CN114008235A

CN114008235A - 紧固构件及其制造方法

Info

Publication number: CN114008235A
Application number: CN202180003908.6A
Authority: CN
Inventors: 芹泽爱; 石崎贵裕; 渡边雄一郎; 远藤步美
Original assignee: Bafan Holding Co ltd; Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Bafan Holding Co ltd; Shibaura Institute of Technology
Priority date: 2020-02-05
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: EP3961053A1; EP3961053A4; WO2021157644A1; JPWO2021157644A1; JP7311105B2; US20220356554A1

Abstract

本发明涉及一种紧固构件，具有由铝合金构成的基材和包覆所述基材的防腐蚀皮膜。该防腐蚀皮膜的特征在于，含有偏氢氧化铝(AlO(OH))，在对所述紧固构件进行了使用Cu‑Kα射线的X射线衍射分析时的图谱中，在将偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的峰强度设为I_B(020)，将作为主峰的铝的(200)面的衍射峰的峰强度设为I_Al(200)时，峰强度比R(I_B(020)/I_Al(200))为0.003以上且0.1以下。本发明中形成的防腐蚀被膜均匀地形成于紧固构件，并且是稳定且密合性优异的皮膜。

Description

紧固构件及其制造方法

技术领域

本发明涉及由铝合金制成的紧固构件。详细而言，涉及在铝合金基材的表面具有耐腐蚀性优异的皮膜的紧固构件及其制造方法。

背景技术

铝合金由于重量轻，因此在汽车、航空器及其他一般工业领域中以各种部件的轻量化为目的而被广泛使用，其适用范围扩大。特别是在汽车领域的紧固构件中，以由车体轻量化实现的燃油经济性改善为目的，代替以往的钢铁制的紧固构件，重量相对较轻的铝合金制的紧固构件受到关注。

对于熔点相对较低的铝合金，上述用途的使用环境可以说是高温环境。因此，担心铝合金材料的由表面氧化引起的腐蚀。铝在放置在空气中时生成自然氧化膜而钝化，但该自然氧化皮膜的厚度为几纳米左右，因此在极度的湿气、酸或碱环境化中容易腐蚀。因此，一直以来，研究了用于提高铝合金材料的耐腐蚀性的表面处理方法。目前，根据使用环境，除了氧化铝膜处理、勃姆石处理和镀覆处理以外，还已知有磷酸铬酸盐处理、铬酸铬酸盐处理、磷酸锌处理、非铬酸盐处理等化学转化处理(例如专利文献1和专利文献2)。在该各种化学转化处理中，使作为被处理材料的铝合金与含有H₂SO₄等酸或碱、Cr等重金属离子的处理液接触、浸渍而在合金表面形成防腐蚀皮膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－232366号公报

专利文献2：日本特开平9－112521号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在上述那样的化学转化处理等表面处理技术中，存在特殊的处理液的供应和用于废液处理的成本增大的问题、对环境的负荷的问题。另外，在将这些表面处理技术应用于复杂形状的紧固构件的情况下，由于在处理液中(液相中)实施，因此难以形成均匀的防腐蚀皮膜，处理液中的气泡有时会阻碍防腐蚀皮膜的稳定形成。特别是对紧固构件的螺纹牙部等形成防腐蚀皮膜是非常困难的。未稳定地形成均匀的防腐蚀皮膜的紧固构件出于由腐蚀引起的强度降低的原因，有可能断裂。

本发明的发明人等也公开了一种表面处理方法，为了提高铝合金材料的耐腐蚀性而使规定的温度范围的水蒸气与合金表面接触。在这样的铝合金材料的水蒸气处理中，在表面形成以偏氢氧化铝(AlO(OH))为主要成分的皮膜，通过该皮膜的防腐蚀作用使耐腐蚀性提高。

水蒸气处理从废液处理等观点出发具有安全性、环境适应性，在此之上还能够比较简易地对铝合金材赋予由防腐蚀皮膜形成带来的耐腐蚀性。但是，在考虑到上述铝合金材料的适用范围的扩大倾向时，期望耐腐蚀性优异到与以往的化学转化处理等表面处理技术同等以上的防腐蚀皮膜。另外，在将水蒸气处理应用于紧固构件的情况下，由于在紧固时或紧固后施加应力，因此还要求防腐蚀皮膜为高硬度且密合性优异。

但是，关于由水蒸气处理带来的铝合金材料的耐腐蚀性提高效果，尚不明确的方面也较多，预测在防腐蚀皮膜的构成等方面尚存在改良的余地。特别是与充分地包覆如螺栓等紧固构件那样具有复杂形状的构件的表面且具有密合性的防腐蚀皮膜相关的具体且详细的见解尚不存在。

