JP2016182616A - アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持できるアルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有するアルミニウム合金クラッド材１であって、心材Ｓは、Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜２．５０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、第１皮材Ｇは、２．０〜１２．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなるとともに、クラッド率が１．０％以上および第１皮材Ｇの厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たし、且つ、皮膜Ｆは、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜であることとした。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用の熱交換器等に使用されるブレージングシートとするアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法に関する。

自動車に搭載されるラジエータ、コンデンサー、エバポレーター等の熱交換器は、軽量で熱伝導性に優れるアルミニウム合金の板材（以下「アルミニウム合金板」という。）を成形、組み立て、ろう付けして製造されることが多い。このようなアルミニウム合金板を、例えばラジエータ等のチューブ材として用いる場合、外面は大気に曝され、内面は冷却水に曝される。これらの腐食環境に曝されると、局所的に腐食（孔食）が進行して、貫通孔形成に至る虞がある。

チューブ外面の防食対策としては、チューブを形成するアルミニウム合金よりも電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金板等で形成したフィン材を接触させる、いわゆる陰極防食法（電気防食法）が一般的であり、効果的であることが知られている。

チューブ内面の防食対策としても陰極防食法が適用される場合が多い。具体的には、基材（心材）のアルミニウム合金板に対して電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金板等を犠牲陽極材として内面側（冷却水に曝される腐食環境側）に積層したアルミニウム合金クラッド材でチューブを形成することが一般的である。なお、この場合、冷却水に腐食抑制剤（インヒビター：inhibitor）を添加することも併用されている。

熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材（以下「熱交換器用アルミニウム合金クラッド材」という。）はさらに、前記したろう付けのため、片面または両面にＡｌ−Ｓｉ合金からなるろう材がクラッドされたアルミニウム合金クラッド材（ブレージングシート）とされることも多い。

近年、熱交換器の軽量化と小型化の観点から、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の薄肉化が要求されている。当該要求に応えるため、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材としては、例えば板厚０．２ｍｍ程度の薄肉材が使用されている。

このような薄肉材とした場合であっても熱交換器に必要な強度および耐食性を備えるようにするため、例えば、特許文献１などには、アルミニウム合金の心材にＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇなどの合金元素を適量添加し、所定条件で最終焼鈍して強度を向上させ、さらに犠牲防食効果を有する皮材には適量のＺｎを添加して耐食性を向上させたアルミニウム合金を用いる技術が開示されている。

具体的に説明すると、特許文献１には、アルミニウム合金からなる心材と、前記心材の少なくとも一方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材は、Ｍｎ：０．６〜１．８ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記ろう材は、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記心材は、ろう付前の任意断面において、Ｆｅを含有する金属間化合物であって円相当径が１〜１００μｍであるものの占める面積率が３％以下であることを特徴とする高強度アルミニウム合金ブレージングシートが記載されている。

また、近年の自動車軽量化のニーズに対応するためには、自動車用熱交換器も軽量化することが求められており、自動車用熱交換器に用いる材料の薄肉高強度化の要望が高揚している。材料を薄肉化しようとした場合、犠牲防食効果を有する皮材の厚さを減少させることが効果的であるが、皮材厚さの減少による犠牲防食効果の低下の懸念があり、さらに腐食代も減少する。そのため、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材にはさらなる高耐食化が求められている。

熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の高耐食化のための技術として、例えば、特許文献２に、犠牲防食層のＡｌ−Ｚｎ系合金に耐食性を向上させる合金元素を添加し、金属間化合物の形態や数密度を制御する技術が開示されている。

具体的に説明すると、特許文献２には、芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、前記芯材は、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲材は、Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下（０質量％を含まない）、Ｍｎ：２．０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、５９５℃×３分間のろう付加熱後に前記犠牲材に析出したＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は、前記犠牲材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面における、犠牲材の厚さの１／２の位置を視野の中心とした電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の数密度が１×１０⁵個／ｍｍ²以上、且つ、前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率が４％以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が記載されている。

