LU82255A1

LU82255A1 - Compositions de protection de surafaces d'acier et procede pour leur preparation

Info

Publication number: LU82255A1
Application number: LU82255A
Authority: LU
Inventors: G Pedrazzini
Original assignee: Parker Italiana
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1980-06-06
Also published as: YU41202B; NL179747B; FR2451394A1; ATA139880A; NL179747C; CA1135040A; BE882240A; DE3009931A1; DK157564C; AT366423B; CH643585A5; JPS55141574A; IE800482L; US4293349A; DK112580A; IT1111586B; FR2451394B1; IE49550B1; JPS6040508B2; ES489610A0

Description

ïi-:?a/jv/m

SV V T λ GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

.....1_./1.......'1. J

du ...................... Monsieur le Ministre

Titre délivré · de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes _ Service de la Propriété Industrielle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

La société dite PARKER ITALIANA S.a.s., Via Galvani 26, Settimo Milanese (Milan)3 Italie représentée 'par E.Meyers 6 E.Freylinger, Ing.aons.en propr.ind., 46 rue (01 du Cimetière, Luxenibourg, agissant en qualité de monétaires 00 dépose________ OA treize mars mil neuf cent quatre vingt..............................................................(3) à .........................heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : "Compositions de protection de surfaces d’acier et procédé pour leur préparation” déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : Giuseppe PÉÎ>ËAZZINIf.....Via Serbelloni 4, MilanΛ Italie ........................................................(5) 2. la délégation de pouvoir, datee de ............. le .......... ...............

3. la description en langue.................................................. de l’invention en deux exemplaires ; 4........................... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, j douze mare mil neuf cent quatre vingt revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6).....................lü^pVet....................................................déposée© en (7j.................................................................................................................

le seize mars mil neuf cent soixante dix neuf ...............sm^qlolimMïl.................................................................................................................................................................................................

au nom de ..........^P....épP8ante..................................................................................................................................................................................................(Qj élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................

46 vue du Cimetière, Luxembourg ................................................................................................................ (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ..................................... mois.

Le'un. âe8...mndatairee....................

—-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 1Z mare 1980 ςΟΟ ΐΛ Pr. le Ministre à heures 7 ^ l’Économie Nationale et: de§-Classes Moyennes, ,71 h- fj/,

Γ 9 > r* \% . i /T

A S30D7 'V**·-'’ " " 4 / _____i_âJj___:_t______________/__________*_________-__ »

Λ BL-2841/EM/BM

/Priorité de la demande de brevet déposée en Italie le 16 mars 1979 sous le No 21079 A/79

BREVET D'INVENTION

! Compositions de protection de surfaces d'acier et procédé pour leur préparation

La société dite : PARKER ITALIANA S.a.S.

Via Galvani 26 Settimo Milanese (Milan)

Italie 1 t Λ

La présente invention concerne des compositions nouvelles pour la protection de surfaces d'acier contre l'action oxydante , de l'atmosphère, ainsi que le procédé pour leur préparation.

L'invention concerne en outre des produits manufacturés 5 en acier comportant une couche de protection contre l'oxydation de composition nouvelle, soit en tant que couche extérieure définitive, soit en tant que couche intermédiaire au-dessous de la peinture, ainsi qu'un procédé permettant de protéger l’acier contre la corrosion atmosphérique au moyen de cette nouvelle 10 couche protectrice.

Différentes méthodes sont appliquées à l'heure actuelle pour protéger des surfaces d'acier contre l'action corrosive de l'atmosphère et, dans le cas de surfaces métalliques peintes, pour empêcher une oxydation de la surface métallique, amenant 15 la couche de peinture sus-jacente à se détacher et à s'écailler * * rapidement, la méthode qui est utilisée le plus couramment et qui a donné jusqu' ici les meilleurs résultats dans ce domaine est incontestablement la phosphatation. Elle consiste essentiellement à traiter les surfaces d'acier oxydées ou non oxydées avec des 20 solutions aqueuses contenant de l'acide phosphorique.

