CH643585A5

CH643585A5 - Zubereitung zum schuetzen der oberflaeche von stahl gegen oxidierende einwirkung der atmosphaere.

Info

Publication number: CH643585A5
Application number: CH203780A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Pedrazzini
Original assignee: Parker Italiana
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1984-06-15
Also published as: YU70380A; DE3009931A1; JPS55141574A; IE49550B1; IT1111586B; AT366423B; ATA139880A; BE882240A; IT7921079A0; NL179747C; FR2451394A1; ES8104833A1; DE3009931C2; DK157564C; ES489610A0; YU41202B; JPS6040508B2; NL8001546A; CA1135040A; NL179747B

Description

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 definierte Zubereitung.

Die erfindungsgemässe Zubereitung ist ein Gemisch von anorganischen und organischen Komponenten, wovon jede eine spezifische Funktion erfüllt und in einem Mengenanteil vorhanden ist, der für-das Gleichgewicht des Systems kritisch ist. Wenn die Komponenten in Mengenanteilen ausserhalb dieser kritischen Grenzen eingesetzt oder nicht eingeplante Komponenten hinzugefügt werden, wird das System blok-kiert und funktioniert nicht.

Die Möglichkeit, ein derartig gemischtes System aufzubauen, war nicht voraussehbar, da die organische Komponente ein Ester ist, der gegen die hydrolysierende Wirkung von Phosphorsäure empfindlich ist.

Wie aus dem nachstehenden hervorgeht, erfolgt die hydrolysierende und damit inaktivierende Wirkung der Phosphorsäure tatsächlich nur dann, wenn das System aus einem der nachstehend angeführten Gründe von den genau definierten Grenzen dessen Gleichgewichts abweicht.

Ausserdem war es keineswegs voraussehbar, dass ein System aus Phosphatierungskomponenten in Mengenanteilen, die in einem Phosphatierungsverfahren nicht wirksam wären, und einer bei alleiniger Verwendung aufgrund von deren niedrigem Molekulargewicht absolut unwirksamen organischen Komponente, dazu befähigt wäre, eine antikorrosive Wirkung zu ergeben, die derjenigen bekannter Phosphatierung oder bekannter Tanninbehandlungen beträchtlich überlegen ist.

Der Zweck der Glukoside von Pyrogallus- und/oder Ellagsäure, welche die Hauptkomponente der erfindungsgemässen Zubereitung darstellen, ist die Bildung einer unlöslichen Chelatschicht mit dem Eisen der Oberfläche, welche die behandelte Oberfläche deckt und damit gegen Einwirkung atmosphärischer Einflüsse schützt.

Diese Glukoside sind jedoch schwache Säuren, welche der Behandlungsflüssigkeit und der behandelten Oberfläche einen pH-Wert von etwa 3 verleihen, was für die Erzielung der für den Angriff der Metalloberfläche oder der Oxid-5 schicht auf dieser Oberfläche benötigten Wasserstgffionen-konzentration und für dessen Fortschreiten mit annehmbarer Rate zu hoch ist.

Die Funktion der Schaffung der organischen Chelatie-rungsverbindung mit Fe++ ~~ Fe+++-Ionen zur Anhebung der io Kinetik des Koordinationsverfahrens auf einen für industrielle Bedeutung genügend hohen Wert, wird in der erfindungsgemässen Zubereitung durch Phosphorsäure erfüllt, welche der behandelten Oberfläche eine genügende Menge von HMonen zuführt, um Angriff der auf der Oberfläche 15 vorhandenen Eisenoxide, im wesentlichen nach der Gleichung

Fe(OH> + 3H+ - Fe+++ + 3H:0

20 zu ermöglichen.

Der Angriff auf die nicht oxidierte Oberfläche des Metalls (nullwertiges Metall) erfolgt stets durch die Phosphorsäure und wird durch das Nitrat Zn(N03)2 oder Mn(NOj)2, das die Funktion eines Oxidationsmittels/Beschleunigers im Phos-25 phatierungsprozess hat, unterstützt.

Fe++ ja Fe+++-Ionen werden auch in diesem Falle freigesetzt und nähren den organischen Chelatbildungsprozess.

