solution contenant au moins 50% d’eau, de préférence au moins 75 % d’eau, plus préférentiellement 100% d’eau.
[0072] De préférence, selon la forme du copolymère utilisé, la préparation de l’agent d’épilamage est réalisée par copolymérisation statistique ou en bloc de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N, optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité R
[0073] Les techniques de copolymérisation statistique ou en bloc sont bien connues de l’homme du métier et ne nécessitent pas de description détaillée. Un mode de polymérisation particulièrement approprié pour la copolymérisation statistique est la copolymérisation radicalaire libre, en solution ou en émulsion.
[0074] Selon une première variante, le copolymère statistique de forme (I) peut être obtenu en une seule étape par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaînes latérales Y-A avec des monomères portant les chaînes latérales X-L et éventuellement des monomères portant les chaînes latérales W-Q.
[0075] Selon une autre variante, le copolymère statistique de forme (I) peut être obtenu par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaînes latérales Y adéquates avec des monomères portant les chaînes latérales X adéquates et éventuellement des monomères portant des chaînes latérales destinées à porter Q, puis les chaînes latérales sont modifiées après la polymérisation (post-fonctionnalisation), par exemple par «dick chemistry», pour y introduire les groupements fonctionnels d’intérêt A, L, et les groupes Q.
[0076] Un mode de polymérisation particulièrement approprié pour la copolymérisation en bloc est la copolymérisation contrôlée successive:
- de monomères aptes à former au moins un bloc d’unités M
- de monomères aptes à former au moins un bloc d’unités N, et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité R
[0077] Deux modes de polymérisation pour la copolymérisation en bloc particulièrement appropriés sont la copolymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) et la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), en solution ou en émulsion.
[0078] Pour le copolymère de forme (II), selon une première variante, le copolymère bloc peut être obtenu par polymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, de monomères portant les chaînes latérales Y-A, suivie de la copolymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, de monomères portant les chaînes latérales X-L avec éventuellement des monomères portant les chaînes latérales W-Q.
[0079] Selon une autre variante, le copolymère bloc de forme (II) peut être obtenu par polymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, de monomères portant les chaînes latérales Y adéquates, suivie de la copolymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, de monomères portant les chaînes latérales X adéquates avec éventuellement des monomères portant des chaînes latérales destinées à porter Q, puis les chaînes latérales sont modifiées, par exemple par «dick Chemistry», pour y introduire les groupements fonctionnels d’intérêt A, L et les groupes Q.
[0080] Pour les copolymères de forme (III), le groupement A' est d’abord fonctionnalisé avec un dérivé du groupement clivable Y puis ce nouvel adduit est utilisé en tant que macro initiateur pour polymériser le bloc comprenant les unités N et optionnellement des unités P par polymérisation radicalaire contrôlée ATRP Le dérivé du groupement clivable Y sera doublement fonctionnel: il comprendra à la fois une fonction permettant l’accroche au groupement A' et d’autre part un groupement permettant d’initier la polymérisation du bloc comprenant les unités P et N. La dick chemistry pourra notamment être avantageusement utilisée pour introduire le dérivé du groupement clivable Y sur le groupement A'.
[0081] Pour les copolymères de forme (IV), le bloc comprenant les unités G est formé par polymérisation radicalaire contrôlée ATRP en utilisant un initiateur possédant un groupement fonctionnel. Ce groupement fonctionnel sert dans un deuxième temps à introduire le groupement clivable Y à l’extrémité du bloc comprenant les unités G. Tel que décrit ci-dessus ce polymère sert ensuite de macro initiateur à la polymérisation du bloc comprenant les unités P et N.
[0082] De préférence, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques, diéniques, styréniques et oléfiniques. Les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques sont particulièrement préférés. Ces produits sont pour la plupart connus et disponibles sur le marché ou accessibles en quelques étapes de synthèse.