特開２０１３−２３４３７６号公報 特開２０１４−３１５８８号公報

特許文献１、２に記載の高耐食化技術は、ある程度の薄肉化に対応し得るものではあるが、最近、薄肉化および高強度化のニーズがさらに高まり、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材にはさらなる高耐食化が求められるようになった。特に、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の板厚が０．２ｍｍを下回る薄肉材を実現しようとした場合には、犠牲防食効果の低下や犠牲防食材の早期消耗などで穴あきが起こる懸念があり、従来の高耐食化技術では耐食性が十分ではないことが予想される。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持できるアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、アルミニウム合金クラッド材の心材および皮材の化学成分を調整し、さらに犠牲防食性を担保する皮材にベーマイト主体の表面皮膜を形成することにより、薄肉化した場合であっても優れた耐食効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決した本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた第１皮材と、当該第１皮材の表面に形成された皮膜と、を有するアルミニウム合金クラッド材であって、前記心材は、Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜２．５０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、前記第１皮材は、２．０〜１２．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなるとともに、クラッド率が１．０％以上および当該第１皮材の厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たし、且つ、前記皮膜は、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜である構成とした。

このように、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材のＳｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅを特定の範囲に制御し、犠牲防食性を担保する第１皮材のアルミニウム合金を特定し、さらに当該第１皮材の表面にベーマイトを７０％以上含有する皮膜を形成しているので、薄肉化した場合であっても優れた耐食効果を得ることができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記心材の他方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるとともに、クラッド率が５％以上および当該第２皮材の厚さが１０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たす第２皮材がクラッドされていることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、このような構成とすることにより、ろう付けを可能としている。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記心材の他方の面にも前記第１皮材がクラッドされ、さらに、当該第１皮材の表面に前記皮膜が形成されていることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、このような構成とすることにより、両面に耐食効果が得られるようにしている。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記第１皮材が、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜１．００質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、このような構成とすることにより、耐食性向上効果を大きくすることができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記第１皮材が、Ｆｅ：０．０１〜０．３０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、このような構成とすることにより、耐食性向上効果をより大きくすることができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記心材が、Ｍｇ：０．１０〜１．００質量％を含有していることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、このような構成とすることにより、アルミニウム合金クラッド材としての強度を向上させることができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、自動車の熱交換器に使用されることが好ましい。
このようにすると、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材を用いているので、優れた耐食性を有する自動車の熱交換器を得ることができる。

また、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、自動車のろう付け型ラジエータチューブ材に使用されることが好ましい。
このようにすると、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材を用いているので、ラジエータチューブ材における冷却水による内面腐食の問題を解決することができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、前記したアルミニウム合金からなる心材と、前記したＡｌ−Ｚｎ系合金からなる第１皮材と、を重ね合わせ、前記第１皮材のクラッド率が１．０％以上および前記第１皮材の厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすクラッド圧延を行い、アルミニウム合金クラッド材を作製するクラッド圧延工程と、前記アルミニウム合金クラッド材を用いて熱交換器または熱交換器用構造材を作製した後に、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、および陽極酸化した後の水和処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜を形成するか、または、前記アルミニウム合金クラッド材に対して熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、および陽極酸化した後の水和処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜を形成した後に、熱交換器または熱交換器用構造材を作製する後処理工程と、を含んでいることを特徴とする。

このように、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、クラッド圧延工程によって、第１皮材のクラッド率が１．０％以上および第１皮材の厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすアルミニウム合金クラッド材を作製することができ、後処理工程によって、第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜を形成することができるので、薄肉化した場合であっても優れた耐食効果を得ることができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持することができる。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持することができるアルミニウム合金クラッド材を製造することができる。

本発明の第１実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の構成を説明する概略断面図である。 本発明の第２実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の構成を説明する概略断面図である。 本発明の第３実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の構成を説明する概略断面図である。