本发明基于如上所述的背景而完成，其目的在于提供一种由铝合金构成，并具有均匀且稳定、且密合性优异的防腐蚀皮膜的紧固构件。另外，还公开了在具有耐腐蚀性的同时在强度方面也得到了改善的紧固构件。而且，还明确了能够在一个处理工序中进行上述防腐蚀皮膜的形成和强度提升这两者的效果的紧固构件的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，发现通过在由铝合金构成的紧固构件的表面形成含有对特定的晶面的取向性高的偏氢氧化铝(AlO(OH))的防腐蚀皮膜，对于耐腐蚀性提高、密合性优异的紧固构件是有用的。

即，本发明涉及一种紧固部件，具有由铝合金构成的基材和包覆所述基材的防腐蚀皮膜，其特征在于，所述防腐蚀皮膜含有偏氢氧化铝(AlO(OH))，在对所述紧固构件进行了使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析时的图谱中，在将偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的峰强度设为I_B(020)，将作为主峰的铝的(200)面的衍射峰的峰强度设为I_Al(200)时，峰强度比R(I_B(020)/I_Al(200))为0.003以上且0.1以下。以下，针对本发明所涉及的紧固构件，详细说明其结构。

(A)本发明所涉及的紧固构件的结构

(A-1)基材

如上所述，构成本发明所涉及的紧固构件的基材由铝合金构成。作为该铝合金，是以铝为主成分并且添加了至少一种添加元素的合金。添加有锌(Zn)、镁(Mg)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锂(Li)、铁(Fe)、镍(Ni)、银(Ag)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种以上的元素作为添加元素而成的铝合金成为基材。本发明的基材优选为含有合计为0.1质量％以上且小于50质量％的上述添加元素的铝合金。

在此，铝合金基材的材料组织优选呈现出含有添加元素的化合物在成为母相的铝中析出并分散的组织。该化合物是由铝合金的添加元素构成的化合物。化合物的具体构成基于成为基材的铝合金的组成。如上所述，作为铝合金基材的添加元素，大多添加有锌、镁、硅、铜、锰、锂、铁、镍、银、锆、铬等。在该情况下，在铝合金基材中分散的化合物由这些金属元素中的至少一种构成。具体而言，Mg-Si基化合物(Mg₂Si等)、Mg-Zn基化合物(MgZn₂等)、Al-Mg-Zn基化合物(Mg₃Zn₃Al₂等)、Cu-Mg基化合物(CuMg₂等)、Al-Fe基化合物(AlFe₂等)、Al-Fe-Si基化合物(Al₁₂Fe₃Si等)、Al-Cu基化合物(CuAl₂等)、Al-Cu-Mg基化合物(AlCuMg、Al₂CuMg等)、Al-Mn基化合物(Al₆Mn等)、Al-Mn-Fe基化合物(Al₆MnFe等)、Al-Mn-Si基化合物、Al-Fe-Mn-Si基化合物等化合物分散。

作为具体的铝合金，可举出以国际铝合金名规定的各种铝合金。例如，优选为2000系合金的Al-Cu基合金、4000系合金的Al-Si基合金、5000系的Al-Mg基合金、6000系合金的Al-Mg-Si基合金、7000系合金的Al-Zn-Mg基合金，特别优选为Al-Cu、Al-Mg-Si、Al-Zn-Mg基合金等析出硬化型的各种铝合金。但是，并不限定于这些被标准化的合金系，可以应用广泛组成的合金系。

(A-2)防腐蚀皮膜

构成本发明所涉及的紧固构件的由铝合金构成的基材的表面被含有偏氢氧化铝的防腐蚀皮膜包覆。本发明中处理的偏氢氧化铝也被称为勃姆石，是表示为γ-AlO(OH)或简单表示为AlO(OH)的铝化合物。本发明所涉及的偏氢氧化铝所使用的铝源没有特别限定，但优选以构成基材的铝合金中含有的铝为原料。另外，防腐蚀皮膜以偏氢氧化铝为主成分，但除此之外，还允许基材的铝合金所含有的铝以外的各种添加元素、氢氧化铝(Al(OH)₃)、疑勃姆石等作为不可避免的杂质。

(A-2-1)X射线衍射图案

就本发明所涉及的紧固构件的构成而言，可以基于通过X射线衍射法(XRD)而得到的图谱(X射线衍射图案)来确定构成。关于X射线衍射法的X射线源，基于通过将Cu用作X射线源的Cu-Kα射线而得到的图谱来确定构成。X射线衍射法能够基于其图谱来确定测定对象物的晶面(密勒指数)等，并且能够根据所得到的衍射峰(峰强度)来确认测定对象物的晶面的存在比率。在本发明所涉及的紧固构件中，对于作为构成基材的铝合金的母相的铝和包覆所述基材的防腐蚀皮膜的偏氢氧化铝，也能够确认晶面及其存在比率(X射线衍射分析)。