[0083] Les monomères particulièrement préférés pour former les unités M sont:
[0084] Les monomères particulièrement préférés pour former les unités G sont:
[0085] Les monomères particulièrement préférés pour former les unités N et P sont:
[0086] Avantageusement, les copolymères de l’invention peuvent être facilement obtenus en un nombre limité d’étapes à partir de produits commercialisés.
[0087] Les copolymères utilisés dans l’invention peuvent être obtenus sous la forme de poudre ou de liquide visqueux. Ils peuvent ensuite être mis en solution dans un solvant aqueux, à des concentrations comprises de préférence entre 50 mg/L et 900 mg/L, afin d’obtenir une solution d’agent d’épilamage, comprenant au moins 50% d’eau, de préférence 75% d’eau, et plus préférentiellement entièrement aqueuse, qui sera utilisée pour le traitement des surfaces à épilamer.
[0088] Selon les variantes, le procédé d’épilamage selon l’invention peut comprendre en outre, après l’étape g), une étape h) de réticulation complémentaire, rendue possible notamment par la présence des groupes fonctionnels d’intérêt appropriés prévus sur les chaînes latérales Q des unités R
[0089] La présente invention concerne également un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d’un épilame, caractérisé en ce que ledit épilame a été obtenu par clivage d’un agent d’épilamage tel que défini ci-dessus ou comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus, ledit épilame comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes et au moins un reste d’un groupe clivable qui a été utilisé pour lier au moins un groupement hydrophile audit composé.
[0090] Plus particulièrement, lorsque l’agent d’épilamage comprend un copolymère tel que décrit ci-dessus, l’épilame comprend au moins un composé sous la forme d’un copolymère comprenant des unités N, et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, et au moins un reste d’un groupe clivable, où N et P sont tels que définis ci-dessus. Selon la forme du copolymère utilisé dans l’agent d’épilamage, le reste du groupe clivable est en bout de la chaîne principale du copolymère ou en bout d’une chaîne latérale du copolymère, ledit copolymère ne comprenant alors plus que des groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame.
[0091] En fonction du groupe clivable utilisé, le reste du groupe clivable est par exemple -COOH, -SH,
ou autre reste approprié, en bout de la chaîne principale du copolymère ou en bout d’une chaîne latérale du copolymère, ledit copolymère ne comprenant alors plus que, ou très majoritairement, des groupements hydrophobes et oléophobes à effet épilame.
[0092] De préférence, la surface du substrat dont au moins une partie est recouverte de l’épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, dopés ou non, les polymères, le diamant, le saphir, le quartz, le rubis, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures métalliques, notamment les nitrures de titane, les nitrures de silicium, les carbures métalliques, notamment les carbures de tungstène, les borures métalliques, notamment les borures de tantale, les carbures de silicium, les DLC (Diamond Like Carbon), et leurs alliages.
[0093] Plus précisément, la surface du substrat peut être réalisée en acier, ou en métaux nobles tels que or, argent, rhodium, palladium, platine, ou en oxydes métalliques, dopés ou non d’aluminium, zirconium, titane, chrome, manganèse, magnésium, fer, nickel, cuivre, zinc, molybdène, argent, tungstène, ou en polyoxyméthylène ou en acrylamide, ainsi que leurs alliages.
[0094] Le substrat selon l’invention présente une surface recouverte d’un épilame simple et économique à synthétiser, présentant une affinité avec tout type de substrat et une résistance aux lavages améliorée par rapport aux épilâmes connus. Un élément ou une pièce présentant un substrat conforme à l’invention peut être utilisé dans tout type d’applications dans le domaine mécanique, et plus particulièrement dans la mécanique de précision, et notamment l’horlogerie et la bijouterie.
[0095] De plus, le procédé selon l’invention, en utilisant l’agent d’épilamage ou un copolymère selon l’invention, est écologique, ledit agent d’épilamage ou ledit copolymère étant soluble dans un bain d’épilamage aqueux.

Claims (30)

  1. Revendications
    1. Agent d’épilamage comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléo-phobes agencés pour conférer des propriétés épilâmes audit composé, et au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit composé soluble en milieu aqueux, ledit groupement hydrophile étant lié au composé par au moins un groupe clivable.
