EP2111440A1 - Kühlschmierstoff für die wässrige zerspanung von leichtmetallen mit hohem dispergiervermögen - Google Patents

Kühlschmierstoff für die wässrige zerspanung von leichtmetallen mit hohem dispergiervermögen

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EP2111440A1
EP2111440A1 EP07821718A EP07821718A EP2111440A1 EP 2111440 A1 EP2111440 A1 EP 2111440A1 EP 07821718 A EP07821718 A EP 07821718A EP 07821718 A EP07821718 A EP 07821718A EP 2111440 A1 EP2111440 A1 EP 2111440A1
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EP
European Patent Office
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water
oil
emulsion concentrate
weight
emulsion
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Withdrawn
Application number
EP07821718A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Molz
Florian Bauer
Markus Wunderlich
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to an oil-containing, water-miscible emulsion concentrate for the production of low-foaming oil-in-water emulsions, suitable for various technical metalworking processes in soft and hard water as cleaning, corrosion protection or cooling lubricant emulsions of light metals, especially magnesium and magnesium alloys , suitable.
  • the emulsifier system therefore contains, according to the invention, alkoxylated fatty amines, which significantly improve the dispersibility and the filterability of the application solutions of the emulsion concentrates.
  • Anti-corrosive emulsions are used as passivation agents for the temporary protection of metallic workpieces from atmospheric, corrosion-causing influences. They contain essentially non-polar or polar oils, emulsifiers, corrosion inhibitors and water. Commercial systems are based on oil concentrates containing emulsifiers and corrosion inhibitors but little or no water. The emulsifiers and corrosion inhibitors used must therefore be oil-soluble. For the preparation of oil-in-water emulsions ("O / W emulsions”) which are used in water-diluted form, such systems must be self-emulsifying.
  • O / W emulsions oil-in-water emulsions
  • Coolant emulsions which are used in the non-cutting or machining of metallic workpieces, have a composition similar to anti-corrosive emulsions, since they also have to show a corrosion-inhibiting effect. By adding suitable lubricating additives, the lubricating effect can be improved. All these types of emulsion have in common that they tend to foam because of the emulsifiers used. Foaming tendency is particularly pronounced when the emulsifier system contains anionic surfactants. When used in hard water, the foaming tendency is reduced by the fact that the anionic surfactants can form sparingly soluble salts with calcium ions, which have an antifoaming effect. In soft to medium-hard water, ie in water with less than 12 ° dH and in particular less than 8 ° dH, such emulsions are at least not applicable because of the high foam tendency when working in the spray process.
  • DE-A-19956237 discloses a low-foaming emulsifier system which can be used in both soft and hard water and has sufficient stability especially at high water hardness, consisting of a) ethoxylates / propoxylates of fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms in Alcohol with 2 to 6 ethylene oxide units and 4 to 8 propylene oxide units, b) fatty alcohols and / or fatty alcohol propoxylates having 12 to 24 C atoms in the alcohol and 0 to 3 propylene oxide units and / or distillation residue of these fatty alcohols and c) ether carboxylic acids of the general formula (I) or their anions,
  • R is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having 5 to 22 C atoms
  • A is hydrogen or a methyl group
  • the corrosion protection system of the emulsion concentrate in addition to the typically used carboxylic acids for the treatment of light metals such as aluminum and magnesium and their alloys
  • alkylphosphonic having 4 to 18 carbon atoms must contain in order to significantly reduce the corrosive dissolution of the metallic workpiece.
  • the suppression of corrosion and thus inevitably occurring especially in the processing of non-precious metal workpieces hydrogen evolution is also important for safety and process engineering reasons.
  • Corrosion protection systems for light metals based on oil-in-water emulsions must also largely prevent the occurrence of tempering inks of the so-called “fountain blackened", which is a dark coloration of the aluminum-containing metallic materials in contact with the aqueous emulsion because there is largely irreversible discoloration of the surface of the material caused by superficial pickling operations, typically in the processing of aluminum, aluminum alloys and aluminum alloyed metals in aqueous systems.
  • the emulsion in a cooling lubricant system for separating the abrasion, so suspended finely divided material particles, via a fine filtration with a pore size of less than 50 microns by high pressure pumps (> 200 bar) circulated, so that the filter system by the precipitation of dissolved metal salts at insufficient dispersibility of the emulsion is overloaded in no time.
  • a premature overloading of the fine filtration system in the so-called care level of the cooling lubricant circuit is, however, absolutely necessary for procedural reasons and because of the high costs incurred for the use of new fine filters or their reprocessing.
  • the invention therefore has the object to provide an oil-containing, water-miscible emulsion concentrate, which is suitable for various technical metalworking processes in soft and hard water as a cleaning, corrosion protection or cooling lubricant emulsion for light metals such as aluminum and magnesium and their alloys, with a high Dispersibility and excellent filterability of the application solutions of the emulsion concentrate is ensured at the same time high metal salt load.
  • an emulsifier system containing a) ethoxylates / propoxylates of fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms in the alcohol with 2 to 6 ethylene oxide units and 4 to 8 propylene oxide units and b) fatty alcohols and / or fatty alcohol propoxylates having 12 to 24 carbon atoms in the alcohol and 0 to 3 propylene oxide units and / or the distillation residue of these fatty alcohols and (IM) a corrosion protection system comprising a) straight-chain and / or branched carboxylic acids and / or phosphonic acids having 6 to 12 carbon atoms, characterized in that the emulsifier system (II) additionally contains one or more alkoxylated fatty amines (Il c).
  • alkoxylated fatty amines are preferred in the oil-containing, water-miscible emulsion concentrate consisting of one or more alkoxylated saturated and / or unsaturated aliphatic amines having an aliphatic chain length of at least 8, preferably at least 10 and more preferably at least 12, but not more than 20, preferably not more than 18 and more preferably not more than 16 carbon atoms.
  • component (IIc) fatty amines should be used which are ethoxylated with at least 8, preferably not more than 10, but not more than 16, preferably not more than 14 and most preferably 12 ethylene oxide units.
  • the oil-containing, water-miscible emulsion concentrate contains 12 times ethoxylated cocoamine to increase the filterability of an application solution of the concentrate as alkoxylated fatty amine (IIc).
  • the proportion of the oil component (I), the emulsifier system (II) and the corrosion protection system (III) on the oil-containing, water-miscible emulsion concentrate is variable depending on the type of metal working, the object underlying the invention being achieved by emulsion concentrates containing i) 5 to 50% by weight of the oil component (I), ii) from 2 to 50% by weight of the emulsifier system (II) containing the components Il a to Il b, the weight ratio of the components a: b being 1: 0.3 to 0.3: 1, and a weight proportion of the alkoxylated fatty amines (Il c) on the emulsion concentrate of at least 1 wt.%, Preferably at least 2 wt.%, But not more than 10 wt .-%, preferably not more than 8 wt .-%, iii) 2 to 15 wt .-% of the corrosion protection system (III), and optionally other excipients and active
  • fatty alcohol ethoxylates / propoxylates must be present which carry both 2 to 6 ethylene oxide units and 4 to 8 propylene oxide units.
  • These more hydrophilic components are to be combined with the more hydrophobic components (II b) unalkoxylated fatty alcohols having 12 to 24 carbon atoms, their distillation residue or their alkoxylation with up to an average of at most 3 propylene oxide units.
  • the stated approximate weight ratio is to be observed. Distillation residue of fatty alcohols having 12 to 24 carbon atoms by Cognis Germany GmbH & Co. KG, Dusseldorf, sold under the name Pernil ® RU.
  • the chelating organic amine compounds (III b) according to the general structural formula (B) are particularly suitable for preventing the "blackened” metalworking in the emulsion concentrate.
  • n is at least 1, but not greater than 8 and preferably 3
  • the substituents X are independently selected from hydrogen atoms, alkali metal cations, ammonium ions, quaternary ammonium compounds or aliphatic radicals having not more than 4 carbon atoms, preferably from Hydrogen atoms and alkali metal cations.