本发明所涉及的紧固构件的特征在于，在进行了使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析时的图谱中，在将偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的峰强度设为I_B(020)，将作为主峰的铝的(200)面的衍射峰的峰强度设为I_Al(200)时，通过将I_B(020)除以I_Al(200)而计算出的峰强度比R(I_B(020)/I_Al(200))为0.003以上且0.1以下。即，本发明中的防腐蚀皮膜的特征在于，偏氢氧化铝的特定的晶面(020)相对于成为基材的母相的铝为由峰强度比R表示的特定范围的存在比率。

在峰强度比R为0.003以上且0.1以下的紧固构件中，耐腐蚀性提高，作为紧固构件是有用的。在峰强度比R小于0.003时，偏氢氧化铝的生长不充分，作为防腐蚀皮膜的效果弱。另一方面，含有超过0.1的偏氢氧化铝的防腐蚀皮膜也存在耐腐蚀性降低的倾向。另外，过度生长的偏氢氧化铝因为使防腐蚀皮膜的密合性降低，所以不为优选。关于峰强度比R的范围，下限值优选为0.005，更优选为0.01。上限值优选为0.05，更优选为0.03。

另外，在上述基于X射线衍射法的图谱中，本发明所涉及的紧固构件优选为，偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的半峰宽为0.20°以下。通过使衍射峰的半峰宽为0.20°以下，确认了结晶性高的偏氢氧化铝的生长。该结晶性高的偏氢氧化铝作为紧固构件的防腐蚀皮膜能够发挥高密合性和耐腐蚀性。另外，本发明所涉及的半峰宽应用半峰全宽。半峰全宽由衍射峰的高度的1/2的宽度定义。因此，半峰宽(半峰全宽)的最小值不会为0而为超过0。

(A-2-2)防腐蚀皮膜的厚度

本发明所涉及的紧固构件的防腐蚀皮膜的厚度优选为1μm～15μm。如果小于1μm，则作为紧固构件的耐腐蚀性不足，不为优选。如果超过15μm，则与基材的密合性降低，因此有可能会因紧固时或紧固后的应力而剥离。

(A-3)本发明所涉及的紧固构件的强度

本发明所涉及的紧固构件在强度方面也是优异的。具体而言，优选维氏硬度为100Hv～250Hv。该硬度相对于由相同组成的铝合金构成的同种紧固构件为2倍～5倍。该经改善的硬度归因于基材本身的硬度提升，而不是防腐蚀皮膜的效果。如后所述，根据形成防腐蚀皮膜时的处理温度，在形成皮膜的同时产生硬度提升。

(A-4)本发明所涉及的紧固构件的具体方式

本发明所涉及的紧固构件被应用为一般的紧固部件，没有特别限定。例如，可以应用于螺栓、螺钉、螺母、丝锥、垫圈及铆钉等一般紧固部件及使用了这些紧固部件的部件等。特别是对于复杂形状的紧固部件，由于能够形成稳定的防腐蚀皮膜，因此是有用的。具体而言，可举出螺栓、螺钉、螺母。

(B)本发明所涉及的紧固构件的制造方法

接着，对本发明所涉及的紧固构件的制造方法进行说明。在本发明所涉及的紧固构件的制造中，就由作为基材的铝合金构成的紧固构件的制造而言，通过一般的制造工序进行制造。也可以使用市售的由铝合金构成的紧固构件。本发明通过对由铝合金构成的基材进行水蒸气处理而形成防腐蚀皮膜来进行制造。但是，在形成含有在上述特定的晶面进行了取向后的偏氢氧化铝的防腐蚀皮膜的基础上，对以往的制造工序进行了改良。具体而言，在于在水蒸气处理之前进行抑制特定杂质元素的清洗这一点。

即，本发明的紧固构件的制造方法包括：清洗工序，清洗由铝合金构成的基材；固溶工序，进行将所述清洗工序后的所述基材加热至460℃以上且570℃以下的温度后进行急冷的固溶处理；及防腐蚀皮膜形成工序，通过使固溶处理后的基材与水蒸气接触而形成皮膜，所述清洗工序是进行清洗直到所述基材的含有Fe的异物附着量达到0.6μg/mm²以下为止的工序，所述防腐蚀皮膜形成工序是与230℃～290℃的水蒸气接触的工序。以下，对各工序进行说明。

(B-1)清洗工序

根据本发明的发明人等的研究，在铝合金的表面存在微量的Fe时，有时会阻碍成为防腐蚀皮膜的主要成分的偏氢氧化铝的生长。并且，具备由这样的存在Fe的基材形成的防腐蚀皮膜的紧固构件在耐腐蚀性方面差。