L'acide phosphorique attaque l'acier en formant des phosphates de fer. Alprs que le phosphate de fer primaire est soluble et que le phosphate de fer secondaire l'est légèrement, le phosphate de fer tertiaire est complètement insoluble. Le but 25 principal de la phosphatation est donc de former une couche superficielle de phosphate de fer tertiaire insoluble qui protège le métal sous-jacent contre toute attaque ultérieure par des agents atmosphériques.

I A cet egard, au cours de l'attaque par la solution de 4.

2 s ! phosphatation, le pH s1 élève en raison de la réduction de concen tration d’ions hydrogène dans la couche limite et, en conséquence, les phosphates tertiaires insolubles précipitent.

La couche de phosphates formée lors de la réaction entre la 5 solution de phosphatation et l'acier adhère intimement à la surface traitée et elle est caractérisée par une résistance élevée à la conduction des électrons, ce qui fait qu’elle protège

Ile métal sous-jacent contre une oxydation ultérieure et empêche la désagrégation et l’écaillage de produits pré-existants de | 10 corrosion.

Les solutions de phosphatation utilisées sont assez complexes, par le fait qu'outre l'acide phosphorique et éventuellement des phosphates, elles contiennent également des agents surfactifs, des accélérateurs, des .-.inhibiteurs qui s'opposent à l'attaque 15 par l'acide du métal nullivalent, des solvants, des antioxydants, etc., et elles peuvent être appliquées sur n'importe quel type de produit sur lequel elles forment une pellicule adhérente très mince.

Le facteur déterminant du procédé de phosphatation est la 20 concentration d'acide phosphorique dans la solution de phosphatation. A cet égard, si l'acide phosphorique n’est pas complètement consommé par sa réaction avec les oxydes présents sur la • surface traitée et par la réaction superficielle avec le., fer., il manifeste, même s’il n'est présent qu'en faibles concentrations, 25 une forte tendance à réagir sur les couches appliquées ultérieurement, notamment d'huile, de cire et de peinture, ce qui peut donner lieu à des réactions nuisibles dans ces couches et dans la couche de finition, aboutissant à l'altération et à la désintégration de ces dernières.

30 Toutefois, étant donné qu'il est évidemment très difficile de calculer exactement l'acide phosphorique nécessaire, eu égard au fait que la quantité utile dépend également de la nature de l'oxyde de fer formé sur la surface, et étant donné qu'une insuffisance d'acide donne lieu à une couche phosphatée non r~......

• ‘ 3 d' acide et le produit phosphaté est lavé avec une quantité abondante d'eau avant l’application des couches de finition. Hais cette manière de procéder n'est pas dépourvue d'inconvénients, du fait que la couche protectrice de phosphates de fer tertiaires 5 est très mince et ne supporte guère le lavage à l'eau : en général, elle est réhydrolysée avec formation de nouveaux oxydes non cohérents.

Afin de remédier aux inconvénients et aux limitations de la . phosphatation, on applique depuis quelques années des traitements 10 superficiels de l'acier en utilisant des compositions à base de dérivés de l'acide tannique de poids moléculaire très élevé qui, au lieu d'éliminer la rouille présente sur les surfaces d'acier, forment une pellicule continue de recouvrement sur la rouille. Cette pellicule est faite du produit de réaction entre les 15 acides tanniques et le fer et c'est un produit de chélation de composition variable, ancré sur le support.

les inconvénients inhérents à ce mode de protection des surfaces dérivent principalement du fait que, comme on l'a mentionné, la couche d'oxyde de fer qui peux être présente sur la 20 surface de l'acier reste emprisonnée entre le support et la couche de protection sans être éliminée, ce qui peut donner lieu à la séparation de la couche de produit de chélation, du fait en particulier que son coefficient anisotropique de dilatation est différent de ceux du support et de la couche protectrice.

25 En outre, lea réactions d'échange d'ions Fe++ ^—-y» se poursuivent au-dessous du revêtement organique dans la couche d’oxydes de fer non éliminés avec, en conséquence, une variation de la composition de la couche d'oxydation. Au total, il existe donc une instabilité du système, dans lequel sont créées des 30 tensions qui affectent la couche de produit organique de chélation et aboutissent à des discontinuités.