  • nitrilotris methylenephosphonic acid
  • ethylenediamine tetrakis- methylenephosphonic acid
  • diethylenetriaminepentakis- methylenephosphonic acid
  • triethylenetetraminehexakis- methylenephosphonic acid
  • tetraethylenepentamineheptakis- methylenephosphonic acid
  • pentaethylenehexamine-oktakis- methylenephosphonic acid
  • hexaethyleneheptamine nonakis- methylenephosphonic acid
  • heptaethyleneoctamine decakis methylenephosphonic acid
  • the chelate-forming amine compounds (IM b) should be present in the emulsion concentrate in concentrations which, on the one hand, have an inhibiting effect on the discoloration of the material to be processed and, on the other hand, are still acceptable for reasons of economy.
  • the lower concentration limit at which just a positive effect of the inhibitor according to the invention is detectable is given by about 0.05 wt .-% of the chelating amine compounds (III b) on the emulsion concentrate. As the proportion of inhibitor increases, the performance, ie the suppression of the "fountain black", becomes more significant, with a maximum performance amounting to about 0.5% by weight.
  • the upper limit for the proportion of chelating amine compounds (IIIb) is about 2% by weight of the emulsion concentrate for efficiency and cost reasons.
  • the corrosion-inhibiting carboxylic acids and / or phosphonic acids (III a) contained in the corrosion protection system (III) of the emulsion concentrate, as already mentioned, can be straight-chain or branched. Mixtures of different acids may be particularly advantageous, the alkylphosphonic acids are particularly suitable in their straight-chain form.
  • alkylphosphonic acids having 4 to 18 carbon atoms, more preferably having 6 to 12 carbon atoms, or in each case their salts in an amount of 0.1 to 4, preferably from 0.2 to 2 parts by weight of the emulsion concentrate.
  • carboxylic acids are caprylic acid, ethylhexanoic acid, isononanoic acid and isodecanoic acid.
  • anticorrosive emulsions usually have neutral to basic pH values, it is preferable to use the inhibitors containing acid groups at least partially in neutralized form, ie as salts.
  • Particularly suitable as a basic component for neutralization are potassium hydroxide solution and / or alkanolamines, the latter enhancing the corrosion inhibitor effect.
  • dialkanolamines is less preferred. Instead, monoalkanolamines or trialkanolamines or preferably mixtures thereof are used. In particular, ethanolamines are used.
  • the corrosion protection system additionally preferably contains non-ferrous metal inhibitors. These may be selected from the group of triazoles, in particular from benzotriazoles and tolyltriazoles.
  • the emulsion concentrate then preferably contains about 0.1 to 1 part by weight of non-ferrous metal inhibitors.
  • emulsion concentrates which form low-foam emulsions as aqueous application solution largely independently of the water hardness are accessible in that the emulsifier system (II) additionally contains ether carboxylic acids (II d) or their anions of the general formula (C), RO- (CHA-CH 2 -O) n - (CH 2 ) m -COOH (C)
  • R is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having 5 to 22 C atoms
  • A is hydrogen or a methyl group
  • n is a number in the range of 1 to 15 and m is a number in the range of 1 to 3
  • the weight ratio a: b: d of the constituents of the emulsifier system (II) except the ethoxylated fatty amines (Il c) is between 1: 0.3: 0.1 and 1: 4: 1, more preferably in the range of 1: 1: 0.1 to 1: 3: 0.5.
  • a in the general formula (C) is preferably hydrogen, i. the ether carboxylic acids of the general formula (C) preferably contain ethylene oxide groups.
  • m is preferably 1, i. the ether carboxylic acids are preferably acetyl-terminated.
  • the ether carboxylic acids of general formula (C) can be constructed very differently.
  • they may be ether carboxylic acids derived from a fatty alcohol mixture containing 12 to 14 carbon atoms in the alkyl group which has been ethoxylated with an average of 2.5 ethylene oxide units and subsequently acetyl terminated.
  • the acetyl termination can be carried out, for example, by reaction of the fatty alcohol ethoxylates with chloroacetic acid.
  • Such products are commercially available.
  • ether carboxylic acids are acetyl-terminated ether carboxylic acids of oleyl alcohol which has been ethoxylated on average with 9 ethylene oxide units, of caprylic alcohol which has been ethoxylated on average with 8 ethylene oxide units or of hexyl alcohol which has been ethoxylated on average with 6 ethylene oxide units.
  • These ether carboxylic acids can be used each alone, but also in admixture with each other. In the latter case, the quantities of the ether carboxylic acid refer to the mixture of these acids.
  • the ether carboxylic acids can be used as such or in the form of their alkali metal salts, for example the sodium salts.
  • the emulsion concentrate according to the invention can be obtained by adding the appropriate parts by weight of an oil component to the anticorrosive and emulsifier system described above.
  • an oil component such as a Concentrate by mixing together the oil component (I), the individual emulsifiers of the emulsifier (II) and the components of the corrosion protection system (III) in any order.
  • oil component (I) non-polar or polar oils of petrochemical or native origin (based on vegetable or animal oils or fats) can be used. Furthermore, synthetic oil components are suitable. Examples of usable oil components are paraffinic or naphthenic mineral oil, dialkyl ethers having 12 to 20 carbon atoms and / or ester oils.
  • emulsion concentrates according to the invention which have a considerable buffer capacity so that the pH is permanently stable even in the case of increased hydrogen evolution, which can not be completely suppressed in the processing of light metals such as magnesium and / or aluminum alloys, even in the presence of the corrosion protection system hold.
  • Particularly suitable for this purpose are boric acid-containing emulsion concentrates and, as already mentioned, concentrates which contain alkanolamines as a pH-stabilizing organic compound class.
  • the oily, water-miscible emulsion concentrate therefore contains as auxiliary and active ingredient (IV) a buffer system based on boric acid / borate, preferably in an amount based on the equivalent amount of boric acid of 2 to 10 parts by weight of the emulsion concentrate.
  • the emulsion concentrate may contain triethanolamine as further auxiliary and active ingredient (IV), preferably in an amount of 1 to 6 parts by weight of the emulsion concentrate.
  • auxiliary and active ingredient IV
  • lubricating additives in general and in particular so-called “extreme pressure" additives (so-called EP additives), preservatives, solubilizers such as glycols, glycerol or sodium cumenesulfonate.
  • biocides such as 3,3 ' -Methylenebis (5-methyl-1, 3-oxazolidine) and / or iodine-2-propynyl-N-butylcarbamate can be added, which extend the life of the emulsion.
  • the proportion by weight of the components in the emulsion concentrate which in this sense constitute auxiliaries or active ingredients in the emulsion concentrate is at least 0.1% by weight and is not greater than 2 parts by weight.
  • the proportion by weight of the solubiliser glycerol on the emulsion concentrate should be at least 1, but not exceed 6 parts by weight.
  • the present invention relates to the ready-to-use oil-in-water emulsion obtainable by mixing about 0.5 to 10 parts by weight of an oily, water-miscible emulsion concentrate having about 99.5 to 90 parts by weight of water. Due to the self-emulsifying properties of the emulsion concentrate, the ready-to-use emulsion forms spontaneously upon addition of water or after slight mechanical agitation such as stirring.
  • This emulsion can be used for example as a cleaning, corrosion protection or cooling lubricant emulsion.
  • the emulsions can be prepared with water of any hardness, d. H.
  • emulsions are sufficiently low-foaming to be sprayed at any temperature. They also show the required long-term stability.
  • the pH of the ready-to-use oil-in-water emulsion prepared in this manner is not greater than 10, preferably not greater than 9.5 and not less than 8, preferably not less than 8.5. If the buffered boric acid emulsion concentrate is used to formulate the application solution, the pH remains stable in the preferred range mentioned above, even with long metal working times and a long service life of the emulsion. Oil-in-water emulsions of the emulsion concentrate according to the invention are outstandingly suitable as a cooling lubricant emulsion in the machining of light metals. In this case, light metals are understood as meaning, in particular, aluminum and magnesium and in each case their alloys, which consist of more than 50 atomic percent of aluminum or magnesium.