作为在由铝合金构成的紧固构件的表面存在Fe的主要原因，认为在于其制造工序。在加工紧固构件时，一般进行拉拔加工、锻造加工、滚轧加工或切削加工。在这些加工工序中，使用模具或工具来进行加工。在此，在实际的制造现场，从生产线的效率化等的观点出发，以往的钢铁制的紧固构件也共用相同的模具或相同的制造设备来制作的情况较多。因此，即使是铝合金产品，在表面附着铁的情况也较多。另外，也存在起因于超硬模具等模具自身的Fe附着于铝合金的表面的情况。即使在使用切削加工来制作紧固构件的情况下，也存在切削油所含的Fe附着于铝合金的表面的情况。

即使是目前的紧固构件，通常也在最终加工工序之后具有清洗工序。但是，该清洗工序不是以除去Fe这样的特定元素为目的，而是用于除去污泥或有机物等污垢。在这样的一般的清洗工序中不能充分地进行Fe的除去。并且，残留的Fe如上所述，妨碍有效的防腐蚀皮膜的形成。

因此，本发明的发明人等认为对于本发明所涉及的紧固构件的制造方法必须追加进行清洗直到成为基材的紧固构件的含有Fe的异物附着量达到0.6μg/mm²以下为止的清洗工序。如果由铝合金构成的基材的表面的含有Fe的异物附着量为0.6μg/mm²以下，则偏氢氧化铝的(020)面的生长不会被阻碍而被促进，由此能够形成向(020)面的取向性高的均质的防腐蚀皮膜。

本发明所涉及的清洗工序中的清洗方法只要是具有使Fe附着量降低的效果的方法则可以是任何方法，可以应用现有的清洗方法。例如可举出电解法、利用酸性溶液的清洗法(酸洗)、烃基清洗剂等。

作为具体的清洗工序，优选由包括作为第一工序的超声波清洗工序、作为第二工序的蒸气清洗工序和作为第三工序的干燥工序的工序构成。作为第一工序的减压超声波清洗工序，通过在清洗槽中使用烃基清洗剂进行超声波清洗，由此进行基材表面的异物的除去。作为第二工序的蒸气清洗工序通过向清洗槽导入由烃基清洗剂构成的高温的蒸气，由此进行基材的精清洗，并且进行基材的加热。通过对基材进行这样的两个阶段的清洗，能够大幅降低基材表面的异物附着量。作为第三工序即干燥工序，在排出烃基清洗剂后，通过使清洗槽中成为高真空的环境来进行基材的真空干燥。在该真空干燥时，通过在第二工序中被加热的基材的余热来促进附着于基材表面的烃基清洗剂的挥发，由此基材不会产生变色而被干燥。

基材的含有Fe的异物附着量(μg/mm²)可以基于利用残渣测定检查的重量法计算出。在基于残渣测定检查的重量法中，用膜过滤器将在上述清洗工序中所使用的烃基清洗剂过滤，并测定过滤前后的膜过滤器自身的重量的变化量，由此能够测定附着于基材的表面的异物的重量。然后，通过将上述异物的重量除以在上述清洗工序中进行了清洗的全部基材的表面积，能够计算出基材表面的异物附着量(μg/mm²)。另外，有无异物所含的Fe可以通过使用扫描型电子显微镜对附着于过滤后的膜过滤器的上述异物进行定性分析来确认。

(B-2)固溶处理工序

在制造完成、作为市售产品的一般的铝合金材料中，预测会成为有可能使皮膜形成不均匀、不规则的材料组织，诸如不规则化合物的分散、粗大化合物的分散、化合物的不足等。因此，通过在固溶处理中使基材的组织状态均质化，由此得到稳定的特性的合金材料。在固溶处理中，将基材加热到460℃～570℃后进行冷却。加热时间优选为0.1小时～48小时。冷却优选为水冷，更优选为使用5℃以下的水冷。

(B-3)防腐蚀皮膜形成工序

然后，通过对经过如上所述的清洗工序和固溶工序的基材进行使水蒸气接触处理的水蒸气处理，由此在基材的表面形成防腐蚀皮膜，形成为本发明所涉及的紧固构件。通过水蒸气处理形成的防腐蚀皮膜由于将基材的铝合金所含的铝作为偏氢氧化铝的原料，并且在基材表面直接进行皮膜生长而形成，因此形成了相对于基材的形状的追随性高的皮膜。因此，对于在具有复杂形状的紧固构件形成防腐蚀皮膜是有用的，即使对于紧固构件的螺纹牙部等也能够稳定地形成均匀的防腐蚀皮膜。

在该用于形成防腐蚀皮膜的水蒸气处理工序中，将水蒸气的温度设为230℃～290℃。在230℃～290℃的范围外的水蒸气处理中，无法形成能够成为优选的防腐蚀皮膜的偏氢氧化铝而无法形成耐腐蚀性和密合性优异的防腐蚀皮膜。更优选水蒸气的温度设为250～280℃。另外，水蒸气处理的处理时间优选为1小时～48小时。

