DE1143953B

DE1143953B - Schmiermittelkonzentrat und OEl-in-Wasser-Emulsion fuer die Metallbearbeitung

Info

Publication number: DE1143953B
Application number: DES73970A
Authority: DE
Inventors: Dr Hellmuth Grosze-Oetringhaus; Friedrich Guenther; Dr Rolf Konau
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-05-15
Filing date: 1961-05-15
Publication date: 1963-02-21
Also published as: BE617619A; GB949138A; LU41707A1; NL278438A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 73970IV c/23 c

ANMELDETAG: 15. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 21. FEBRUAR 1963

Bei der Kaltbearbeitung von Metallen, wie Walzen, Tiefziehen, Prägen und Stanzen, werden üblicherweise Schmiermittel angewendet, die gleichzeitig die bei der Bearbeitung entstehende Wärme abführen. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck wäßrige Emulsionen eines Mineralöls oder eines fetten Öls, wobei Emulgatoren vom ionenbildenden oder vom nicht ionenbildenden Typ eingesetzt werden können. Geeignete Emulgatoren sind z. B. das Kondensationsprodukt aus einem aliphatischen Alkohol mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxyd in Kombination mit einem Alkoxyarylsulfonat oder die Kombination aus Tallöl und Triäthanolamin.

Diese bekannten Kaltbearbeitungsöle weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie während der sich häufig anschließenden Vergütungsbehandlung, die in der Wärme und meist in Gegenwart eines die Oxydation verhindernden Schutzgases durchgeführt wird, zu einer allgemeinen Verfärbung und Fleckenbildung auf der Metalloberfläche Anlaß geben und unter Umständen sogar zu einer Rostbildung nach der Wärmebehandlung führen. Zur Beseitigung dieser Mängel ist bereits ein emulgierbares Ölgemisch vorgeschlagen worden, das als Metallbearbeitungsöl, insbesondere zur Kaltbearbeitung, wie z. B. zum Kaltwalzen von Metallen, angewendet werden kann. Dieses Ölgemisch in Form eines Schmierölkonzentrates besteht aus einem aromatenarmen Kohlenwasserstoffdestillat, einem nicht ionenbildenden Emulgator, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sowie einem Aminoalkohol, wobei der Emulgator, die Carbonsäure und der Aminoalkohol in bestimmten Mengenverhältnissen zueinander angewendet werden und zusammen 10 bis 50 Gewichtsprozent des fertigen Schmiermittelkonzentrates ausmachen. Die hieraus hergestellten wäßrigen Emulsionen eignen sich vor allem als Schmiermittel für die Herstellung von Feinwalzerzeugnissen mit glänzender Oberfläche. Gerade beim Kaltbearbeiten von Stahl und Stahllegierungen werden aber in letzter Zeit immer höhere Ansprüche an das Schmiermittel gestellt, da z. B. beim Kaltwalzen von Stahl die Tendenz zu erhöhter Stichabnahme und damit zu höheren Walzendrücken geht. Als Folge davon treten zunehmende thermische Belastungen des Materials im Walzspalt auf, so daß zum Schmieren und Kühlen Emulsionen mit besonders hoher thermischer und mechanischer Stabilität erforderlich sind. Die bisher bekannten Metallbearbeitungsöle befriedigen in dieser Hinsicht nicht und versagen sogar zum größten Teil vollständig. Auch das vor-Schmiermittelkonzentrat

und Öl-in-Wasser-Emulsion

für die Metallbearbeitung

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 10

Dr. Hellmuth Grosze-Oetringhaus,

Hamburg-Harburg,

Friedrich Guenther, Hamburg-Wilhelmsburg,
und Dr. Rolf Konau, Hamburg-Fuhlsbüttel,
sind als Erfinder genannt worden

stehend erwähnte Schmierölkonzentrat weist in dieser Hinsicht noch einige Mängel auf.

Es wurde nun gefunden, daß weitere Verbesserungen erzielt werden können, wenn man einem Basisöl, vorzugsweise einem aromatenarmen Basisöl, nicht nur eine aliphatisch^ Carbonsäure der vorstehend erwähnten Art, einen Aminoalkohol und einen nicht ionenbildenden Emulgator, sondern außerdem noch Alkylsulfamidocarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze einverleibt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäure zu Aminoalkohol nicht kritisch ist. Sulfamidocarbonsäuren sind an sich schon als Zusätze zu emulgierbaren Metallbearbeitungsölen bekannt. Es ist jedoch überraschend, daß sie in Verbindung mit den übrigen Bestandteilen zu hervorragend stabilen Emulsionen führen, die sich als Schmiermittel für die spanlose und spanabhebende Verformung von Metallen und insbesondere von Stählen selbst unter härtesten thermischen und mechanischen Bedingungen, wie beim Kaltwalzen von Stählen, ausgezeichnet bewähren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Schmiermittelkonzentrat in Form einer emulgierbaren Ölmischung, das zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus einem vorzugsweise aromatenarmen Kohlenwasserstoffdestillat und zu 50 bis 10 Gewichtsprozent aus den folgenden, als Zusatz für Metall-