  • non-ferrous metals in particular of copper and its alloys, for example brass or bronze, or of material surfaces which are at least partially non-ferrous metal surfaces, such oil-in-water emulsions can be used, provided they contain the non-ferrous metal inhibitors mentioned above ,
  • Such emulsions have the advantage that they are suitable for the processing of components from virtually all of the metals and metal alloys occurring in equipment and vehicle construction. Therefore, when processing different types of metal, the emulsion does not have to be changed.
  • an exemplary base recipe of an emulsion concentrate according to the underlying invention divided according to oil components (I), emulsifier system (II), corrosion protection system (IM) and auxiliaries and active ingredients (IV) refer, wherein the alkoxylated fatty amines (Il c ) are not included.
  • each 50 g of the emulsion concentrate which contains a corresponding proportion of ethoxylated cocoamine, mixed with water hardness 20 ° dH (DIN 51360) up to a total amount of the application solution of 1000 g ,
  • a solution A is prepared by dissolving 39 g of calcium chloride hexahydrate with demineralized water to a volume of one liter.
  • a solution B is prepared by dissolving 44 g of magnesium sulfate heptahydrate with demineralized water to a volume of one liter. Take 17 ml of solution A and 3 ml of solution B and add 980 ml of demineralized water.
  • composition of the basis of an emulsion concentrate to which the alkoxylated fatty amine according to the invention according to Table 2 is admixed is admixed.
  • EO / PO ethylene oxide or propylene oxide units
  • Emulsion Concentrate of Table 1 The proportion by weight of cocoamine (FA%) is the amount of cocoamine (FA) based on the total amount of the emulsion concentrate according to Tab. 1 including all components X listed there, including water and the respective amount of cocoamine (FA ):
  • the throughput time t D as a measure of the filterability of the application solution is already significantly reduced by about 40% compared to a cocoamine (12 EO) -free application solution (BV1) even at a weight fraction of 1% by weight.
  • the optimum filterability of the use solution is achieved with a cocoamine (12 EO) content for the test series of about 2% by weight (B3) listed in Table 4.
  • B3 2% by weight
  • Table 3 now sets forth the exemplary inventive chelating amine compounds (B6-B9) according to the invention contained in the emulsion concentrate in a further aspect of the invention and the light metal inhibitors used in the concentrate in the comparative examples (V1-V3).
  • 5% by weight of application solutions are prepared starting from the emulsion concentrate according to Table 1 in DIN 51360-water in which the emulsion concentrate additionally contains the particular inhibitor with a weight fraction of 0.5% by weight.
  • Aluminum-alloyed magnesium sheets (AZ91) are then immersed in half in these 5% strength by weight application solutions of the emulsion concentrates with the respective inhibitors the appearance of the so-called "fountain blacks" after a short exposure time t A and indicates the maximum exposure time t E after which the respective maximum observed blackening occurs.
  • the assessment of the "blackened black” takes place on an
  • Table 4 clearly shows that the chelating amine compounds (IIIb) according to the invention have a markedly delayed (B6) or even almost completely suppress the occurrence of the "fountain black" (B1-B9) compared to the inhibitor-free oil-in-water emulsion (BV1)
  • tertiary amine B6 prevents a fast discoloration of the magnesium alloy, however, after 24 hours of exposure the sheet has a "fountain black", which is also found in the inhibitor-free application solution.
  • B6 is therefore only conditionally and exclusively for short machining processes and can with the inhibitors V1 and V2, z.
  • the typical light metal inhibitor Octane phosphonic acid (V1) do not compete because they are able to reduce the occurring "fountain blacks" in total.
  • non-tertiary amine compounds such as aminomethylphosphonic acid (V3) leads to inferior results with respect to the inhibitor of "fountain blackened” especially in the case of a short exposure time in comparison with the inhibitor B6 according to the invention, which is a tertiary amine compound.
  • B9 in turn suppress the unwanted discoloration of the workpiece almost completely even up to an exposure time of 48 h and are far superior to the inhibitors V1-V3 used in the comparative examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat, enthaltend: I) eine Ölkomponente, II) ein Emulgatorsystem enthaltend: a) Ethoxylaten/Propoxylaten von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten und b) Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpropoxylaten mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder dem Destillationsrückstand dieser Fettalkohole und III) ein Korrosionsschutzsystem enthaltend: a) geradkettigen und/oder verzweigten Carbonsäuren und/oder Phosphonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem (II) zusätzlich ein oder mehrere alkoxylierte Fettamine (II c) enthält; sowie eine Öl-in-Wasser Emulsion als Anwendungslösung des Emulsionskonzentrates zur Bearbeitung von Leichtmetallen, insbesondere Aluminium und Magnesium als auch deren Legierungen, und deren Verwendung als Reinigungs-, Korrosionsschutz- und Kühlschmierstoffemulsion, insbesondere bei der spanabhebenden Metallbearbeitung.

Description

„Kühlschmierstoff für die wässrige Zerspanung von Leichtmetallen mit hohem
Dispergiervermögen"
Die Erfindung betrifft ein ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat für die Herstellung von schwachschäumenden ÖI-in-Wasser-Emulsionen, das sich für unterschiedliche technische Metallbearbeitungsprozesse in weichem und in hartem Wasser als Reinigungs-, Korrosionsschutz- oder Kühlschmierstoffemulsionen von Leichtmetallen, insbesondere von Magnesium- und Magnesiumlegierungen, eignet. Das Emulgatorsystem enthält daher erfindungsgemäß alkoxylierte Fettamine, welche das Dispergiervermögen und die Filtrierbarkeit der Anwendungslösungen der Emulsionskonzentrate signifikant verbessern. Diese anwendungsfertigen ÖI-in-Wasser-Emulsionen sind auch bei höheren Wasserhärten stabil und haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Wasserhärte (Calciumcarbonat) und die erhöhte Metallsalzfracht (Korrosionsprodukte) dispergiert beziehungsweise in komplex gebundener Form in Lösung halten.
Korrosionsschutzemulsionen werden als Passivierungsmittel zum temporären Schutz metallischer Werkstücke vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Einflüssen eingesetzt. Sie enthalten im Wesentlichen unpolare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und Wasser. Handelsübliche Systeme basieren auf Ölkonzentraten, die Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren, jedoch wenig oder kein Wasser, enthalten. Die verwendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren müssen daher öllöslich sein. Für die Herstellung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen ("O/W-Emulsionen"), die in mit Wasser verdünnter Form zur Anwendung gelangen, müssen derartige Systeme selbstemulgierend sein.
Kühlschmierstoffemulsionen, die bei der spanlosen oder spanabhebenden Umformung von metallischen Werkstücken eingesetzt werden, weisen eine ähnliche Zusammensetzung wie Korrosionsschutzemulsionen auf, da sie ebenfalls eine korrosionsinhibierende Wirkung zeigen müssen. Durch Zusatz geeigneter Schmieradditive lässt sich die Schmierwirkung verbessern. Allen diesen Emulsionstypen ist gemeinsam, daß sie wegen der eingesetzten Emulgatoren zur Schaumbildung neigen. Die Schaumneigung ist besonders ausgeprägt, wenn das Emulgatorsystem anionische Tenside enthält. Beim Einsatz in hartem Wasser wird die Schaumneigung dadurch verringert, daß die anionischen Tenside mit Calciumionen schwerlösliche Salze bilden können, die schaumhemmend wirken. In weichem bis mittelhartem Wasser, also in Wasser mit weniger als 12 °dH und insbesondere mit weniger als 8 °dH, sind derartige Emulsionen wegen der hohen Schaumneigung zumindest dann nicht einsetzbar, wenn im Spritzverfahren gearbeitet wird.
Die DE-A-19956237 offenbart ein schaumarmes Emulgatorsystem, welches sowohl in weichem als auch in hartem Wasser einsetzbar ist und insbesondere bei hoher Wasserhärte über eine ausreichende Stabilität verfügt, bestehend aus a) Ethoxylaten/Propoxylaten von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten, b) Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpropoxylaten mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder Destillationsrückstand dieser Fettalkohole und c) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) oder deren Anionen,
R-O-(CHA-CH2O)n-(CH2)m-COOH (I)
wobei R für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 22 C-Atomen,
A für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für eine Zahl im Bereich von 1 ,5 bis 15 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht im Gewichtsverhältnis a : b : c = 1 : 0,3 : 0,1 bis 1 : 4 : 1.