与基材接触的水蒸气通过水的加热、气化而生成，但作为用作水蒸气源的水，可以使用工业用水或自来水，优选使用纯水。另外，也可以使用含有适当的盐的水溶液。在使用纯水的情况下，优选使用电导率为1mS/m以下的离子交换水、蒸馏水、超纯水。另外，作为含有盐的水溶液，可以利用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物盐的水溶液的蒸气。这些盐可以应用碱金属(锂、钠、钾等)的盐(碳酸钠、硝酸钠等)、碱土类金属(钙、锶、钡等)的盐(碳酸钙、硝酸钙等)、及贵金属的盐、普通金属的盐等。可以使用这些盐中的一种或组合了这些盐中的多种的水溶液。

水蒸气的压力优选为0.1MPa～10MPa的范围。水蒸气的压力更优选设为2MPa～8MPa。如果应用加压水蒸气，则成为饱和蒸气与亚临界水的双相平衡状态，能够促进针对防腐蚀皮膜的形成的反应性。通过将处理时的水蒸气的压力保持为恒定，能够形成均匀的防腐蚀皮膜。

对于使水蒸气与铝合金基材接触的方法，没有特别限定。水蒸气处理也可以将成为处理材料的铝合金暴露于规定的反应器、容器等封闭空间内的水蒸气来进行处理。作为具体的方法，通过将基材与水一起配置于容器，并将基材暴露于控制温度、压力而产生的水蒸气气氛中，由此能够进行处理。另外，也可以将水蒸气直接喷射到处理材料而进行处理。

以上的水蒸气处理在形成防腐蚀皮膜的同时，还具有基材的硬度提升(强度提升)的效果。该硬度提升起因于由上述经固溶处理的铝合金带来的时效效果。本发明所涉及的方法中的水蒸气处理如上所述，在230℃以上的温度下进行。该处理温度比以往的水蒸气处理中的优选温度范围高。认为通过该高温下的水蒸气处理，时效推进。上述水蒸气处理的优选处理时间是考虑到用于产生时效效果的时间和不产生过时效的情况的时间。

发明效果

如以上说明的那样，本发明所涉及的紧固构件能够低廉地对具有复杂形状的铝合金制的基材形成均匀且稳定的防腐蚀皮膜，并且防腐蚀皮膜与基材的密合性优异且为高硬度，具有比以往优异的耐腐蚀性，因此作为紧固部件是有用的。

附图说明

图1是概略说明本实施方式中所使用的蒸气养护装置的结构的图。

图2是第一实施方式的紧固构件的表面(防腐蚀皮膜)的SEM照片。

图3是第一实施方式的紧固构件的XRD图谱。

具体实施方式

第一实施方式：以下，说明本发明的优选实施方式。在本实施方式中，作为铝合金的基材，使用由作为6000系的铝合金的Al-Mg-Si基合金(A6061合金)构成的螺栓，并制作由对其进行水蒸气处理而形成有防腐蚀皮膜的紧固构件构成的紧固部件。

[紧固构件的制造]

在本实施方式中，将市售的A6061合金的螺栓作为基材。首先，作为基材的清洗工序，进行清洗处理直到基材表面的含有Fe的异物附着量达到0.6μg/mm²以下为止。在清洗工序中，利用单槽式烃基清洗机(Aqua化学株式会社制TETRA)，使用烃基清洗剂(商品名：Aqua化学株式会社制Aqua Solvent)进行基材的超声波清洗和蒸气清洗各10分钟后，进行基材的真空干燥。然后，基于利用残渣测定检查的重量法来计算基材的含有Fe的异物附着量(μg/mm²)。另外，异物所含的Fe的存在通过使用扫描型电子显微镜对附着于过滤烃基清洗剂后的膜过滤器的异物进行定性分析来确认。

接着，对清洗工序后的基材进行固溶处理。在固溶处理中，将基材在560℃的盐浴中加热后进行冷却。加热时间为0.5小时。冷却使用0℃的冰水来进行。

对进行了固溶处理的基材实施水蒸气处理，形成防腐蚀皮膜。在水蒸气处理中，使用了图1所示的蒸气养护装置。图1的蒸汽养护装置是卧式的高压釜，在下部注入有成为蒸汽源的纯水(20ml)作为处理液。在装置上部能够悬挂多个试样(基材)。形成防腐蚀皮膜的条件为：将温度设为200℃(参考例1)、240℃(实施例1)、260℃(实施例2)、290℃(实施例3)，将压力设为1.5MPa(参考例1)、3.3MPa(实施例1)、4.6MPa(实施例2)、7.4MPa(实施例3)，将处理时间为24小时，并保持温度和压力来进行处理。