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bearbeitungsöle an sich bekannten Zusatzstoffen besteht:

(a) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ;

(b) einem Aminoalkohol;

(c) einem nicht ionenbildenden Emulgator und

(d) einer Alkylsulfonamidocarbonsäure oder einem Salz derselben.

Ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylenoxyd und einer organischen Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom kann als nicht ionenbildender Emulgator verwendet werden. Hierfür

oxyd mit Diaminen, welche die allgemeine Formel R — NH — (CH₂),i ~ NH₂

aufweisen, erhalten. In dieser Formel bedeutet R ein Alkyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und η ist eine Zahl zwischen 2 und 6.

Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind für die Kaltbearbeitung von Stählen diejenigen Verbindungen, bei denen die Oxyalkylengruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind. Hierzu gehören die Verbindungen aus Alkylenoxyden mit primären oder sekundären Alkylaminen, Alkylpolyaminen oder aliphatischen Carbonsäureamiden. Beispielsweise haben sich die Kondensationsprodukte aus

eignet sich z. B. ein Kondensationsprodukt aus i₅ 4 bis 6 Mol Alkylenoxyd und 1 Mol eines primären einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen mit Alkylamins mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw.

eines technischen Gemisches derartiger Amine besonders bewährt.

Als Komponente (a) der neuen emulgierbaren

mindestens acht und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wie sie durch die Verseifung gewisser Mineralöle, z. B. Spermöl, erhalten werden, und

Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Vorzugsweise ver- 20 Öle werden vorzugsweise die ungesättigten aliphawendet man einen Emulgator, der durch Konden- tischen Carbonsäuren verwendet. Besonders geeignet sieren eines Mols des Alkohols mit 2 bis 15 Mol sind die ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren des Alkylenoxydes erhalten worden ist. mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die

Beispiele für solche nicht ionenbildenden Emul- Undecylen-, Öl-, Elaidin-, Eruca- und die Brassidingatoren sind das Kondensationsprodukt von 1 Mol 25 säure. Die Gemische aus gesättigten und unge-Oleylalkohol und 6 Mol Äthylenoxyd, das Konden- sättigten Säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,

wie sie in der Technik durch Verseifen pflanzlicher oder tierischer Öle und Fette hergestellt werden, oder auch die Säuregemische, die durch Verseifen von Tallöl erhalten worden sind, sind gleichfalls sehr gut geeignet.

Als Komponente (b) wird bevorzugt eine von Ammoniak oder einem aliphatischen, primären bzw. sekundären Amin mit einer Alkylgruppe von

nichf mehr als 20 Kohlenstoffatomen aufweist, mit 35 ^nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen abgeleitete Vereinem Alkylenoxyd, z. B. Äthylen oxyd und Propylen- bindung verwendet, in welcher an Stelle eines oder oxyd, wobei vorzugsweise 1 Mol Alkylphenol mit mehrerer an Stickstoff gebundenen Wasserstoff-2 bis 15 Mol Alkylenoxyd kondensiert wird. Bei- atome eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als spiele solcher Emulgatoren sind das Kondensations- 3 Kohlenstoffatomen vorliegt. Beispiele solcher produkt aus 1 Mol Isooctylphenol und 4 bis 6 Mol 40 Aminoalkohole sind Monoäthanolamin, Diäthanoi-Äthylenoxyd oder aus 1 Mol Nonylphenol und amin, Triäthanolamin, Monoäthanolmethylamin, 6 Mol Äthylenoxyd. Andere geeignete nicht ionen- Monoäthanoldimethylamin, Diäthanoimethylamin, bildende Emulgatoren sind die Kondensations- Monoäthanoläthylamin, Monoäthanoldiäthylamin, produkte aus gesättigten und ungesättigten alipha- Diäthanoläthylamin, Monoäthanolpropylamin,

tischen Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen oder 45 Monoäthanoldipropylamin, Diäthanolpropylamin, deren Teilestern von mehrwertigen Alkoholen bzw. Monoäthanolbutylamin, Monoäthanoldibutylamin

sationsprodukt aus 1 Mol n-Cetylalkohol und 6 Mol Äthylenoxyd oder das Kondensationsprodukt aus einer Mischung von 1 Mol Oleylalkohol und 1 Mol n-Cetylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxyd.