  2. 2. Agent d’épilamage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements hydrophobes et oléophobes, identiques ou différents, comprennent un groupement carboné en C1-C20 halogène, de préférence fluoré.
  3. 3. Agent d’épilamage selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupement hydrophile est choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un éther de glycol, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’un polyéther, de préférence un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), un groupement dérivé d’une aminé, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’une polyamine, un groupement dérivé d’un alcool, d’un acide carboxylique, d’un acide sulfonique, d’un acide phosphonique, d’un sel de carboxylate, d’un sel de sulfonate, et d’un sel de phosphonate.
  4. 4. Agent d’épilamage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe clivable est un groupe clivable par au moins l’un des traitements choisi parmi le groupe comprenant un traitement UV, un traitement thermique, un traitement par stimulus mécanique, un traitement par enzyme, et un traitement par déclencheur chimique.
  5. 5. Agent d’épilamage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe clivable est choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un nitrobenzyle ester, un adduit d’une réaction de Diels Aider, et un groupement comprenant une fonction dithio.
  6. 6. Agent d’épilamage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe clivable avec le groupement hydrophile associé forment une structure linéaire ou ramifiée avec le composé.
  7. 7. Agent d’épilamage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements hydrophobes et oléophobes forment une structure linéaire ou ramifiée avec le composé.
  8. 8. Copolymère comprenant des unités M, des unités N, et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, où
    où R2, R3, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en CrC10, alkényle en CrC10, et de préférence H, CH3; W, X, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d’un hétéroatome ou d’une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone; Y, identique ou différent, est un groupement comprenant au moins un groupe clivable; A, identique ou différent, est un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit copolymère soluble en milieu aqueux; L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C20 halogène, de préférence fluoré; Q, identique ou différent, est H, CH3, une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 1 atome de carbone.
  9. 9. Copolymère bloc comprenant au moins un bloc d’unités N comprenant optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, et au moins un bloc comprenant au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit copolymère soluble en milieu aqueux, lesdits blocs étant liés entre eux par liaisons covalentes par au moins un groupe clivable Y, où N, P, et Y sont tels que définis ci-dessus.
  10. 10. Copolymère bloc selon la revendication 9, caractérisé en ce que le bloc comprenant au moins un groupement hydrophile est un groupement A' choisi parmi le groupe comprenant au moins un groupement dérivé d’un éther de glycol, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’un polyéther, de préférence un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), et un groupement dérivé d’une aminé, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’une polyamine, ledit copolymère bloc répondant à la formule (III):
  11. 11. Copolymère bloc selon la revendication 9, caractérisé en ce que le bloc comprenant au moins un groupement hydrophile comprend des unités G associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales,
    où R4, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en Cî-Ck}, alkényle en C-,-C10, et de préférence H, CH3; Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d’un hétéroatome ou d’une chaîne hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone; A est tel que défini ci-dessus.
  12. 12. Copolymère selon l’une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que W, X, Z, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant des groupes esters en Ci-C20, de préférence en C2-Ci0, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  13. 13. Copolymère selon l’une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que Y est un groupement comprenant un groupe clivable par au moins l’un des traitements choisi parmi le groupe comprenant un traitement UV, un traitement thermique, un traitement par stimulus mécanique, un traitement par enzyme, et un traitement par déclencheur chimique.
  14. 14. Copolymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que Y est un groupement comprenant un groupe clivable choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un nitrobenzyle ester, un adduit d’une réaction de Diels Aider, et un groupement comprenant une fonction dithio.
  15. 15. Copolymère selon l’une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que A est un groupement hydrophile choisi parmi le groupe comprenant un groupement dérivé d’un éther de glycol, de préférence se présentant sous la forme d’un groupement dérivé d’un polyéther, de préférence un groupement dérivé d’un polyéthylène glycol (PEG) ou d’un polypropylène glycol (PPG), un groupement dérivé d’une aminé, se présentant de préférence sous la forme d’un groupement dérivé d’une polyamine, un groupement dérivé d’un alcool, d’un acide carboxylique, d’un acide sulfonique, d’un acide phosphonique, d’un sel de carboxylate, d’un sel de sulfonate et d’un sel de phosphonate.