比较例1、2：对与上述实施例1等相同的螺栓进行清洗，但基材所含的Fe等异物附着量超过了0.6μg/mm²。在该清洗工序中，仅将紧固构件在烃基清洗剂中浸渍了5分钟。然后，在与上述实施例2同样的条件下进行水蒸气处理，形成防腐蚀皮膜(比较例1)。另外，作为比较例2，准备了由未形成防腐蚀皮膜的A6061合金构成的螺栓(未处理品)。

对通过以上工序制造出的实施例1～3、参考例1、比较例1、2的紧固构件进行各种评价。

[利用SEM进行的防腐蚀皮膜的表面形态的观察]

利用扫描型电子显微镜(SEM)来观察防腐蚀皮膜的表面形态。图2是表示在实施例1～3的A5056合金的螺栓表面在各水蒸气处理温度下所形成的防腐蚀被膜的表面形态的SEM照片。由图2可以确认，在任何温度下，在实施例1～3的螺栓表面，均追随基材的形状而致密地形成有被推定为AlO(OH)的结晶。

[利用X射线衍射法(XRD)的分析]

接着，通过X射线衍射法(XRD)对本实施方式和比较例的紧固构件进行分析。XRD是将X射线源设为Cu-Kα，并在电压40kV、电流30mA下进行测定。对形成有防腐蚀皮膜的本实施方式及比较例的紧固构件和未形成防腐蚀皮膜的紧固构件(未处理品：比较例2)进行了XRD。

图3是针对在各种水蒸气温度下进行了防腐蚀被膜形成的紧固构件和作为未处理品的紧固构件的XRD的图谱。由图3可以确认，本实施方式的偏氢氧化铝的(020)面中的衍射峰强。在图3中，根据偏氢氧化铝的(020)面的峰强度和由铝合金构成的基材的铝的(200)面的峰强度计算出峰强度比R。另外，基于测定出的XRD的图谱，测定半峰宽。半峰宽的测定是测定衍射峰的高度的1/2的宽度。表1示出了基于各种水蒸气处理温度的实施例、参考例、比较例的峰强度比R的值和半峰宽的值。

[表1]

[CASS(Copper-accelerated acetic acid-salt spray：铜盐加速醋酸盐雾)试验]

对于本实施方式和比较例的紧固构件，使用基于JIS H 8502的CASS试验进行了耐腐蚀性的评价。CASS试验是使用CASS试验装置等，在将在乙酸酸性的氯化钠溶液添加有氯化铜(II)二水合物的溶液进行喷雾而成的气氛中，调查镀层的耐腐蚀性的试验方法。将试验时间设为1～24小时，使用CASS试验装置(JIS Z 2371)，在表2的条件下进行CASS试验。

[表2]

项目	调整时	试验中
			氯化钠的浓度g/l	50±5	50±5
氯化铜(II)(CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O)浓度g/l	0.26±0.02	-
			pH	3.0	3.0～3.2
喷雾量ml/80cm<sup>2</sup>/h	-	1.5±0.5
			试验槽内温度℃	-	50±2
盐水罐温度℃	-	50±2
			空气饱和器温度℃	-	63±2
压缩空气压力kPa	-	70～167

对于CASS试验后的紧固构件，通过目视进行外观观察，将未产生腐蚀的情况评价为“A”，将虽然确认到腐蚀但腐蚀是局部的情况评价为“B”，将确认到腐蚀且遍及整体的情况评价为“C”。CASS试验原则上进行到整体发生了腐蚀的阶段(评价为C的阶段)为止。将CASS试验的结果示于表3。

[表3]

由表3可以确认，在未进行水蒸气处理的铝合金(比较例2)中，仅在1小时内就产生了全面的腐蚀，因此在各实施例、比较例1等中形成的防腐蚀被膜具有有效性。并且可知，各实施例的紧固构件相对于CASS试验的盐水维持了6小时以上的无整体的腐蚀的状态。特别是在260℃下进行了水蒸气处理的实施例2中，维持了良好的状态直至24小时。

但是，关于对紧固构件的水蒸气处理，需要在适当的处理温度下进行。如参考例1那样，在处理温度为200℃时，在6小时内产生了全面的腐蚀，可以说没有生成能够发挥充分的耐腐蚀性的防腐蚀被膜。并且，为了在由铝合金构成的紧固构件形成防腐蚀效果高的被膜，需要限制由清洗产生的铁附着量。如比较例1那样，在经过了不能限制铁附着量的通常的清洗的紧固构件中，形成了与参考例1同等的防腐蚀效果不充分的被膜。

另外，防腐蚀皮膜的防腐蚀效果与偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的峰强度和铝的(200)面的衍射峰的峰强度之间的峰强度比R(I_B(020)/I_Al(200))相符。参照参考例1和实施例1～3，该峰强度比从200℃附近到240℃缓慢地增加，但从此以后增加速度上升，超过260℃附近的峰强度比急剧地增加。