Andere geeignete nicht ionenbildende Emulgatoren sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, deren Alkylsubstituent eine gerade oder eine verzweigte Kohlenstoffkette mit mindestens sechs und

von Amiden solcher Säuren und Alkylenoxyd, z. B. das Kondensationsprodukt aus Laurinsäure und 2 bis 20 Mol Äthylenoxyd, das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und Glycerinmonooleat und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Glycerin, Glycerinmünopalmitat oder Glycerindipalmitat sowie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Laurylamid, Palmitylamid, Stearylamid

und Diäthanolbutylämin. Die entsprechenden Propanol- und Isopropanolamine können ebenfalls verwendet werden.

Als Zusatz (d) sind Sulfamidomono- oder SuIfamidodicarbonsäuren geeignet, die wenigstens einen aliphatischen Rest mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Verbindungen werden z. B. durch Sulfochlorierung leichter Kohlen

oder Oleylamid. Die Kondensationsprodukte von 55 Wasserstofffraktionen, anschließende Amidierung und

beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd und Umsetzung mit einer Chlorcarbonsäure, wie z. B.

primären bzw. sekundären Aminen mit Alkyl- Chloressigsäure, gewonnen. Auch auf anderem

gruppen von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sind eben- Wege hergestellte reine Sulfamidocarbonsäuren oder

falls brauchbar. Beispiele hierfür sind die Konden- Gemische derartiger Verbindungen sind brauchbar,

sationsprodukte von Äthylenoxyd und Octylamin, 60 Die Sulfamidocarbonsäuren sollen vorzugsweise in

Dioctylamin, Dodecylamin, Didodecylamin, Hexa- Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden,

decylamin, Dihexadecylamin, Eicosylamin und Di- Die Ölbasis für die erfindungsgemäßen Schmier-

eicosylamin oder von technischen Gemischen dieser mittelkonzentrate soll ein Kohlenwasserstoffdestillat

Amine. aus der Gruppe der Leuchtöle, Gasöle, Spindelöle

Als nicht ionenbildende Emulgatoren sind auch /;₅ oder leichten Schmierölfraktionen sein. Bevorzugt

die Kondensationsprodukte aus Alkylenoxyden und Diaminen brauchbar. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe werden durch die Umsetzung von Äthylenwerden Kohlenwasserstoffdestillate oder Destillatgemische mit einer Viskosität von etwa 10 bis 20 cSt bei 2O⁰C. Besondere Begrenzungen für den Aromaten-

gehalt dieser Destillate sind nicht erforderlich, sofern an die bearbeiteten Metalloberflächen keine außergewöhnlich hohen Anforderungen gestellt werden. Zum Kaltwalzen von Stählen können normalerweise z. B. sowohl paraffin- als auch naphthenbasische Kohlenwasserstoffdestillate eingesetzt werden. Zur Erzeugung besonders hochwertiger, glänzender Oberflächen sollten jedoch solche Ölmischungen verwendet werden, die ein Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Aromatengehalt von weniger als 15%, vorzugsweise _Lo 5% und darunter enthalten.

Unter Aromatengehalt wird der Gehalt verstanden, der durch Sulfonierung mit Schwefelsäure von 98% gefunden wird.

Das Mengenverhältnis, in dem die einzelnen Komponenten vorzugsweise in das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat eingearbeitet werden, läßt sich durch folgende Werte kennzeichnen:

Der Mengenanteil des Basisöls soll insbesondere zwischen 70 und 85 Gewichtsprozent betragen. Der nicht ionenbildende Emulgator und die Sulfamidocarbonsäure werden vorzugsweise in gleichen Anteilen zugegeben, und zwar in Mengen von je 1 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt je 5 bis 20 Gewichtsprozent. Das Gemisch aus ungesättigter oder gesättigter Carbonsäure + Aminoalkohol kann in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Dabei sollte das Molverhältnis Carbonsäure zu Aminoalkohol etwa zwischen 1 : 1 und 1 : 2 betragen. Ein Überschuß des Aminoalkohole ist vor allem dann vorteilhaft, wenn das Öl besonders gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen soll und/ oder die Gefahr der Einschleppung von Säuren in das Metallbearbeitungsöl, z. B. aus vorgeschalteten Beizbädern, besteht. In diesen Fällen ist ein Molverhältnis Carbonsäure zu Aminoalkohol zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 zu bevorzugen.