Weiterhin geht aus der Lehre von DE-A-19956237 hervor, dass das Korrosionsschutzsystem des Emulsionskonzentrates neben den typischerweise eingesetzten Carbonsäuren für die Behandlung von Leichtmetallen wie Aluminium und Magnesium und deren Legierungen vorzugsweise Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen enthalten muss, um die korrosive Auflösung des metallischen Werkstückes deutlich zu erniedrigen. Die Unterdrückung der Korrosion und der damit insbesondere bei der Bearbeitung von unedlen metallischen Werkstücken zwangsläufig auftretenden Wasserstoffentwicklung ist auch aus sicherheits- und verfahrenstechnischen Gründen von großer Bedeutung.
Korrosionsschutzsysteme für Leichtmetalle auf Basis von Öl-in-Wasser Emulsionen müssen zudem das Auftreten von Anlauffarben der sogenannten „Brunnenschwärze", die eine Dunkelfärbung der mit der wässrigen Emulsion in Kontakt stehenden aluminiumhaltigen metallischen Werkstoffe darstellt, weitgehend verhindern. Diese „Brunnenschwärze" stellt eine unerwünschte, da weitgehend irreversible Verfärbung der Werkstoffoberfläche dar, die hervorgerufen durch oberflächliche Beizvorgänge typischerweise bei der Bearbeitung von Aluminium, Aluminiumlegierungen und aluminiumlegierten Metallen in wässrigen Systemen auftritt.
Kritisch für die Stabilität und das Dispergiervermögen von ÖI-in-Wasser-Emulsionen für Leichtmetalle ist der zwangsläufige pH-Anstieg der Kühlschmierstoffemulsion bedingt durch die Korrosion des Werkstückes bei der Bearbeitung.
Eine hohe Alkalinität der verwendeten Emulsionen kann zudem zu einer erheblichen Entlackung und damit zu einer erhöhten Korrosion der im metallbearbeitenden Prozess eingesetzten lackbeschichteten Werkzeuge führen, so dass deren Lebensdauer deutlich herabgesetzt wird. Nicht zuletzt bedeutet ein deutlicher pH-Anstieg der Anwendungslösung auf pH-Werte oberhalb von pH 10 auch eine zusätzliche Gefährdung für in der Metallbearbeitung unmittelbar tätige Personen durch akute Hautreizungen und chronische Hautschädigungen, die aus Gründen des Arbeitsschutzes zu vermeiden sind.
Trotz der umfangreichen Entwicklungen der vergangenen Jahre auf dem Gebiet der ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrate für die Metallbearbeitung, ist es bisher nicht gelungen, Konzentrate für Anwendungslösungen zu formulieren, die eine ausreichende Dispergierfähigkeit bezüglich der bei der Bearbeitung von Leichtmetallen durch Korrosion in die Anwendungslösung eingelösten Metallsalze besitzt. Metallsalze kolloidal oder ionogen gelöst zu stabilisieren ist sowohl für die zu bearbeitende Werkstoffoberfläche, die möglichst ohne Salzrückstände aus dem Bearbeitungsprozess hervorgehen sollte, als auch die verfahrenstechnische Aufarbeitung der Anwendungslösung selbst von großer Bedeutung.
So ist eine gute Filtrierbarkeit der Anwendungslösung als Öl-in-Wasser Emulsion insbesondere bei der spanabhebenden Bearbeitung von metallischen Werkstücken verfahrenstechnisch notwendig. Üblicherweise wird die Emulsion in einer Kühlschmierstoffanlage zur Abtrennung des Abriebs, also suspendierter feinteiliger Werkstoffpartikel, über eine Feinfiltration mit einer Porengröße von kleiner als 50 μm mittels Hochdruckpumpen (>200 bar) im Kreislauf geführt, so dass die Filteranlage durch das Ausfällen von gelösten Metallsalzen bei unzureichender Dispergierfähigkeit der Emulsion in kürzester Zeit überladen wird. Ein vorzeitiges Überladen der Feinfiltrationsanlage in der so genannten Pflegestufe des Kühlschmierstoffkreislaufes ist aus prozesstechnischen Gründen und wegen der hohen anfallenden Kosten für den Einsatz neuer Feinfilter oder deren Wiederaufbereitung jedoch unbedingt zu vermeiden.
Die Erfindung stellt sich die daher die Aufgabe, ein ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat bereitzustellen, das sich für unterschiedliche technische Metallbearbeitungsprozesse in weichem und in hartem Wasser als Reinigungs-, Korrosionsschutz- oder Kühlschmierstoffemulsion für Leichtmetalle wie Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen eignet, wobei ein hohes Dispergiervermögen und eine hervorragende Filtrierbarkeit der Anwendungslösungen des Emulsionskonzentrates bei gleichzeitig hoher Metallsalzfracht gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat, enthaltend
(I) eine Ölkomponente
(II) ein Emulgatorsystem enthaltend a) Ethoxylate/Propoxylate von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten und b) Fettalkohole und/oder Fettalkoholpropoxylate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder dem Destillationsrückstand dieser Fettalkohole und (IM) ein Korrosionsschutzsystem enthaltend a) geradkettige und/oder verzweigte Carbonsäuren und/oder Phosphonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem (II) zusätzlich ein oder mehrere alkoxylierte Fettamine (Il c) enthält.
Insbesondere sind solche alkoxylierten Fettamine (Il c) im ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrat bevorzugt, die aus einem oder mehreren alkoxylierten gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Aminen mit einer aliphatischen Kettenlänge von mindestens 8, vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 12, allerdings nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 18 und besonders bevorzugt nicht mehr als 16 C-Atomen bestehen.
Desweiteren sollten als Komponente (Il c) Fettamine verwendet werden, die mit mindestens 8, vorzugsweise mit mindestens 10, aber nicht mit mehr als 16, vorzugsweise nicht mit mehr als 14 und besonders bevorzugt mit 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das ölhaltige, wassermischbare Emulsionskonzentrat zur Erhöhung der Filtrierbarkeit einer Anwendungslösung des Konzentrates als alkoxyliertes Fettamin (Il c) 12fach ethoxyliertes Kokosamin.
Der Anteil der Ölkomponente (I), des Emulgatorsystems (II) und des Korrosionsschutzsystems (III) am ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrat ist in Abhängigkeit von der Art der Metallbearbeitung variabel, wobei die zugrunde liegende Aufgabe der Erfindung von Emulsionskonzentraten gelöst wird, die i) 5 bis 50 Gew.-% der Ölkomponente (I), ii) 2 bis 50 Gew.-% des Emulgatorsystems (II), enthaltend die Komponenten Il a bis Il b, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b von 1 : 0,3 bis 0,3 : 1 variieren kann, und einen Gewichtsanteil der alkoxylierten Fettamine (Il c) am Emulsionskonzentrat von mindestens 1 Gew. %, vorzugsweise mindestens 2 Gew. %, aber nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-%, iii) 2 bis 15 Gew.-% des Korrosionsschutzsystems (III), und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Wirkstoffe (IV) enthalten, wobei die Summe der Bestandteile I) bis IV) 60 bis 95 Gew.-% ausmacht und der verbleibende Gewichtsanteil Wasser darstellt.