[硬度和防腐蚀皮膜的厚度]

对于在各实施例和比较例的紧固构件所形成的防腐蚀皮膜，进行了与防腐蚀皮膜的厚度和基材的硬度相关的评价试验。通过在包含防腐蚀皮膜和基材的垂直截面中，使用日本电子株式会社制截面抛光仪(cross section polisher)(注册商标)进行截面加工，并针对该截面获得场发射型扫描电子显微镜图像，由此测定防腐蚀皮膜的厚度。另外，硬度的测定是在测定前对各样品进行机械研磨而除去了皮膜的试样表面进行测定。硬度测定条件为使用显微维氏硬度计(HM-103、株式会社三丰制)，作为测定条件，设试验载荷为2.94N、载荷时间为15s。将该评价结果示于表4。

[表4]

由表4的结果可知，通过水蒸气处理而形成了充足厚度的防腐蚀皮膜。并且可知，通过水蒸气处理，基材硬度最大增加了两倍以上。由此，可以确认形成了能够充分耐受紧固时或紧固后的应力的强度的紧固构件。

第二实施方式：在本实施方式中，作为铝合金的基材，使用由作为7000系的铝合金的Al-Cu-Mg基合金(A7075合金)构成的螺栓，对其进行水蒸气处理而制作由形成有防腐蚀皮膜的紧固构件构成的紧固部件，并进行各种研究。

首先，将市售的A7075合金的螺栓作为基材进行清洗。基材的清洗工序使用与第一实施方式相同的装置和清洗剂在相同条件下进行清洗，进行清洗处理直到基材表面的含有Fe的异物附着量为0.6μg/mm²以下为止。然后，对清洗工序后的基材进行固溶处理。在固溶处理中，将基材在470℃的盐浴中加热后进行冷却。加热时间为2小时。冷却使用0℃的冰水来进行。

然后，对进行了固溶处理的基材实施水蒸气处理并进行了防腐蚀皮膜的形成。水蒸气处理使用与第一实施方式相同的蒸气养护装置。防腐蚀皮膜形成的条件为：将温度为180℃(参考例2)、240℃(实施例4)，将压力设为1.0MPa(参考例2)、3.3MPa(实施例4)，将处理时间设为24小时，并保持温度和压力来进行处理。

比较例3、4：对与上述实施例4等相同的螺栓进行了清洗，但是使基材所含的Fe等异物附着量超过0.6μg/mm²。在该清洗工序中，仅将紧固构件在烃基清洗剂中浸渍5分钟。对清洗后的螺栓进行利用硫酸电解液的氧化铝膜处理而形成防腐蚀皮膜(皮膜厚度为5μm～10μm)(比较例3)。另外，作为比较例4，准备了由未形成防腐蚀皮膜的A7075合金构成的螺栓(未处理品)。

对于通过以上工序制造出的实施例4和比较例的紧固构件，进行基于CASS试验的耐腐蚀性的评价。CASS试验的试验条件与第一实施方式相同。然后，通过目视进行外观观察，以与第一实施方式同样的判定基准进行评价。将该CASS试验的结果示于表5。

[表5]

由表5可以确认，在未进行水蒸气处理的铝合金(比较例4)中，仅在1小时内就产生了全面的腐蚀，因此在实施例4、参考例2等中形成的防腐蚀被膜具有有效性。并且可知，实施例4的紧固构件相对于CASS试验的盐水维持了24小时以上的无整体的腐蚀的良好状态。并且可知，实施例4中形成的防腐蚀被膜与比较例3中形成的通过氧化铝膜处理而形成的皮膜相比，显示出大幅良好的耐腐蚀性。但是，如参考例2那样，在处理温度为180℃时，在6小时内产生了全面的腐蚀，没有生成能够发挥充分的耐腐蚀性的防腐蚀被膜。与第一实施方式同样地，确认了关于水蒸气处理，需要在适当的处理温度下进行。

另外，在本实施方式中，对于实施例4，在利用SEM观察防腐蚀皮膜的表面形态时，确认了追随基材的形状致密地形成有推定为AlO(OH)的结晶。

第三实施方式：在本实施方式中，作为铝合金的基材，使用由作为4000系的铝合金的Al-Si基合金(ADC12合金)构成的螺栓，对其进行水蒸气处理而制作由形成有防腐蚀皮膜的紧固构件构成的紧固部件，并进行各种研究。

首先，将市售的ADC12合金的螺栓作为基材进行清洗。基材的清洗工序使用与第一实施方式相同的装置和清洗剂在相同条件下进行清洗，进行清洗处理直到基材表面的含有Fe的异物附着量为0.6μg/mm²以下为止。在本实施方式中，作为铝合金的基材，使用了由作为4000系的铝合金的Al-Si基合金(ADC12合金)构成的螺栓，因此不进行针对清洗工序后的基材的固溶处理。