On rencontre aussi des difficultés dans ce procédé, du fait du pH des compositions à base d'acide tannique utilisées, ce pE n'étant pas suffisamment bas dans bien des cas pour assurer une 35 vztesse d'attaque initiale oui soit satisfaisante.

4

Or, il a été découvert, pour la protection de surfaces d’acier oxydées et non oxydées, une nouvelle méthode qui fait 1’ objet de la présente invention et qui ne présente aucun des inconvénients des procédés connus.dans l'état antérieur de la technique, garaa-5 tissant en même temps un degré de protection du métal qui n'avait jamais été atteint jusqu'ici.

Cette nouvelle méthode est caractérisée par l’utilisation de compositions inorganiques/organiques mixtes dans lesquelles chaque élément constitutif remplit une fonction particulière et est pré-10 sent dans une proportion qui est décisive pour l'équilibre du système. Si ces éléments constitutifs sont utilisés en dehors des limites impératives ou si des éléments constitutifs non spécifiés 1y sont ajoutés, le système se bloque et n'agit pas.

les éléments constitutifs essentiels des nouvelles composi-15 tions suivant l'invention sont les suivants : - glucosides d'acide pyrogallique et/ou glucosides d'acide ellagi-que ayant un poids moléculaire compris entre 270 et 1200 - acide phosphorique - phosphates de métaux de transition bivalents comme Zn ou lin 20 - nitrate de Zn ou nitrate de Mn.

La possibilité de construire un tel système mixte était ' imprévisible jusqu'à maintenant, eu égard au fait que le composant organique, étant un ester, est vulnérable à l'action hydro-lysante de l'acide phosphorique.

» 25 En réalité, et comme on le verra ci-après, l’action hydro- lysante et, par suite, inactivante de l'acide phosphorique ne se manifeste que si le système s’écarte des limites définies avec précision de son équilibre, pour l'une des raisons exposées ci-après .

30 Par ailleurs, il n'était nullement prévisible qu'un système se composant d'éléments phosphatants présents dans des proportions inefficaces si elles étaient adoptées dans un traitement de phosphatation et d'un élément organique absolument inactif s'il était employé isolément en raison de son bas poids moléculaire, T---------—~ . 5 à celui auquel on peut prétendre par la phosphatation ou par les traitements connus au tanin.

Le rôle des glucosides de l’acide pyrogallique et/ou deB glucosides de l'acide ellagique, qui représentent l’élément 5 constitutif principal du nouveau système anti-rouille, est de former avec le fer superficiel une couche d'un produit de chélation insoluble qui recouvre la surface traitée, la protégeant ainsi contre l’attaque par les agents atmosphériques.

Toutefois, ces glucosides sont des acides faibles qui donnent 10 à la solution de traitement et à la surface traitée un pH de l’ordre de J, ce qui est trop élevé pour produire la concentration d'ions hydrogène nécessaire pour déclencher l'attaque de la surface de métal ou de la couche superficielle d’oxyde et pour faire progresser cette attaque à une vitesse appréciable.

15 La fonction de fournir au composé organique de chélation des ions Fe ---->· Fe , en élevant ainsi la cinétique du processus de coordination à une valeur suffisamment haute pour être intéressante à l'échelle industrielle, est remplie, dans le nouveau système suivant l'invention, par l'acide phosphorique 20 qui apporte à la surface traitée une quantité d'ions H+ suffisante pour permettre l'attaque des oxydes de fer présents sur la surfa-*> ce, suivant essentiellement l'équation

Fe(OH)^ + 3H+---->. pe*H’+ + JHgO

L’attaque de la surface métallique non oxydée (métal nulli-25 valent), toujours assurée par l'acide phosphorique, est favorisée par le nitrate j_ SnÎLO^g ou qui a la fonction d'un accélérateur/oxydant dans le traitement de phosphatation.

Les ions Fe++ ~—>- Fe+++ sont également libérés dans ce cas et alimentent le processus de formation du produit organique 50 de chélation.

Enfin, le phosphate de formule MeCE^FO^)^ (dans laquelle Me est un métal de transition bivalent), eui est -un autre élément constitutif essentiel des nouvelles compositions anti-rouille, donne spontanément lieu, au contact de la surface de métal, aux 55 réactions suivantes.