Schlussendlich werden durch das Phosphat der Formel Me(HîP04)2, worin Me ein zweiwertiges Übergangsmetall 30 bedeutet, das eine andere wesentliche Komponente der erfindungsgemässen Zubereitung darstellt, bei Berührung mit der Oberfläche des Metalls spontan die nachstehenden Reaktionen ausgelöst:

35 Me(H2P04)2 ^ Me HP04 + H3PO4 3 Me HP04 « Mes (P04)2 + H3PO4

40 worin Phosphorsäure bis zum Gleichgewichtszustand erzeugt und unlösliche tertiäre Phosphate gebildet werden.

Diese Komponente erlangt im System einen Gleichgewichtszustand, durch welchen spontan Phosphorsäure im gleichen Ausmass gebildet wird, wie sie durch Reaktion mit 45 den Eisenoxiden verbraucht wird. Dies bedeutet, dass anfänglich nur eine beschränkte Menge Phosphorsäure vorhanden sein muss und während der Behandlung zu jedem Zeitpunkt nur eine beschränkte Menge Säure vorhanden ist, so dass vollständige oder Teilhydrolyse der damit zusammen-50 wirkenden Glukoside und jegliche bedeutende Verschiebung in den Gleichgewichten der vorstehend angeführten Phosphatumsetzung, welche zu vollständiger oder teilweiser Blok-kierung des Systems führen würde, verhindert werden. Die erfindungsgemässe Zubereitung wirkt somit sowohl durch 55 Angriff der gegebenenfalls auf der Oberfläche des Stahls vorhandenen Eisenoxide wie auch durch Bildung einer schützenden Oberflächenschicht aus organometallischem Chelat.

Die endgültige schützende Schicht besteht zur Hauptsache aus der organischen Koordinationsschicht. In diesem Fall ist 60 es jedoch nicht unerlässlich, eine absolut zusammenhängende Schicht zu erhalten, da allfällige Unterbrüche durch die darunterliegende, aus tertiären Me-, Fe- und Fe/Me-Phosphaten verschiedener Zusammensetzungen bestehende Phosphatschicht geschützt sind.

65 Zusätzlich zu den genannten Komponenten, die für die Wirkung der beschriebenen Zubereitung wesentlich sind, kann die Zubereitung eine Anzahl bestimmter Komponenten enthalten, die an der Bildung der schützenden Schicht nicht

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teilnehmen, jedoch die beste Wirkung des Systems sicherstellen.

Diese zusätzlichen Komponenten sind:

a) Formaldehyd, der die Bildung der schützenden Schicht beschleunigt und gegen die oxidierende Wirkung des vorhandenen Nitrats unempfindlich ist. In Gegenwart von Formaldehyd ist innert einer maximalen Zeitdauer von 24 h die Reaktion abgeschlossen und die Schicht stabil;

b) mindestens ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel aus der Gruppe von gerad- oder verzweigtket-tigen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, Glykolen und Polyglykolen mit einem Molekulargewicht von höchstens 600. Der Zweck solcher organischer Lösungsmittel, welche die chelatierenden Glukoside, nicht jedoch die anorganischen Salze lösen, besteht darin, die Glukoside gegen verlängerte Einwirkung von Phosphorsäure während der Lagerung der Zubereitung zu schützen. Aufgrund der vollständigen Mischbarkeit mit Wasser beeinträchtigen sie im Gebrauch die Bildung eines vollständig homogenen Systems, das gleichmässig aufgetragen werden kann, in keiner Weise. Ausserdem werden durch die organischen Lösungsmittel heterogene Substanzen, wie Fett, Öl, Staub aus der Umgebung und dergleichen, von der Oberfläche entfernt, wenn deren Mengenanteil in Grenzen liegt.

Die Mengenanteile der vorstehend angeführten zusätzlichen Komponenten in der erfindungsgemässen Zubereitung bewegen sich innerhalb der nachstehend angeführten kritischen Grenzen. Die angegebenen prozentualen Konzentrationen sind gewichtsmässig, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung einschliesslich organischer Lösungsmittel und Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemässe Zubereitung 15 - 30% Glukoside von Pyrogallus- und/oder Ellagsäure. Weniger als 15% führen zu einer unzusammenhängenden endgültigen Schicht, während mehr als 30% für die Stabilität der Zubereitung in Lösung kritisch sind.