An die Zusammensetzung des Emulgatorsystems (II) und die molekulare Struktur der verwendeten Emulgatoren sind also enge Anforderungen zu stellen. Zum einen müssen gemäß (Il a) Fettalkoholethoxylate/Propoxylate vorhanden sein, die sowohl 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten als auch 4 bis 8 Propylenoxideinheiten tragen. Diese hydrophileren Komponenten sind zu kombinieren mit den hydrophoberen Komponenten (Il b) unalkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 24 C-Atomen, deren Destillationsrückstand oder deren Alkoxylierungsprodukte mit bis zu im Mittel höchstens 3 Propylenoxideinheiten. Weiterhin ist das angegebene ungefähre Gewichtsverhältnis zu beachten. Destillationsrückstand von Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen ist von der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Düsseldorf, unter der Bezeichnung Pernil® RU erhältlich.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung enthält das Korrosionsschutzsystem (III) des ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates zur Verhinderung der „Brunnenschwärze" bei der Bearbeitung aluminiumhaltiger Werkstoffe zusätzlich ein oder mehrere chelatbildende organische Aminverbindungen (III b) mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen enthält, deren organische Reste funktionale Gruppen ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX, -COOX aufweisen und/oder eine aliphatische Gruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen darstellen, wobei die organischen Reste von Verbindungen (III b) mit endständigen tertiär substituierten Stickstoffatomen oder die organischen Reste von Verbindungen (III b) mit nur einem tertiär substituierten Stickstoffatom mindestens zwei funktionale Gruppen ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2 und/oder -PH(=O)OX enthalten, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium- Ion, eine quarternäre Ammoniumverbindung und/oder ein aliphatischer Rest mit nicht mehr als 4 C-Atomen ist.
Hierfür sind solche chelatbildenden organischen Aminverbindungen (III b) im ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrat bevorzugt, die der allgemeinen Strukturformel (A) entsprechen, wobei der organische Substituent Y mindestens eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX, -COOX enthält und/oder einer aliphatischen Gruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen entspricht und der organische Substituent Z mindestens eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX enthält und bei der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander und unabhängig von den x konstituierenden Einheiten (CR1R2) Wasserstoffatome, aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 C-Atomen oder Substituenten Y sind, x mindestens 1 und höchstens 4 ist und n mindestens 2 beträgt.
Als vorteilhaft stellt sich heraus, wenn das Korrosionsschutzsystem des ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates solche chelatbildenden organischen Aminverbindungen (IM b) gemäß oben genannter Definition enthält, deren funktionale Gruppen -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX, -COOX jeweils und unabhängig voneinander in α, ß oder γ-Stellung zum tertiären Stickstoffatom stehen. Überraschenderweise zeigt sich also, dass die Inhibition der Aluminium- oder aluminiumlegierten Oberfläche im wesentlichen von den gleichen Faktoren abhängig ist, die auch eine optimale Komplexierung der gelöster Metallkationen des bearbeiteten Werkstückes bedingen, nämlich die Möglichkeit zur Ausbildung von 5-, 6- oder 7-gliedrigen Chelatringen.
Als zur Verhinderung der „Bαinnenschwärze" bei der Metallbearbeitung besonders geeignet erweisen sich im Emulsionskonzentrat chelatbildende organische Aminverbindungen (III b) gemäß der allgemeinen Strukturformel (B),
wobei n mindestens 1 , aber nicht größer als 8 und vorzugsweise 3 ist, und die Substituenten X unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkalimetall-Kationen, Ammonium-Ionen, quarternären Ammoniumverbindungen oder aliphatischen Resten mit nicht mehr als 4 C-Atomen, vorzugsweise aus Wasserstoff atomen und Alkalimetall-Kationen.
Hierzu gehören als explizite Vertreter dieser Verbindungsklasse Nitrilotris- (methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetrakis-(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-pentakis-(methylenphosphonsäure), Triethylentetramin-hexakis- (methylenphosphonsäure), Tetraethylenpentamin-heptakis-(methylenphosphonsäure), Pentaethylenhexamin-oktakis-(methylenphosphonsäure), Hexaethylenheptamin-nonakis- (methylenphosphonsäure) und Heptaethylenoctamin-dekakis-(methylenphosphonsäure) sowie deren teilweise und vollständig neutralisierten Natriumsalze.
Die chelatbildenden Aminverbindungen (IM b) sollten im Emulsionskonzentrat in Konzentrationen enthalten sein, die einerseits eine bezüglich der Verfärbung des zu bearbeitenden Werkstoffes inhibierende Wirkung entfalten und andererseits aus Gründen der Wirtschaftlichkeit noch vertretbar sind. Die untere Konzentrationsgrenze, bei der gerade noch ein positiver Effekt des erfindungsgemäßen Inhibitors feststellbar ist, ist durch etwa 0,05 Gew.-% der chelatbildenden Aminverbindungen (III b) am Emulsionskonzentrat gegeben. Mit steigendem Inhibitoranteil wird die Performance, d.h. die Unterdrückung der „Brunnenschwärze" signifikanter, wobei eine maximale Performance bei einem Anteil von etwa 0,5 Gew.-% liegt. Höhere Anteile können sinnvoll sein, da die Anwendungslösung während des Betriebes einer Kühlschmierstoffanlage an Inhibitoren aufgrund deren ausgesprochenen Affinität zur Metalloberfläche kontinuierlich verarmt. Im Rahmen dieser Erfindung liegt die obere Grenze für den Anteil an chelatbildenden Aminverbindungen (III b) aus Effizienz- und Kostengründen bei etwa 2 Gew.-% am Emulsionskonzentrat. Die wie bereits erwähnt im Korrosionsschutzsystem (III) des Emulsionskonzentrates enthaltenen korrosionsinhibierend wirkenden Carbonsäuren und/oder Phosphonsäuren (III a) können geradkettig oder verzweigt sein. Gemische unterschiedlicher Säuren können besonders vorteilhaft sein, wobei die Alkylphosphonsäuren besonders in ihrer geradkettigen Form geeignet sind. Weiterhin bevorzugt sind Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 C-Atomen, oder jeweils deren Salze in einer Menge von 0,1 bis 4, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsanteilen am Emulsionskonzentrat. Besonders geeignete Beispiele von Carbonsäuren sind Caprylsäure, Ethylhexansäure, Isononansäure und Isodecansäure.
Da Korrosionsschutzemulsionen üblicherweise neutrale bis basische pH-Werte aufweisen, ist es vorzuziehen, die Säuregruppen enthaltenden Inhibitoren zumindest teilweise in neutralisierter Form, also als Salze, einzusetzen. Als basische Komponente zur Neutralisation eignen sich insbesondere Kalilauge und/oder Alkanolamine, wobei letztere die Korrosionsinhibitorwirkung verstärken. Wegen der Gefahr einer Nitrosaminbildung ist dabei der Einsatz von Dialkanolaminen weniger bevorzugt. Stattdessen verwendet man Monoalkanolamine oder Trialkanolamine oder bevorzugt Mischungen hiervon. Insbesondere werden Ethanolamine eingesetzt.
Soll das ölhaltige, wassermischbare Emulsionskonzentrat zusätzlich für Emulsionen zur Behandlung von Buntmetallen wie beispielsweise Kupfer, Bronze oder Messing geeignet sein, so enthält das Korrosionsschutzsystem (IM) zusätzlich vorzugsweise Buntmetallinhibitoren. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe der Triazole, insbesondere aus Benzotriazolen und Tolyltriazolen. Das Emulsionskonzentrat enthält dann vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteile an Buntmetallinhibitoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Emulsionskonzentrate, die als wässrige Anwendungslösung weitgehend unabhängig von der Wasserhärte schaumarme Emulsionen bilden, dadurch zugänglich, dass das Emulgatorsystem (II) zusätzlich Ethercarbonsäuren (Il d) oder deren Anionen der allgemeinen Formel (C) enthält, R-O-(CHA-CH2-O)n-(CH2)m-COOH (C)
wobei R für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 22 C-Atomen,
A für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 15 und m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und wobei das Gewichtsverhältnis a : b : d der Bestandteile des Emulgatorsystems (II) ausgenommen der ethoxylierten Fettamine (Il c) zwischen 1 : 0,3 : 0,1 und 1 : 4 : 1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 : 0,1 bis 1 : 3 : 0,5.
A in der allgemeinen Formel (C) ist vorzugsweise Wasserstoff, d.h. die Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (C) enthalten vorzugsweise Ethylenoxidgruppen. m ist vorzugsweise 1 , d.h. die Ethercarbonsäuren sind vorzugsweise Acetyl-terminiert.