6 . Me (lyO^ -—Me HP04 + ïï^PO^ 3 Me -HP04 - Me5 (PO^ + HJP04 par lesquelles de l’acide phosphorique est produit à l’équilibre et des phosphates tertiaires insolubles sont formés.

5 Cet élément constitutif est présent dans le système dans un état d’équilibre, ce qui fait qu'il fournit spontanément de . . .

l'acide phosphorique dans la mesure où celui-ci est consommé par la réaction avec les oxydes de fer. Cela signifie qu’au départ, il.n’y a besoin d'introduire qu'une quantité limitée d'acide 10 phosphorique et qu'au cours du traitement, il n'est présent à tout moment q’une quantité limitée d'acide, ce qui évite l'hydrolyse partielle ou totale du glucoside de coordination et empêche tout déplacement important des équilibres précités de conversion du phosphate, entraînant un blocage total ou partiel du système.

15 Ainsi, les nouvelles compositions suivantai'invention agissent à la foie en attaquant les oxydes de fer qui peuvent être présents sur la surface de l'acier et en formant une couche superficielle protectrice de produit de chélation organonétallique.

la couche de -protection finale est constituée principalement 20 par la couche organique de coordination. Toutefois, dans ce cas, il n'y a pas à se préoccuper de la continuité absolue de la * couche, par le fait que toutes les zones où apparaît une solution de continuité eont protégées par la couche de phosphates sous-jacente, composée de phosphates tertiaires de Me, de Pe et 25 de Me/Pe dans des proportions variables.

Outre les éléments constitutifs mentionnés, qui sont essentiels pour que le système anti-rouille remplisse sa fonction, les nouvelles compositions suivant l'invention contiennent un certain nombre d'éléments qui ne participent pas à la formation v 30 de la couche protectrice, mais permettent au système d'agir dans les meilleures conditions.

Ces éléments sont les suivants : a) le formaldéhyde qni accélère la formation de la couche pro-tectrice et est insensible a l'action oxydante du nitrate présent.

35 En présence de formaldéhyde, la réaction est achevée et la couche -r μ 7 est stable eu l'espace de 24 heures au maximum, b) TM ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau, choisis dans le groupe constitué par des alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone et par 5 des glycols et polyglycols dont le poids moléculaire ne dépasse pas 600. le rôle de cette fraction solvant organique, qui dissout les glucosides de chélation, mais non lee sels minéraux, est de "préserver” les glucosides d'un contact prolongé avec l'acide p.hosphorique lors du stockage des compositions. En raison de 10 leur miscibüité complète et parfaite avec l'eau, lors de la phase de traitement elle n'entrave nullement la formation d'un système parfaitement homogène qui peut être appliqué uniformément. En outre, les solvants organiques éliminent de la surface les substances étrangères telles que graisse, huile, poussière 15 d'atelier, etc., pourvu qu'elles soient présentes en quantité limitée.

les éléments énumérés ci-dessus sont présents dans les nouvelles compositions dans des proportions qui se situent entre les limites inpérativèB' données ci-après. Les chiffres sont 20 donnés en pourcentage en poids du poids total de la composition, y compris les solvants organiques et l'eau.

' - Les glucosides d'acide pyrogallique et/ou les glucosides d'acide ellagique sont présents dans la composition dans une proportion comprise entre 15 et 50 %. Des quantités inférieures 25 à 15 % donnent lieu à..une couche finale non cohérente, tandis que les quantités supérieures à 30 ^ mettent en danger la stabilité de la composition en solution.

IM fait particulièrement important qui a été découvert est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser ces glucosides dans leur 30 état pur : au contraire, on peut utiliser avantageusement des extraits de tanins naturels, pourvu qu'ils se composent principalement (pour plus de 70 %) de glucosides ayant un poids moléculaire compris entre 270 et 1200.

Le reste de ces extraits est constitué essentiellement par 35 cbes polysaccharides et par de petites quantités de pcxLyphénols.

j i ' i • ’ 8 ; . i | Ces extraits naturels sont peu coûteux et, par suite, ils n*in terviennent guère dans le prix de revient du produit final.