Besonders wichtig ist die Feststellung, dass die Glukoside nicht unbedingt in reinem Zustand verwendet werden müssen sondern mit Vorteil in Form von natürlichen Tanninextrakten unter der Voraussetzung zum Einsatz gelangen können, dass sie zur Hauptsache, d.h. zu mehr als 70%, aus Glukosiden mit einem Molekulargewicht von 270 - 1200 bestehen.

Der Rest derartiger Extrakte besteht im wesentlichen aus Polysacchariden und geringen Anteilen von Polyphenolen. Diese natürlichen Extrakte sind billig und beeinflussen somit den Preis der Zubereitung kaum.

Der Mengenanteil Phosphorsäure in der Zubereitung beträgt zweckmässig 2-3,2% und die Mengenanteile Me(H2P04)21,1-2% und Nitrat (von Zn oder Mn) 7-12%.

Das Resultat eines zu geringen Mengenanteils einer dieser Komponenten in der Zubereitung ist eine geringere Rate des Anfangsangriffs und eine nicht zusammenhängende endgültige schützende Schicht. Ein Überschuss an einer oder mehreren der genannten Komponenten verlangsamt die verschiedenen Prozesse, die zusammen die Bildung der schützenden Schicht herbeiführen, übermässig und führt zu einer insge-samten Verlangsamung der Bildung der schützenden Schicht auf der behandelten Oberfläche. Der Mengenanteil Formaldehyd in der Zubereitung beträgt zweckmässig 0,5-1%. Die angegebene untere Konzentrationsgrenze entspricht dem für die Wirkung als Akzelerator für den Schichtbildungsprozess notwendigen Minimum, und ein Mengenanteil von mehr als 1% ist nutzlos und eher nachteilig, da Störeinflüsse auftreten können.

Das vorstehend erläuterte organische Lösungsmittel ist in der Praxis stets ein Gemisch von Lösungsmitteln, in welchem jede Komponente eine spezifische Funktion zu erfüllen hat.

Im allgemeinen ist es ein Gemisch von einem niedrigen Alkohol, dessen Hauptzweck die Entfettung der Metallober-fläche ist, von einem oder mehreren langsam verdampfenden Glykolen, die das Trocknen der Schicht verlangsamen und dadurch deren Gleichmässigkeit unterstützen, und einem Gemisch von Äthylenglykoläthern, die eine hohe Lösungswirkung für die Glukoside aufweisen und diese in gewissen Grenzen gegen die saure wässrige Phase schützen. Insgesamt beträgt der Mengenanteil des organischen Lösungsmittels zweckmässig 18-32%.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Zubereitung, welche die vorstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen enthält, wird mit Wasser auf 100% verdünnt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Zubereitung kann auf verschiedene Arten erfolgen, welche für diesen Zweck alle gleich gut geeignet sind. Nachstehend wird beispielsweise eine Reihenfolge von Herstellungsstufen angeführt, die in der Praxis gute Resultate ergab:

1. Herstellung eines Vorgemischs aus einer Lösung der Phosphorsäure, des Metallphosphats und -nitrats in Wasser;

2. Zusatz der organischen Komponente durch Einrühren in die einheitlich hergestellte Vormischung;

3. Verdünnung der erhaltenen wässrigen Lösung mit dem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und anschliessende Zugabe allfälliger weiterer Zusätze und des zur Einstellung auf das verlangte Volumen benötigten Wasseranteils.

Beispielsweise wurde die Stufe 1 ausgeführt durch Herstellung eines Vorgemischs der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen:

H3PO4 10%

Zn (H2P04> 6%

Zn (NÜ3)2 36%

H2O 48%

Diesem Vorgemisch, dessen Herstellung durch einfaches Zusammenrühren der Komponenten bei Umgebungstemperatur erfolgte, wurde ein natürlicher Tanninextrakt mit einem pH-Wert von 3,1 der nachstehenden Zusammensetzung zugesetzt:

Glukoside von Pyrogallus- und Ellagsäure 75,70%

Polysaccharide und Polyphenole 14,90%

Unlösliches 0,20%

Wasser 9,20%

Das Molekulargewicht der Glukoside betrug etwa 1000.