  16. 16. Copolymère selon l’une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que L est un groupement carboné en C2-C20, de préférence en C4-C10.
  17. 17. Copolymère selon l’une des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que L est un groupement au moins partiellement fluoré, de préférence totalement fluoré.
  18. 18. Copolymère selon l’une des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que Q, identique ou différent, constitue un groupement d’ancrage, et est choisi parmi le groupe comprenant les thiols, thioethers, thioesters, sulfures, thioamides, si-lanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, aminés, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, catéchols.
  19. 19. Agent d’épilamage selon la revendication 1, dans lequel le composé est un copolymère selon l’une des revendications 8 à 18.
  20. 20. Bain d’épilamage comprenant au moins 50% en volume d’eau et un agent d’épilamage selon l’une des revendications 1 à 7 ou 19 solubilisé.
  21. 21. Utilisation d’un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes agencés pour conférer audit composé des propriétés épiiames, et au moins un groupement hydrophile agencé pour rendre ledit composé soluble en milieu aqueux, ledit groupement hydrophile étant lié au composé par au moins un groupe clivable, comme agent d’épilamage.
  22. 22. Utilisation d’un copolymère selon l’une des revendications 8 à 18 comme agent d’épilamage.
  23. 23. Procédé d’épilamage d’au moins une partie d’une surface d’un substrat comprenant les étapes de: a) préparation d’un bain d’épilamage par solubilisation d’au moins un agent d’épilamage selon l’une des revendications 1 à 7 ou comprenant au moins un copolymère tel que défini aux revendications 8 à 18 dans une solution contenant au moins 50% en volume d’eau; b) optionnellement, préparation de la surface du substrat c) mise en contact de la surface du substrat avec l’agent épilamage dans le bain d’épilamage d) optionnellement, séchage e) séparation du groupement hydrophile de l’agent d’épilamage par clivage f) rinçage de la surface du substrat g) séchage.
  24. 24. Procédé d’épilamage selon la revendication 23, caractérisé en ce que les étapes e) et f) sont répétées jusqu’à l’élimination des résidus hydrophiles du groupement hydrophile.
  25. 25. Procédé d’épilamage selon l’une des revendications 23 et 24, caractérisé en ce que l’étape f) est réalisée dans une solution contenant au moins 50% d’eau.
  26. 26. Substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d’un épilame, caractérisé en ce que ledit épilame a été obtenu par clivage d’un agent d’épilamage selon l’une des revendications 1 à 7 ou comprenant au moins un copolymère tel que défini aux revendications 8 à 18, ledit épilame comprenant au moins un composé comprenant au moins des groupements hydrophobes et oléophobes et au moins un reste d’un groupe clivable qui a été utilisé pour lier au moins un groupement hydrophile audit composé.
  27. 27. Substrat selon la revendication 26, caractérisé en ce que l’épilame comprend au moins un composé sous la forme d’un copolymère comprenant des unités N, et optionnellement au moins une unité P, associées par liaisons covalentes par leurs chaînes principales, et au moins un reste d’un groupe clivable, où N et P sont tels que définis ci-dessus.
  28. 28. Substrat selon la revendication 27, caractérisé en ce que le reste du groupe clivable est en bout de la chaîne principale du copolymère ou en bout d’une chaîne latérale du copolymère.
  29. 29. Substrat selon l’une des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que sa surface dont au moins une partie est recouverte de Pépilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, les nitrures métalliques, les borures métalliques, les carbures métalliques, les polymères, le diamant, le saphir, le rubis, le quartz, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures de silicium, les carbures de silicium, les DLC (Diamond Like Carbon), et leurs alliages.
  30. 30. Pièce d’horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon l’une quelconque des revendications 26 à 29.
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