Die Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (C) können dagegen sehr unterschiedlich aufgebaut sein. Beispielsweise kann es sich um Ethercarbonsäuren handeln, die von einem Fettalkoholgemisch mit 12 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe abgeleitet sind, das mit im Mittel 2,5 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert und anschließend Acetyl-terminiert wurde. Die Acetyl-Terminierung kann beispielsweise durch Umsetzung der Fettalkoholethoxylate mit Chloressigsäure erfolgen. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Weitere Beispiele verwendbarer Ethercarbonsäuren sind Acetyl-terminierte Ethercarbonsäuren von Oleylalkohol, der im Mittel mit 9 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert wurde, von Caprylalkohol, der im Mittel mit 8 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert wurde oder von Hexylalkohol, der im Mittel mit 6 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert wurde. Diese Ethercarbonsäuren können jeweils für sich, jedoch auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Im letzteren Falle beziehen sich die Mengenangaben der Ethercarbonsäure auf das Gemisch dieser Säuren. Dabei können die Ethercarbonsäuren als solche oder in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise der Natriumsalze, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Emulsionskonzentrat kann durch Zugabe der entsprechenden Gewichtsteile einer Ölkomponente zu dem vorstehend beschriebenen Korrosionsschutz- und Emulgatorsystem erhalten werden. Selbstverständlich ist es möglich, ein derartiges Konzentrat dadurch herzustellen, dass man die Ölkomponente (I), die einzelnen Emulgatoren des Emulgatorsystems (II) und die Komponenten des Korrosionsschutzsystems (III) in beliebiger Reihenfolge zusammenmischt. Dabei kann man die Komponenten (III a-lll b) des Korrosionsschutzsystems direkt als Salze einsetzen. Verfahrenstechnisch vorteilhafter ist es jedoch, die Verbindungen (III a-lll b), welche Säuregruppen enthalten, als solche den anderen Komponenten zuzumischen und erst nach Abmischung mit der Ölkomponente und dem Emulgatorsystem durch Zugabe von Alkalimetallauge, insbesondere von Kalilauge, und/oder Alkanolaminen zu neutralisieren.
Als Ölkomponente (I) können unpolare oder polare Öle petrochemischen oder nativen Ursprungs (= basierend auf pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Fetten) eingesetzt werden. Weiterhin sind synthetische Ölkomponenten geeignet. Beispiele einsetzbarer Ölkomponenten sind paraffinisches oder naphtenisches Mineralöl, Dialkylether mit 12 bis 20 C-Atomen und/oder Esteröle.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Emulsionskonzentrate, die eine erhebliche Pufferkapazität besitzen, um den pH-Wert auch bei der erhöhten Wasserstoffentwicklung, die bei der Bearbeitung von Leichtmetallen wie Magnesium- und/oder Aluminiumlegierungen auch in Gegenwart des Korrosionsschutzsystems nicht vollständig unterdrückt werden kann, dauerhaft stabil zu halten. Hierzu eignen sich insbesondere borsäurehaltige Emulsionskonzentrate und wie bereits erwähnt Konzentrate die Alkanolamine als pH-Wert stabilisierende organische Verbindungsklasse enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das ölhaltige, wassermischbare Emulsionskonzentrat daher als Hilfs- und Wirkstoff (IV) ein Puffersystem auf Basis von Borsäure / Borat, vorzugsweise in einer Menge bezogen auf die äquivalente Menge an Borsäure von 2 bis 10 Gewichtsanteilen am Emulsionskonzentrat.
Für eine erhöhte Pufferwirkung und wie bereits erwähnt zur Neutralisation der im Korrosionsschutzsystem enthaltenen sauer reagierenden Komponenten kann das Emulsionskonzentrat als weiteren Hilfs- und Wirkstoff (IV) Triethanolamin enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsanteilen am Emulsionskonzentrat. Als fakultative weitere Hilfs- oder Wirkstoffe sind zu nennen: Schmieradditive allgemein und insbesondere sogenannte "Extreme-Pressure"-Additive (sogenannte EP-Additive), Konservierungsmittel, Lösevermittler wie beispielsweise Glykole, Glycerin oder Na-Cumolsulfonat. Weiterhin können Biozide wie 3,3'-Methylenebis(5-methyl-1 ,3- oxazolidine) und/oder Jod-2-propinyl-N-butylcarbamat zugesetzt werden, die die Standzeit der Emulsion verlängern.
Der Gewichtsanteil der Komponenten am Emulsionskonzentrat, die in diesem Sinne Hilfs- oder Wirkstoffe am Emulsionskonzentrat darstellen, liegt bei jeweils mindestens 0,1 Gewichtsanteil und ist nicht größer als 2 Gewichtsanteile.
Allerdings sollte der Gewichtsanteil des Lösevermittlers Glycerin am Emulsionskonzentrat mindestens 1 sein, jedoch 6 Gewichtsanteile nicht überschreiten.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die anwendungsfertige Öl-in-Wasser Emulsion erhältlich durch Vermischen von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsanteilen eines ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates mit etwa 99,5 bis 90 Gewichtsanteilen Wasser. Aufgrund der selbstemulgierenden Eigenschaften des Emulsionskonzentrats bildet sich die anwendungsfertige Emulsion beim Versetzen mit Wasser spontan oder nach geringfügiger mechanischer Bewegung wie beispielsweise Rühren. Diese Emulsion kann beispielsweise als Reinigungs-, Korrosionsschutz- oder Kühlschmierstoffemulsion eingesetzt werden. Die Emulsionen können mit Wasser jeder vorkommenden Härte angesetzt werden, d. h. sowohl mit weichem Wasser mit einer Härte unterhalb von 8 °dH oder sogar unterhalb von 4 °dH, ohne dass eine erhebliche Schaumbildung auftritt, jedoch auch in mittelhartem oder hartem Wasser, d. h. in Wasser mit einer Härte oberhalb von 8 °dH, oberhalb von 12 °dH und selbst im Bereich von 30 bis 40 °dH, ohne dass die Stabilität der Emulsion verloren geht. Die Emulsionen sind ausreichend schaumarm, um bei jeder Temperatur gespritzt werden zu können. Sie zeigen auch die erforderliche Langzeitstabilität.
Der pH-Wert der auf diese Art hergestellten anwendungsfertigen ÖI-in-Wasser-Emulsion ist nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer als 9,5 und nicht kleiner als 8, vorzugsweise nicht kleiner als 8,5. Wird das gepufferte borsäurehaltige Emulsionskonzentrat zur Formulierung der Anwendungslösung verwendet bleibt der pH-Wert im oben genannten bevorzugten Bereich auch bei langen Metallbearbeitungszeiten und einer hohen Nutzungsdauer der Emulsion stabil. ÖI-in-Wasser-Emulsionen des erfindungsgemäßen Emulsionskonzentrates eignen sich hervorragend als Kühlschmierstoffemulsion bei der spanabhebenden Bearbeitung von Leichtmetallen. Dabei werden unter Leichtmetallen insbesondere Aluminium und Magnesium sowie jeweils deren Legierungen verstanden, die zu mehr als 50 Atomprozent aus Aluminium oder Magnesium bestehen.
Hervorzuheben ist das hohe Dispergiervermögen der ÖI-in-Wasser-Emulsion und die entsprechend gute Filtrierbarkeit vermittelt durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen alkoxylierten Fettamine (Il c) sowie die geringe Neigung zur Ausbildung der „Bπjnnenschwärze" von mit derartigen Emulsionen bearbeiteten aluminiumhaltigen Werkstoffen bei Zugabe der chelatbildenden Aminverbindungen (IM b).
Auch bei der spanabhebenden Bearbeitung von Buntmetallen, insbesondere von Kupfer und dessen Legierungen, beispielsweise Messing oder Bronze, oder von Werkstoffoberflächen, die zumindest teilweise Buntmetalloberflächen darstellen, können derartige ÖI-in-Wasser- Emulsionen verwendet werden, sofern sie die weiter oben erwähnten Buntmetallinhibitoren enthalten.
Derartige Emulsionen haben den Vorteil, dass sie für die Bearbeitung von Bauteilen aus praktisch allen der im Geräte- und Fahrzeugbau vorkommenden Metalle und Metalllegierungen geeignet sind. Daher muss bei der Bearbeitung unterschiedlicher Metalltypen die Emulsion nicht gewechselt werden.