Der erhaltenen Lösung wurden Isopropanol, Monoäthy-lenglykol, «Butylcellosolve», «Cellosolve», Formaldehyd und Wasser in solchen Mengenanteilen zugesetzt, das schlussendlich eine Zubereitung der nachstehenden Zusammensetzung erhalten wurde:

Vorgemisch 25,5%

Tanninextrakt 22,3%

CH2O 2,0%

Isopropanol 10,5%

Glykol 10,5%

«Butylcellosolve» 2,5%

«Cellosolve» 2,5%

Wasser 24,2%

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Die Behandlung der Oberfläche von Stahl.mit einer Ausführungsform der erfindunsgemässen Zubereitung in Lösung kann auf jede beliebige der bekannten Arten erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Auftragen von Hand.

Dies ermöglicht die Behandlung nach dem neuen Antirost-verfahren von jedem beliebigen Gegenstand, ob gross, wie Schiffe in Schiffswerften, Gaskessel, Tankbehälter, Reaktionskolonnen und ergleichen; oder klein, wie Carrosserie-teile von Automobilen.

Die Zubereitung kann bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei 15-30°C, in Schichten einer Dicke aufgetragen werden, die vom Oberflächenzustand des Stahls abhängig ist.

Im allgemeinen sind Schichten einer Dicke von 3-5 jim genügend. Unter normalen Bedingungen erfolgt vollständige Trocknung und Stabilisierung der schützenden Schicht innert 24 h. Es ist jedoch zweckmässig, jegliche weiteren Schichten nicht vor Ablauf von mindestens 48 h aufzutragen.

Es wurde gefunden, dass die durch Anwendung der erfindungsgemässen Zubereitung erhältlichen, gemischten organisch/anorganischen Rostschutzschichten mit jeder beliebigen, auf diese aufgetragenen Deckschicht, und insbesondere mit jeder Art Farbanstrich, verträglich sind. Sie ergeben elektrische Isolation der Metalloberfläche, perfekte Verankerung nachträglich aufgetragener Deckschichten, insbesondere von Farbanstrichen, und grosse Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des behandelten Gegenstandes in einem bisher noch nie erreichten Ausmass.

Zum Nachweis des durch Anwendung der erfindungsgemässen Zubereitung auf dem Gebiet korrosionsschützender Beschichtungen erzielten grossen technischen Fortschrittes wurde eine Anzahl Vergleichsversuche ausgeführt, um die Zusammenhänge zwischen schützender Behandlung von Metalloberflächen vor dem Decken mit Farbanstrichen grosser Dicke und dem Verhalten der bemalten Metallteile im Gebrauch zu ergründen.

Die Prüfungen wurden unter Einsatz konventioneller Prüfmethoden für die Deckschichten, zusammen mit anderen spezifischen Prüfmethoden für Farbanstriche grosser Dicke, beispielsweise die Neigung zur Blasenbildung durch rückständige Salze, ausgeführt.

Sämtliche Versuche wurden auf Stahlplatten einer Abmessung von 10,5 x 19,5 cm ausgeführt. Jede Versuchsreihe besteht aus je drei Versuchen, die auf gleichen Stahlplatten ausgeführt wurden, wovon die erste als Blindversuch nicht vorbehandelt bzw. sandgestrahlt, die Oberfläche der zweiten mit einem bekannten, im Handel erhältlichen Phosphatie-rungsmittel «Gabrol» C2 von Italbonder of Milan phospha-tiert, und die Oberfläche der dritten mit der erfindungsgemässen Zubereitung in der vorstehend beschriebenen Aus643585