I- l'acide phosphorique est présent dans la composition dans une proportion comprise entre 2 et 3,2 %. la quantité de MeÎHgPO^Îg 5 se situe entre 1,1 et 2 % et la quantité de nitrate (de Zn ou Mn) varie entre 7 et 12 fo. ’ le résultat d'une insuffisance de l'un de ces éléments dans i la composition est un abaissement de l'attaque initiale et un • défaut de cohérence de la couche protectrice finale. Un excès , 10 de l'un ou de plusieurs de ces éléments ralentit les différents processus qui concourent à la formation de la couche protectrice, ! donnant ainsi lieu à un ralentissement global de la formation de · cette couche sur la surface traitée.

- le foimaldéhyde est contenu dans les compositions dans une 15 proportion de 0,5 à 1 la limite inférieure indiquée correspond au minimum nécessaire pour que le formaldéhyde agisse en tant qu'accélérateur dans le processus de formation de la couche. Une quantité supé-• rieure à 1 ?» ne sert à rien et, en'fait, elle est nuisible en 20 ce sens qu'elle commence à introduire une perturbation.

- Dans la pratique, le solvant organique défini ci-dessus est toujours un mélange de solvants dont chaque élément a une • fonction spécifique.

En général, c’est un mélange qui se compose d'un alcool 25 inférieur dont le rôle principal est de dégraisser la surface de i | métal, d'un ou de plusieurs glycols à évaporation lente qui ralentissent le séchage de la couche et concourent ainsi à son uniformité, et d’un mélange de Cellosolves qui ont un pouvoir dissolvant élevé à l'égard des gLucosides et, de la sorte, les 30 "préservent" dans certaines limites de la phase aqueuse acide.

Au total, la fraction solvants organiques entre pour 18 à 32 & dans la constitution des compositions

La composition contenant les éléments définis ci-dessus dans les pourcentages indiqués est diluée à 100 % avec de l'eau.

35 On obtient ainsi une solution homogène.

Ht · 9 les compositions suivant la présente invention peuvent être préparées de différentes manières, toutes aussi valables pour le "but recherché.

La Buccession, d * opérations qui suit, qui a été pratiquée avec 5 des résultats positifs, est donnée à titre d’exemple.

1. Préparation d'un pré-mélange constitué par une solution de l'acide phosphorique, du phosphate de métal et du nitrate dans 1'eau.

.2, Addition de la fraction organique, sous agitation, au pré-10 mélange uniforme ainsi préparé.

3. Dilution de la solution aqueuse ainsi obtenue avec les solvants organiques, suivie de l'addition des additifs et de l'eau nécessaire pour l'amener au 'Trolume requis.

Par exemple, l'opération 1 peut consister à préparer un pré-15 mélange des éléments suivants : - h5po4 10 % - Zn (H2B04)2 6 %

- Zn (îJ05)2 % 'A

- H20 46 fi 20 A ce pré-mélange, qui avait été simplement préparé en agitent les éléments à la température ambiante, on a ajouté un extrait de tanin naturel ayant un pH de 3,10 avec la composition suivante : - Glucosides d'acide pyrogallique et glucosides d'acide ellagique 75,70 % 25 - Polysaccharides et polyphénols 14,90 % - Substances insolubles 0,20 % - Eau 9,20 fo

Les glucosides avaient un poids moléculaire moyen de 1000 environ.

De l'isopropanol, du monoéthylène-glycol, du butyl-Cellosolve, 30 du Cellosolve, du formaldéhyde et de l'eau ont été ajoutés à la solution obtenue, de façon à donner une composition finale faite des éléments suivants dans les proportions indiquées.

7- j 10 - Pré-mélange 25,5 ^ - Extrait àe tanin 22,3 # - Ci^O 2,0 % - Isopropanol 10,5 fo J 5 - Glycol 10,5 $> I - Butyl-cellosolve 2,5 % - Cellosolve 2,5 % ; . - Eau 24,2 % î *

Lee compositions en solution suivant la présente invention 10 peuvent être appliquées sur des surfaces d'acier par n’importe | quel procédé connu dans la technique, par exemple par pulvérisa tion, par immersion ou par application manuelle.