Ausführungsbeispiele
Aus der Tabelle 1 ist eine beispielhafte Basisrezeptur eines Emulsionskonzentrates gemäß der zugrunde liegenden Erfindung aufgeteilt nach Ölkomponenten (I), Emulgatorsystem (II), Korrosionsschutzsystem (IM) und Hilfs- und Wirkstoffen (IV) zu entnehmen, wobei die erfindungsgemäßen alkoxylierten Fettamine (Il c) nicht enthalten sind.
Für die Herstellung der Anwendungslösungen also erfindungsgemäßer Öl-in-Wasser Emulsionen werden jeweils 50 g des Emulsionskonzentrates, welches einen entsprechenden Anteil des ethoxylierten Kokosamins enthält, mit Wasser der Härte 20 °dH (DIN 51360) bis zu einer Gesamtmenge der Anwendungslösung von 1000 g versetzt.
Wasser gemäß DIN 51360 wird auf folgende Weise hergestellt: Man bereitet eine Lösung A, indem man 39 g Calciumchlorid-Hexahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Weiterhin bereitet man eine Lösung B, indem man 44 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Man nimmt 17 ml der Lösung A und 3 ml der Lösung B und versetzt diese mit 980 ml vollentsalztem Wasser.
Tabelle 1 :
Beispielhafte Zusammensetzung der Basis eines Emulsionskonzentrates, dem das erfindungsgemäße alkoxylierte Fettamin gemäß Tabelle 2 hinzugemischt wird.
IZ: lodzahl nach DIN ISO 3961 :1996
EO/PO: Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten Die Erhöhung der Filtrierbarkeit der Anwendungslösung (Öl-in-Wasser Emulsion) durch Zugabe von alkoxylierten Fettaminen (Il c) zum Emulsionskonzentrat wird experimentell wie folgt demonstriert:
In 1000ml einer 5 Gew.-% Anwendungslösung des Emulsionskonzentrates gemäß Tabelle 2, die mit DIN 51360-Wasser (20 °dH) angesetzt wurde, werden 15 g aluminiumlegierte Magnesiumspäne (AZ91 ) über 24 h bei einer Temperatur von 400C gerührt. Danach werden die Späne über einem Faltenfilter abgetrennt. Von der auf diese Weise vorbereiteten Emulsion wird bei Atmosphärendruck die Durchlaufzeit tD von 100 ml der Anwendungslösung durch einen Cellulose-Nitrat Filter mit einer Porengröße von 3 μm bestimmt.
BV1 Blindversuch ohne ethoxyliertes (12 EO) Kokosamin (= Emulsionskonzentrat der Tab. 1 )
* hergestellt durch Hinzugabe einer entsprechenden Menge des Kokosamins zum
Emulsionskonzentrat der Tab. 1. Der Gewichtsanteil des Kokosamins (FA%) ist dabei die Menge des Kokosamins (FA) bezogen auf die Gesamtmenge des Emulsionskonzentrates gemäß Tab. 1 inklusive aller dort aufgeführten Komponenten X, einschließlich Wasser und die jeweilige Menge des Kokosamins (FA):
FA/g
FA%= ■ 1 00
FA/g + ∑ X1 /g Die Durchlaufzeit tD als Maß für die Filtrierbarkeit der Anwendungslösung ist bereits bei einem Gewichtsanteil von 1 Gew.-% deutlich um etwa 40 % gegenüber einer Kokosamin(12 EO)-freien Anwendungslösung (BV1 ) reduziert. Das Optimum der Filtrierbarkeit der Anwendungslösung ist bei einem Kokosamin(12 EO)-Gehalt für die in der Tabelle 4 aufgeführte Versuchsreihe von etwa 2 Gew.-% (B3) erreicht. Für andere erfindungsgemäße alkoxylierte Fettamine und andere Zusammensetzungen des Emulsionskonzentrates resultieren abweichende Werte für den optimalen Gehalt an alkoxylierten Fettaminen, wobei die Filtrierbarkeit qualitativ die gleiche Abhängigkeit zeigt.
Tabelle 3:
Zusammenstellung der erfindungsgemäßen und aus dem Stand der Technik bekannten Inhibitoren zur Verhinderung der Schwarzfärbung des mit der Anwendungslösung des erfindungsgemäßen Konzentrates behandelten aluminiumhaltigen Magnesium-Werkstückes (AZ91 )
Tabelle 3 gibt nun die in einem weiteren Aspekt der Erfindung im Emulsionskonzentrat enthaltenen beispielhaften erfindungsgemäßen chelatbildenden Aminverbindungen (B6-B9) und die in den Vergleichsbeispielen (V1-V3) im Konzentrat verwendeten Leichtmetallinhibitoren an. Zur Beurteilung der Effektivität des jeweiligen Inhibitors bezüglich der Unterbindung der sogenannten „Bπjnnenschwärze" von mit der Öl-in-Wasser Emulsion in Kontakt stehenden aluminiumhaltigen Werkstoffen, werden 5 Gew.-%ige Anwendungslösungen ausgehend vom Emulsionskonzentrat gemäß Tabelle 1 in DIN 51360-Wasser hergestellt, wobei das Emulsionskonzentrat zusätzlich den jeweiligen Inhibitor mit einem Gewichtsanteil von 0,5 Gew.-% enthält. Daraufhin werden aluminiumlegierte Magnesiumbleche (AZ91 ) zur Hälfte in diese 5 Gew.-%igen Anwendungslösungen der Emulsionskonzentrate mit den jeweiligen Inhibitoren eingetaucht. Tabelle 4 dokumentiert das Auftreten der sogenannten „Brunnenschwärze" nach kurzer Expositionsdauer tA und gibt die maximale Expositionsdauer tE an nach welcher die jeweilige maximal zu beobachtende Schwarzfärbung auftritt. Die Beurteilung der „Bπjnnenschwärze" erfolgt dabei nach einer empirischen Skala von 0 bis 5, die das Fortschreiten der Verfärbung des Werkstückes technisch relevant graduiert:
0 keine Verfärbung
1 Verfärbung der Schnittflächen
2 leichte Verfärbung der Außenseite unmittelbar an der Eintauchgrenze
3 Verfärbung der eingetauchten Außenseite
4 Verfärbung der eingetauchten Außenseite und der Schnittflächen
5 starke Verfärbung der gesamten eingetauchten Blechoberfläche
Tabelle 4 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemäßen chelatbildenden Aminverbindungen (III b) gegenüber der inhibitorfreien Öl-in-Wasser Emulsion (BV1 ) das Auftreten der „Brunnenschwärze" deutlich verzögern (B6) oder sogar nahezu vollständig unterdrücken (B7-B9). Das erfindungsgemäße tertiäre Amin B6 verhindert zwar eine schnelle Verfärbung der Magnesiumlegierung, allerdings weist das Blech nach 24 h Expositionsdauer eine „Brunnenschwärze" auf, die auch in der inhibitorfreien Anwendungslösung festgestellt wird. B6 eignet sich daher nur bedingt und ausschließlich für kurze Bearbeitungsprozesse und kann mit den Inhibitoren V1 und V2, z. B. dem typischen Leichtmetallinhibitor Oktanphosphonsäure (V1 ), nicht konkurrieren, da diese die auftretende „Brunnenschwärze" insgesamt zu reduzieren vermögen.
Die Verwendung von nicht-tertiären Aminverbindungen wie der Aminomethylphosphonsäure (V3) führt jedoch im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Inhibitor B6, welcher eine tertiäre Aminverbindung darstellt, zu schlechteren Resultaten bezüglich der Inhibierung der „Brunnenschwärze" speziell bei kurzer Expositionsdauer. Die erfindungsgemäßen chelatisierenden Inhibitoren B7-B9 wiederum unterdrücken die unerwünschte Verfärbung des Werkstückes nahezu vollständig auch bis zu einer Expositionsdauer von 48 h und sind den in den Vergleichsbeispielen verwendeten Inhibitoren V1-V3 weit überlegen.