führungsform vorbehandelt wurde. In allen Fällen wurde auf die Oberfläche jeder Platte, d.h. also auf die unbehandelte bzw. sandgestrahlte Oberfläche im Blindversuch, auf die phosphatierte Oberfläche im Vergleichsversuch und auf die mit der erfindungsgemässen Zubereitung vorbehandelte Oberfläche der gleiche Aufbau eines Schiffskörper-Deckanstrichs aufgetragen. Die in den Versuchsreihen erhaltenen Prüfresultate sind in den Diagrammen gemäss Fig. 1-8 der Zeichnungen dargestellt. Jedes Diagramm umfasst drei Kurven, wobei die Resultate des Blindversuchs durch die punktierte Linie mit Markierungspunkten, diejenigen des Vergleichsversuchs durch die gestrichelte Linie mit Kreismarkierungen und diejenigen des erfindungsgemässen Versuchs durch die ausgezogene Linie mit Markierungssternchen dargestellt sind. Auf der Abszisse der Diagramme gemäss Fig. 5-8 sind die Ablesungen nach Schüster-Krause aufgetragen.

Die Ausführung der Versuchsreihen entsprechend den in den Diagrammen dargestellten Prüfresultaten erfolgte fol-gendermassen:

Fig. 1: Stahlplatte im Blindversuch nicht vorbehandelt. Prüfung auf Durchrosten nach Gitterschnitt im Farbanstrich in der Beständigkeitsprüfung in der Korrosionskammer nach Prüfnorm ASTM B 117-64.

Fig. 2: Gleiche Platten wie gemäss Fig. 1 und gleichzeitige Beurteilung der prozentualen Blasenbildung in der Korrosionskammer.

Fig. 3: Im Vergleichsversuch sandgestrahlte Stahlplatte. Prüfung gleich wie gemäss Fig. 1, jedoch Aufbau des Farbanstrichs nach Lagerung der Stahlplatten während 48 h im Freien.

Fig. 4: Prüfung gleich wie gemäss Fig. 3, jedoch gleichzeitige Beurteilung auf prozentuale Blasenbildung.

Fig. 5: Im Vergleichsversuch unbehandelte Stahlplatte. Korrosionsprüfung im Freien in industrieller Umgebung.

Fig. 6: Prüfung wie gemäss Fig. 5, jedoch Aufbau des Farbanstrichs nach Lagerung der Platten im Freien während 48 h und im Vergleichsversuch sandgestrahlte Platte.

Fig. 7: Im Vergleichsversuch unbehandelte Stahlplatte. Beständigkeitsprüfung in der Korrosionskammer nach Prüfnorm ASTM B 117-64.

Fig. 8: Prüfung wie gemäss Fig. 7, jedoch Aufbau des Farbanstrichs nach Lagerung der Platten im Freien während 48 h und im Vergleichsversuch sandgestrahlte Platte.

Aus den Diagrammen der Prüfungen geht hervor, dass durch die vergleichsweise Phosphatierungsbehandlung mit dem bekannten Phosphatierungsmittel die Korrosionsbeständigkeit des Stahls verbessert wird, dass jedoch die mit der Vorbehandlung unter Verwendung der erfindungsgemässen Zubereitung viel besser sind.

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8 Blatt Zeichnungen

Claims

643585 PATENTANSPRÜCHE

1. Zubereitung zum Schützen der Oberfläche von Stahl gegen oxidierende Einwirkung der Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche Aktivkomponenten Glukoside von Pyrogallussäure und/oder Ellagsäure mit einem Molekulargewicht von 270-1200, Phosphorsäure, Phosphate von zweiwertigen Übergangsmetallen und Nitrate von zweiwertigen Metallen enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphate von zweiwertigen Übergangsmetallen solche von Zink oder Mangan sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrate von zweiwertigen Metallen solche von Zink und Mangan sind.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Komponenten Formaldehyd und mindestens ein mit Wasser mischbares, hydroxyliertes organisches Lösungsmittel enthält.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen, Glykolen und Polygly-kolen mit einem Molekulargewicht von höchstens 600.