对进行了清洗工序的基材实施水蒸气处理，形成了防腐蚀皮膜。水蒸气处理使用与第一实施方式相同的蒸气养护装置。防腐蚀皮膜形成的条件为：将温度为240℃(实施例5)，将压力设为3.3MPa(实施例5)，将处理时间为24小时，并保持温度和压力来进行处理。

比较例5、6：对与上述实施例5等相同的螺栓进行清洗，但基材所含的Fe等异物附着量超过0.6μg/mm²。在该清洗工序中，仅将紧固构件在烃基清洗剂中浸渍5分钟。对清洗后的螺栓进行利用硫酸电解液的氧化铝膜处理而形成防腐蚀皮膜(皮膜厚度为5μm～10μm)(比较例5)。另外，作为比较例6，准备了由未形成防腐蚀皮膜的ADC12合金构成的螺栓(未处理品)。

对于通过以上工序制造出的实施例5和比较例的紧固构件，进行基于CASS试验的耐腐蚀性的评价。CASS试验的试验条件与第一实施方式相同。然后，通过目视进行外观观察，以与第一实施方式同样的判定基准进行了评价。将该CASS试验的结果示于表6。

[表6]

在本实施方式中，未进行水蒸气处理的铝合金(比较例6)在连一小时都未经过的时间点就发生了全面的腐蚀。可知实施例5的铝合金相对于CASS试验的盐水维持了6小时以上的无整体的腐蚀的状态。若考虑没有防腐蚀被膜的比较例6的结果，则作为本实施方式的基材的4000系铝合金(Al-Si基合金)相对于作为第一实施方式的基材的6000系铝合金(Al-Mg-Si基合金)等，是耐腐蚀性相对较低的铝合金。对于这样的耐腐蚀性低的铝合金，也确认了通过利用适当的处理温度的水蒸气处理来形成防腐蚀覆膜，能够大幅改善耐腐蚀性。

另外可知，与比较例5中形成的通过氧化铝膜处理而形成的皮膜相比，实施例5中形成的防腐蚀皮膜显示出与其同等的耐腐蚀性。本申请发明的防腐蚀被膜虽然需要严格地设定温度条件，但能够通过相对较为简易的工艺(水蒸气处理)形成。根据本发明，可以说能够通过比氧化铝膜处理等更简易的工艺赋予与该氧化铝膜处理等同等以上的耐腐蚀性。另外，对于实施例5，在利用SEM进行防腐蚀皮膜的观察时，与第一、第二实施方式同样地，确认了追随基材形状致密地形成有推定为AlO(OH)的结晶。

产业上的可利用性

如以上所说明的那样，本发明能够提供一种紧固构件及其制造方法，能够低廉地对具有复杂形状的铝合金制的基材形成均匀且稳定的防腐蚀皮膜，并且防腐蚀皮膜与基材的密合性优异且硬度高，具有比以往优异的耐腐蚀性。因此，能够期待向应用范围有扩大倾向的铝合金制的紧固部件的广泛利用。

Claims

1.一种紧固部件，具有由铝合金构成的基材和包覆所述基材的防腐蚀皮膜，其特征在于，

所述防腐蚀皮膜含有偏氢氧化铝(AlO(OH))，

在对所述紧固构件进行了使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析时的图谱中，在将偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的峰强度设为I_B(020)，将作为主峰的铝的(200)面的衍射峰的峰强度设为I_Al(200)时，峰强度比R(I_B(020)/I_Al(200))为0.003以上且0.1以下。

2.根据权利要求1所述的紧固构件，其中，

偏氢氧化铝的(020)面的衍射峰的半峰宽为0.20°以下。

3.根据权利要求1或2所述的紧固构件，其中，

防腐蚀皮膜的厚度为1μm～15μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的紧固构件，其中，

维氏硬度为100Hv～250Hv。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的紧固构件，其中，

铝合金为Al-Si基铝合金、Al-Cu基铝合金、Al-Mg基铝合金、Al-Mg-Si基铝合金、Al-Zn-Mg基铝合金或Al-Zn-Mg-Cu基合金。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的紧固构件，其中，

紧固构件是螺栓、螺钉、螺母。

7.一种紧固构件的制造方法，是权利要求1至6中任一项所述的紧固构件的制造方法，其中，包括：

清洗工序，清洗由铝合金构成的基材；

固溶处理工序，将所述清洗工序后的所述基材加热到460℃以上且570℃以下的温度后进行急冷；及

防腐蚀皮膜形成工序，通过使固溶处理后的基材与水蒸气接触来形成皮膜，

所述清洗工序是进行清洗直到所述基材的含有Fe的异物附着量成为0.6μg/mm²以下为止的工序，

所述防腐蚀皮膜形成工序是与230℃～290℃的水蒸气接触的工序。