Cela rend possible l’application du nouveau procédé pour n’importe quelesorte d’objet, qu’ il" soit 'volumineux comme un 15 bateau dans un chantier de construction, un gazomètre, un réservoir, une colonne de réaction ou similaire, ou qu’il soit petit comme un élément de carrosserie d’automobile.

Les compositions sont appliquées à la température ambiante, - de préférence entre 15£ et 30ßC, en couches dont l’épaisseur 20 dépend de l’état de surface de l’acier.

En général, des couches de 3 à 5 microns sont suffisantes. Dans les conditions normales, le séchage est achevé et la couche protectrice est stable en l’espace de 24 heures. (Toutefois, il est préférable d’attendre au moins 48 heures avant d’appliquer 25 d’autres couches éventuelles.

Il a été constaté que les couches organiques/inorganiques mixtes de protection contre la rouille, obtenues suivant la présente invention, sont compatibles avec n’importe quelle couche | de finition appliquée sur elles et, en particulier, avec n’im- | 30 porte quelle sorte de peinture. Elles assurent l’isolation élec trique des surfaces de métal, un parfait ancrage des couches ultérieures de finition et, en particulier, de la peinture, ainsi qu’une augmentation importante de la résistance a la corrosion [ de l’objet traité, dans une mesure jamais atteinte jusqu’à, main— 35 ftenant.

Jr / 11

Afin de mettre en évidence le grand progrès technique que. représentent les nouvelles compositions dans le domaine des revêtements anti-corrosion, un certain nombre d’essais comparatifs ont été exécutés dans le but d'établir la relation entre 5 le type de traitement préventif de surfaces de métal avant leur revêtement avec des couches de peinture de grande épaisseur, et la comportement à l’usage des pièces métalliques peintes.

Pour mener cette étude, on a appliqué les méthodes tradi-, tionnelles de recherche concernant les couches de finition, ainsi . 10 que d’autres essais spécifiques aux revêtements de grande épaisseur, concernant notamment la tendance à la formation de boursouflures à parrir du sel résiduel.

les diagrammes ci-annexés représentent les résultats obtenus dans les divers essais, en fonction du pré-traitement. Plus 15 précisément, chaque diagramme comprend trois courbes : l'une se rapporte à la surface d’acier non traitée ou simplement sablée·, la seconde se rapporte à la même surface phosphatée avec un agent connu de phosphatation du commerce (Gabrol C2 d'Italhonder, • Milan); et la troisième se rapporte à la même surface d’acier, 20 mais pré-traitée avec un antioxydant suivant la présente invention, ayant en particulier la composition indiquée ci-dessus.

Dans tous les cas, les pièces soumises aux essais ont été . recouvertes d’une couche de peinture, suivant un cycle de peinture appliqué dans la construction navale. Les dimensions des 25 pièces d'acier soumises aux essais étaient de 10,5 x 19»5 cm.

Comme on peut le voir d'après les diagrammes, le traitement de phosphatation améliore nettement la résistance à la corrosion de l'acier, mais les résultats obtenus avec le nouveau traitement suivant l'invention sont bien meilleurs.

50 On trouvera ci-après un résumé des caractéristiques essen tielles des essais dont les résultats sont représentés sur chaque diagramme. Dans les diagrammes 3> 3A, 4» 4A, on a porté en abscisses les valeurs de Schttster-Lrause.

Diagramme 1 T..............—· 12 norme ASTM B 117-64* b) Pénétration de la rouille à l'incision.

c) Traitement : 1 - Plaques non traitées 2 -Plaques + antioxydant phosphorique 5 3 - Plaques + nouvel antioxydant.

d) Cycle de peinture appliqué dans la construction navale. Diagramme IA

a) Idem.

b) Pourcentage de formation de boursouflures.

10 c) Idem.

d) Idem.

Diagramme 2 a) Idem.

b) Pénétration de la rouille à l'incision.

15 c) Traitement ï 1 - Plaques sablées 2 - Plaques + antioxydant phosphorique.

3 - Plaques + nouvel antioxydant.

d) Exposition à l'extérieur pendant 48 h + cycle de peinture appliqué dans la construction navale.