6. Zubereitung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte organische Lösungsmittel ein Gemisch von Isopropanol, Äthylenglykol und mindestens einem Äthylenglykoläther ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Glukoside von Pyrogallus- und/oder Ellagsäure in einem Mengenanteil von 15-30 Gew.%, die Phosphorsäure in einem Mengenanteil von 2-3,2 Gew.%, die Phosphate von zweiwertigen Übergangsmetallen in einem Mengenanteil von 1,1-2 Gew.% und die Nitrate von zweiwertigen Metallen in einem Mengenanteil von 7-12 Gew.% enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formaldehyd in einem Mengenanteil von 0,5-1 Gew.% und das hydroxylierte organische Lösungsmittel in einem Mengenanteil von insgesamt 18-32 Gew.% enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Glukoside der Pyrogallus- und/oder Ellagsäure in Form eines natürlichen Tanninextraktes mit einem Gehalt der genannten Glukoside von mehr als 70 Gew.% enthält.

10. Verfahren zum Schützen der Oberfläche von Stahl gegen oxidierende Einwirkung der Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man eine schützende Zubereitung, enthaltend als wesentliche Komponenten 15-30 Gew.% Glukoside von Pyrogallus- und/oder Ellagsäure mit einem Molekulargewicht von 270-1200,2-3,2 Gew.% Phosphorsäure, 1,1-2 Gew.% Phosphate von zweiwertigen Übergangsmetallen und 7-12 Gew.% Nitrate von zweiwertigen Metallen, direkt auf die oxidierte oder nicht oxidierte Oberfläche des Stahls aufträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene schützende Zubereitung ausserdem 0,5-1 Gew.% Formaldehyd und 18-32 Gew.% mindestens eines mit Wasser mischbaren, hydroxylierten organischen Lösungsmittels enthält.

12. Oxidierte oder nicht oxidierte Oberfläche von Gegenständen aus Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass sie entweder als schützende Zwischenschicht oder als endgültige äussere Schutzschicht eine phosphatiert-chelatierte, durch Anwendung einer Zubereitung nach den Ansprüchen 1-9 erhaltene Schicht aufweist.

Zum Schützen der Oberfläche von Stahl gegen korrodierende Einwirkung der Atmosphäre und, im Fall von Metalloberflächen mit einem Anstrich, zur Verhinderung der Oxi-dation der Metalloberfläche, welche das Abstossen und schnelle Flockenbildung der darüberliegenden Anstrichsschicht bewirkt, sind gegenwärtig zahlreiche verschiedene Methoden im Einsatz. Die am meisten verbreitete Methode, die auf diesem Gebiet bis heute auch die besten Resultate ergab, ist zweifellos die Phosphatierung. Diese Methode besteht im wesentlichen darin, die oxidierte oder nicht oxidierte Oberfläche des Stahls mit einer Phosphorsäure enthaltenden wässrigen Lösung zu behandeln.

Die Phosphorsäure greift den Stahl unter Bildung von Eisenphosphaten an. Während primäres Eisenphosphat löslich und sekundäres Eisenphosphat geringfügig löslich ist, ist tertiäres Eisenphosphat vollständig unlöslich. Der Hauptzweck der Phosphatierung besteht daher darin, eine Oberflächenschicht aus unlöslichem, tertiärem Eisenphosphat zu bilden, welche das darunterliegende Metall gegen jeden weiteren Angriff durch atmosphärische Mittel schützt.

In dieser Hinsicht steigt der pH-Wert während des Angriffs der Phosphatierungslösung aufgrund der Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration in der Schutzschicht an, so dass demzufolge unlösliche tertiäre Phosphate ausgefällt werden.

Die in der Reaktion zwischen der Phosphatierungslösung und dem Stahl gebildete Phosphatschicht haftet fest an der behandelten Oberfläche und zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit gegen elektronische Leitung aus, durch welche das darunterliegende Metall gegen weitere Oxidation geschützt und Verminderung des Zusammenhalts und Flok-kenbildung von bereits vorhandenen Korrosionsprodukten verhindert wird.

Die verwendeten Phosphatierungslösungen sind ziemlich kompliziert, indem sie zusätzlich zur Phosphorsäure und gegebenenfalls Phosphaten auch oberflächenaktive Mittel, Akzeleratoren, Inhibitoren zur Verhinderung von Säureangriff auf nullwertige Metalle, Lösungsmittel, Antioxidantien und dergleichen enthalten, und können auf jede beliebige Art von Gegenständen zur Anwendung gelangen, auf deren Oberfläche sie einen sehr dünnen, haftenden Film bilden.