Die genaue Zusammensetzung des Schmiermittelkonzentrates gemäß der Erfindung kann innerhalb der genannten Bedingungen weitgehend variiert werden. Eine bevorzugte Zusammenstellung wird in dem unten angeführten Beispiel genannt.

Es ist weiter gefunden worden, daß die Emulgierbarkeit derartiger Konzentrate verbessert werden kann durch die Mitverwendung eines Alkalicarbonates, insbesondere Kaliumcarbonat. Das Alkalicarbonat wird vorzugsweise in der Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Ölkonzentrate, die 50 bis 90 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstofföls enthalten, können zusätzlich noch bis 4 Gewichtsprozent des Alkalicarbonate enthalten.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können schließlich zur weiteren Verbesserung der Korrosionseigenschaften geringe Mengen bekannter Korrosionsschutzmittel, wie z. B. Nitrite und Chromate, einverleibt werden. Auch ein Zusatz schaumdämpfender Mittel, z. B. Ozokerit, erweist sich in manchen Fällen als nützlich.

Das beschriebene Schmiermittelkonzentrat wird üblicherweise in Form einer wäßrigen Emulsion mit einem an dem Konzentrat von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 5%, zur Metallbearbeitung eingesetzt. Die Emulsionen zeichnen sich — neben der bereits erwähnten Stabilität unter hohen thermischen und mechanischen Belastungen — durch gute Antikorrosionseigenschaften und Unempfindlichkeit gegen hohe bzw. schwankende Ionen- und Säurekonzentrationen aus. Letztere Eigenschaft spielt insbesondere im praktischen Einsatz beim Walzen eine Rolle, da hier die Möglichkeit besteht, daß aus den vorgeschlagenen Beizbädern Mineralsäuren in das Metallbearbeitungsöl eingeschleppt werden und die Stabilität der Emulsionen gefährden.

Beispiel

Zu 75 Gewichtsteilen eines Spindelöls mit einer Viskosität von 15,5 cSt bei 2O⁰C werden folgende Bestandteile zugesetzt:

10 Gewichtsteile eines nicht ionenbildenden Emulgators, hergestellt aus 5 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol eines Gemisches primärer Alkylamine mit Ketten von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen;

10 Gewichtsteile Natriumsulfamidazetat mit einem Alkylrest von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen;
5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 3 Teilen Ölsäure und 2 Teilen Diäthanolamin (Molverhältnis 1 : 1,8).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittelkonzentrat in Form eines emulgierbaren Ölgemisches für die Metallbearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus einem vorzugsweise aromatenarmen Kohlenwasserstoffdestillat und zu 50 bis 10 Gewichtsprozent aus den folgenden, als Zusatz für Metallbearbeitungsöle an sich bekannten Zusatzstoffen besteht:

(b) einem Aminoalkohol;

(c) einem nicht ionenbildenden Emulgator und

(d) einer Alkylsulfonamidocarbonsäure oder einem Salz derselben.

2. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusätze (a) und (b) in Mengen von insgesamt 1 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 2 bis 15 Gewichtsprozent enthält, wobei das Molverhältnis von (a) zu (b) vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt.

3. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusätze (c) und (d) in Mengen von jeweils 1 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält, wobei vorzugsweise gleiche Anteile der beiden Zusatzstoffe vorliegen.

4. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz (a) Ölsäure verwendet wird.

5. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz (b) eine von Ammoniak oder einem aliphatischen, primären oder sekundären Amin mit einer Alkylgruppe von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen abgeleitete Verbindung verwendet wird, in welcher an Stelle eines oder mehrerer an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen vorliegt.

6. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz (c) ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylen-

oxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd, und einer organischen Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie einem aliphatischen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylphenol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einer Aminoverbindung in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:2 bis 1 : 15 verwendet wird.

7. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz (d) eine Alkylsulfonamidocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet wird.

8. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlen-Wasserstoffdestillat eine Viskosität von etwa 10 bis 20 cSt bei 20⁰C hat.

9. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffdestillat einen Aromatengehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent und insbesondere von weniger als 5 Gewichtsprozent hat.

10. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 4 Gewichtsprozent eines Alkalicarbonats, wie Kaliumcarbonat, enthält.

11. Öl-in-Wasser-Emulsion für die Metallbearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 bis 10 Gewichtsprozent des Schmiermittelkonzentrates nach Anspruch 1 bis 10 und 99 bis 90 Gewichtsprozent Wasser besteht.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 123 422.