20 Diagramme 2A

a) Idem.

b) Pourcentage de formation de boursoufltires.

. c) Idem.

.d) Idem.

25 Diagramme 3 ’ a) Test de corrosion dans un environnement extérieur industriel.

c) Traitement ; 1 - Plaques non traitées 2 - Plaques + antioxydant phosphorique 3 - Plaques + nouvel antioxydant.

30 d) Cycle de peinture appliqué dans la construction navale. Diagramme 3A â) Idem.

o) Traitement : 1 - Plaques sablées 2 - Plaques + antioxydant phosphorique 35 I ‘ 3 - Plaques + nouvel antioxydant 15 * d) Exposition à l'extérieur pendant 48 h + cycle de peinture .

appliqué dans la construction navale.

Diagramme 4 a) Test de la résistance dans la chambre de corrosion suivant 5 la norme ASTI5 B 117-64.

o) Traitement : 1 - Plaques non traitées 2 - Plaques + antioxydant phosphorique 5 - Plaques + nouvel antioxydant.

.d) Cycle de peinture appliqué dans la construction navale.

10 Diagramme 4A . a) Idem.

c) Traitement il- Plaques sablées 2 - Plaques + antioxydant phosphorique 5 - Plaques + nouvel antioxydant.

15 d) Exposition à l'extérieur pendant 48 h + cycle de peinture appliqué dans la construction navale.

* _ Pré-traitement avec le nouvel antioxydant o _____ _ Pré-traitement avec le GA3R0L C2 - o .......... Sans traitement i

• J

Claims

3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les nitrates de métaux bivalents sont des nitrates de Zn ou de Mn. 15 £jl Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en tant qu'éléments auxiliaires, du formaldéhyde et des solvants organiques hydroxylés miscibles . avec l'eau. 5» Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce 20 que les solvants organiques hydroxylés sont choisis dans le groupe constitué par des alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone et par des glycols et polyglycols dont le poids moléculaire ne dépasse pas 600.
6. Compositions selon la revendication 4 ou 5» caractérisées 25 en ce que les solvants organiques hydroxylés sont 1'Isopropanol, 1 ' étfcylène-glycol et un mélange de Cellosolves.
7. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les glucosides d'acide pyrogallique et/ou les gLucosides λ d'acide éllagique sont présents dans une proportion de 15 à 30 %, 15 l’acide phosphorique est présent dans une proportion de 2 à 3,2 j£f les phosphates de métaux bivalents sopt présents dans une proportion de 1,1 à 2 % et les nitrates de métaux bivalents sont présents dans une proportion de 7 à 12 %, 5 ,8^. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le formaldéhyde est présent dans une proportion de 0,5 à 1 Jè, et les solvants organiques hydroxylés sont présents dans une .proportion totale de 18 à 32 fi. 9» Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce 10 que les gLucosides d’acide pyrogallique et/ou les glucosides d’acide ellagique sont présents sous la forme d'un extrait de tanin naturel qui les contient dans une proportion supérieure à 70 fi. 10« Procédé pour la protection de surfaces d'acier contre l'ac-15 tion oxydante de l’atmosphère, caractérisé en ce que des compositions protectrices formées des éléments essentiels suivants sont appliquées sur les surfaces d'acier oxydées ou non oxydées : glucosides d’acide pyrogallique et/ou gLucosides d'acide ellagique - de poids moléculaire compris entre‘270 et 120C dans une proportion 20 de 15 à 30 fi, acide phosphorique dans une proportion de 2 à 3,2 ji, phosphates de métaux de transition bivalents dans une proportion de 1,1 à 2 ^ et nitrates de métaux bivalents dans une proportion de 7 à 12 fi.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 25 les compositions protectrices appliquées contiennent également du formaldéhyde dans une proportion de 0,5 à 1 fi et des solvants organiques hydroxylés miscibles avec l’eau dans une proportion de 18 à 32 fi.
12. Produits d'acier à surface oxydée ou non oxydée, caractéri- 30 sés en ce qu'ils comportent, soit en tant que couche intermédiaire de protection, soit en tant que couche extérieure définitive de protection, une couche de produit de chélation et de phosphate obtenue par application des compositions selon les revendications 1 à 9. ___^