Der kritische Aspekt im Phosphatierungsverfahren ist die Konzentration der Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung. Wenn in dieser Beziehung die Phosphorsäure durch deren Reaktion mit den in der behandelten Oberfläche vorhandenen Oxiden und die Oberflächenreaktion mit dem Eisen nicht vollständig aufgebraucht wird, ergibt sie, selbst wenn sie in nur geringer Konzentration zurückbleibt, eine stark saure Reaktion mit später aufgetragenen Schichten, wie Oel, Wachs und Anstrichfarbe, was zu nachteiligen Reaktionen in diesen Schichten und in der Abschlussschicht führen kann, wodurch diese Schichten verändert und abgebaut werden.

Da es jedoch offensichtlich sehr schwierig ist, den Verbrauch an Phosphorsäure genau vorauszubestimmen, da der benötigte Mengenanteil auch von der Art des an der Oberfläche gebildeten Eisenoxids abhängig ist, und ein ungenügender Anteil Säure zu einer unbefriedigend phosphatierten Schicht führt, wird die Behandlung im allgemeinen mit einem Überschuss an Säure ausgeführt und der phosphatierte Gegenstand vor dem Auftragen weiterer Schichten mit reichlich Wasser gewaschen. Dieses Vorgehen ist jedoch nicht ohne Nachteile, da die Schutzschicht aus tertiären Eisenphosphaten sehr dünn ist und die Nachwäsche mit Wasser kaum erträgt und im allgemeinen unter Bildung von neuem, nicht zusammenhängendem Oxid rückhydrolysiert wird. Zur Behebung der Nachteile und Einschränkungen der Phosphatierung gelangen seit einigen Jahren Behandlungen der Oberfläche von Stahl unter Verwendung von Zubereitungen auf Basis von Tanninsäurederivaten mit sehr hohem Molekular2

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gewicht zum Einsatz, bei welchen an der Oberfläche des Stahls vorhandener Rost nicht eliminiert sondern mit einem kontinuierlichen Deckfilm überzogen wird. Dieser Film ergibt sich aus dem Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen Tanninsäure und Eisen und ist ein am Untergrund verankertes Chelat variierender Zusammensetzung.

Die dieser Art von Oberflächenschutz anhaftenden Nachteile sind in erster Linie darauf zurückzuführen, dass wie bereits erwähnt die gegebenenfalls auf der Oberfläche des Stahls vorhandene Eisenoxidschicht nicht eliminiert sondern zwischen dem Substrat und der Schutzschicht eingeschlossen bleibt und zur Ablösung der Chelatschicht führen kann, insbesondere aufgrund des unterschiedlichen anisotropen Dehnungskoeffizienten gegenüber demjenigen des Substrats und der Schutzschicht.

Ausserdem verläuft unter der organischen Überzugsschicht die Ionenaustauschreaktion Fe, + Fe+++ in der Schicht von nicht eliminierten Eisenoxiden ohne Unterbruch weiter, woraus sich Veränderungen in der Zusammensetzung der oxidierten Schicht ergeben. Insgesamt bedeutet dies eine Instabilität im System, woraus sich Spannungen ergeben, welche die organische Chelatschicht nachteilig beeinflussen und zu Unterbrüchen in dieser Schicht führen.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich in dieser Methode aus dem pH-Wert der aufgebrachten Zubereitung auf Basis von Tanninsäure, da dieser oft nicht genügend niedrig ist, um den benötigten anfänglichen Angriff zu schaffen.

Es wurde nun eine neue Zubereitung gefunden, die das Schützen von oxidierten und nicht oxidierten Oberflächen von Stahl in einem Ausmass ermöglicht, das bisher nicht erreicht wurde. Die Verwendung dieser Zubereitung ermöglicht ein Verfahren zum Schützen der Oberfläche von Stahl gegen oxidierende Einwirkung der Atmosphäre, das keine der Nachteile von bisher bekannten Verfahren aufweist.