Insgesamt belegen diese experimentellen Daten deutlich den positiven Effekt der erfindungsgemäßen chelatbildenden Aminverbindungen (III b) auf die Unterbindung der irreversiblen Schwarzfärbung („Brunnenschwärze") aluminiumhaltiger Magnesiumwerkstoffe.
Tabelle 4:
Beurteilung der Brunnenschwärze von Magnesiumblechen (Mg AZ91 ) in einer 5 Gew.-%igen wässrigen Anwendungslösung des Konzentrates basierend auf Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Expositionsdauer und dem verwendeten Inhibitor
BV2 Blindversuch ohne Inhibitor (= Emulsionskonzentrat der Tab. 1 )
U Beurteilung der Schwarzfärbung nach kurzer Expositionsdauer tE Expositionsdauer bis zur jeweiligen maximal beobachtbaren Schwarzfärbung
# Verfärbung gemäß zuvor beschriebener empirischer Skala von 0-5
* hergestellt analog zu den erfindungsgemäßen Beispielen B1-B5 durch Hinzugabe einer entsprechenden Menge des Inhibitors zum Emulsionskonzentrat, wobei der Gewichtsanteil des Inhibitors (l%) die Menge an Inhibitor (I) bezogen auf die Gesamtmenge des Emulsionskonzentrates gemäß Tabelle 1 inklusive aller dort aufgeführten Komponenten X, einschließlich Wasser und die jeweilige Menge des Inhibitors (I) darstellt: l%= ι/g ■ 1 00 i/g+ ∑x, /g

Claims

Patentansprüche
1. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat, enthaltend
(I) eine Ölkomponente
(II) ein Emulgatorsystem enthaltend a) Ethoxylate/Propoxylate von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten und b) Fettalkohole und/oder Fettalkoholpropoxylate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder dem Destillationsrückstand dieser Fettalkohole und
(IM) ein Korrosionsschutzsystem enthaltend a) geradkettige und/oder verzweigte Carbonsäuren und/oder Phosphonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem (II) zusätzlich ein oder mehrere alkoxylierte Fettamine (Il c) enthält.
2. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß Anspruch 1 enthaltend i) 5 bis 50 Gew.-% der Ölkomponente (I), ii) 2 bis 50 Gew.-% des Emulgatorsystems (II), enthaltend die Komponenten Il a bis Il b, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b von 1 : 0,3 bis 0,3 : 1 variieren kann, und einen Gewichtsanteil der alkoxylierten Fettamine (Il c) am Emulsionskonzentrat von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, aber nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-%, iii) 2 bis 15 Gew.-% des Korrosionsschutzsystems (III), und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Wirkstoffe (IV), wobei die Summe der Bestandteile I) bis IV) 60 bis 95 Gew.-% ausmacht und der verbleibende Gewichtsanteil Wasser darstellt.
3. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ölkomponente (I) paraffinisches oder naphtenisches Mineralöl, Dialkylether mit 12 bis 20 C-Atomen und/oder Esteröle verwendet werden.
4. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (Il c) des Emulgatorsystems (II) alkoxylierte Fettamine ausgewählt aus einem oder mehreren alkoxylierten gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Aminen mit einer aliphatischen Kettenlänge von mindestens 8, vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 12, allerdings nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 18 und besonders bevorzugt nicht mehr als 16 C-Atomen verwendet werden.
5. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (Il c) Fettamine, die mit mindestens 8, vorzugsweise mit mindestens 10, aber nicht mit mehr als 16 und vorzugsweise nicht mit mehr als 14 und besonders bevorzugt mit 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind, verwendet werden.
6. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als alkoxyliertes Fettamin (Il c) 12fach ethoxyliertes Kokosamin verwendet wird.
7. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzsystem (IM) zusätzlich ein oder mehrere chelatbildende organische Aminverbindungen (IM b) mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen enthält, deren organische Reste funktionale Gruppen ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX, -COOX aufweisen und/oder eine aliphatische Gruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen darstellen, wobei die organischen Reste von Verbindungen (III b) mit endständigen tertiär substituierten Stickstoffatomen oder die organischen Reste von Verbindungen (Ml b) mit nur einem tertiär substituierten Stickstoffatom mindestens zwei funktionale Gruppen ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2 und/oder -PH(=O)OX enthalten, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Ion, eine quarternäre Ammoniumverbindung und/oder ein aliphatischer Rest mit nicht mehr als 4 C-Atomen ist.
8. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der chelatbildenden organischen Aminverbindungen (IM b) des Korrosionsschutzsystem (IM) am Emulsionskonzentrat zwischen 0,05 und 2 Gew.-% variieren kann.
9. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatbildenden organischen Aminverbindungen (III b) der allgemeinen Strukturformel (A) entsprechen,
wobei der organische Substituent Y mindestens eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX, -COOX enthält und/oder einer aliphatischen Gruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen entspricht und der organische Substituent Z mindestens eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, -PH(=O)OX enthält und bei der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander und unabhängig von den x konstituierenden Einheiten (CR1R2) Wasserstoff atome, aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 C-Atomen oder Substituenten Y sind, x mindestens 1 und höchstens 4 ist und n mindestens 2 beträgt.
10. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalen Gruppen -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2, - PH(=O)OX, -COOX der chelatbildenden organischen Aminverbindungen (III b) in α, ß oder γ-Stellung zum tertiären Stickstoffatom stehen.
11. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als chelatbildende organische Aminverbindung (IM b) Verbindungen entsprechend der allgemeinen Strukturformel (B) verwendet werden:
wobei n mindestens 1 , aber nicht größer als 8 und vorzugsweise 3 ist, und die Substituenten X unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff atomen, Alkalimetall-Kationen, Ammonium-Ionen, quarternären Ammoniumverbindungen oder aliphatischen Resten mit nicht mehr als 4 C-Atomen, vorzugsweise aus Wasserstoffatomen und Alkalimetall-Kationen.
12. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorsystem (II) zusätzlich Ethercarbonsäuren (Il d) oder deren Anionen der allgemeinen Formel (B) enthält,
R-O-(CHA-CH2-O)n-(CH2)m-COOH (C)
wobei R für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 22 C-Atomen,
A für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 15 und m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und wobei das Gewichtsverhältnis a : b : d der Bestandteile des Emulgatorsystems (II) ausgenommen der ethoxylierten Fettamine (Il c) zwischen 1 : 0,3 : 0,1 und 1 : 4 : 1 liegt.
13. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Wirkstoff (IV) zusätzlich ein Puffersystem auf Basis von Borsäure / Borat enthalten ist, vorzugsweise in einer Menge bezogen auf die äquivalente Menge an Borsäure von 2 bis 10 Gewichtsanteilen.
14. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Wirkstoff (IV) zusätzlich Triethanolamin und/oder Glycerin enthalten sind, vorzugsweise in einer Menge von jeweils 1 bis 6 Gewichtsanteilen.
15. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Wirkstoff (IV) zusätzlich Buntmetallinhibitoren enthalten sind, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, insbesondere aus Benzotriazolen und Tolyltriazolen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsanteil.
16. Ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Wirkstoffe (IV) zusätzlich Schmieradditive, EP-Additive, Konservierungsmittel und/oder Biozide enthalten sind, vorzugsweise in einer Menge von jeweils 0,1 bis 1 Gewichtsanteil.
17. ÖI-in-Wasser-Emulsion, erhältlich durch Vermischen von 0,5 bis 10 Gewichtsanteilen eines ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16 mit 99,5 bis 90 Gewichtsanteilen Wasser.
18. Öl-in-W asser-Emulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Emulsion nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer als 9,5 und nicht kleiner als 8, vorzugsweise nicht kleiner als 8,5 ist.
19. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 17 oder 18 als Reinigungs-, Korrosionsschutz- oder Kühlschmierstoffemulsion.
20. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 17 oder 18 als Kühlschmierstoffemulsion bei der spanabhebenden Bearbeitung von Leichtmetallen, insbesondere von Magnesium und seinen Legierungen.
21. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 17 oder 18 in Verbindung mit Anspruch 15 als Kühlschmierstoffemulsion bei der spanabhebenden Bearbeitung von Buntmetallen.
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