以下、適宜図面を参照して本発明に係るアルミニウム合金クラッド材を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。

＜アルミニウム合金クラッド材＞
（第１実施形態）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材１（以下単に「クラッド材１」という。）は、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有する。クラッド材１の板厚は、例えば、０．３ｍｍや０．２ｍｍを下回るようにすることなどができるがこれらに限定されず、任意に設定することができる。
はじめに、クラッド材１を構成する心材Ｓおよび第１皮材Ｇの成分組成と第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆなどの各要素について説明する。

（心材）
心材Ｓは、Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜２．５０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなる。なお、心材Ｓは、Ｍｇ：０．１０〜１．００質量％を含有しているのが好ましい。心材Ｓの板厚は、例えば、０．２５ｍｍなどとすることができるがこれに限定されるものではなく、任意に設定することができる。

（心材のＳｉ）
Ｓｉは、アルミニウム合金の強度を向上させる効果がある。Ｓｉは、特にＭｎと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、これによりさらにアルミニウム合金の強度を高めることができる。クラッド材１の強度を十分なものとするため、心材ＳにおけるＳｉ含有量は０．３０質量％以上とする。このような効果を十分なものとするため、心材ＳにおけるＳｉ含有量は０．３５質量％以上とするのが好ましく、０．４０質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に心材Ｓの溶融が生じる。従って、心材ＳにおけるＳｉ含有量は１．５０質量％以下とする。このような弊害をより確実に防止するため、心材ＳにおけるＳｉ含有量は１．４０質量％以下とするのが好ましく、１．３０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＭｎ）
Ｍｎは、Ｓｉと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果がある。Ｍｎは、特にＳｉと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、これによりさらにアルミニウム合金の強度を高めることができる。

クラッド材１の強度および融点低下抑制を十分なものとするため、心材ＳにおけるＭｎ含有量は０．６０質量％以上とする。これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＭｎ含有量は０．６５質量％以上とするのが好ましく、０．７０質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、Ｍｎが過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、クラッド材１の加工性が低下する。従って、心材ＳにおけるＭｎ含有量は２．００質量％以下とする。このような弊害をより確実に防止するため、心材ＳにおけるＭｎ含有量は１．９０質量％以下とするのが好ましく、１．８０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＣｕ）
Ｃｕは、ＳｉやＭｎと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、クラッド材１の高強度化に必要である。また、Ｃｕは、アルミニウム合金の電位を貴にする作用があるため、犠牲陽極材に対する電位を貴にして犠牲陽極材の犠牲防食効果を高める。これらの効果を十分なものとするため、心材ＳにおけるＣｕ含有量は０．１０質量％以上とする。これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＣｕ含有量は０．１５質量％以上とするのが好ましく、０．２０質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、Ｃｕが過剰に添加されると、粒界にＣｕ化合物が多く析出して、粒界腐食を生じ易くなったり、融点か低下してろう付け時に心材Ｓの溶融を招いたりする。従って、心材ＳにおけるＣｕ含有量は２．５０質量％以下とする。これらの弊害をより確実に防止するため、心材ＳにおけるＣｕ含有量は２．４０質量％以下とするのが好ましく、２．３０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＴｉ）
Ｔｉは、心材Ｓに層状に分布して孔食の進展を抑止する作用を有しており、耐孔食性の向上に必要である。また、Ｔｉは、アルミニウムの強度を向上させるためにも必要である。これらの効果を十分なものとするため、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．０５質量％以上とする。これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．０６質量％以上とするのが好ましく、０．０７質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、Ｔｉ含有量が０．５０質量％を超えると、Ａｌ−Ｔｉ系の粗大な金属間化合物を生じて、成形加工時の割れの要因となる。よって、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．５０質量％以下とする。このような弊害をより確実に防止するため、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．４５質量％以下とするのが好ましく、０．４０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＦｅ）
Ｆｅは、金属間化合物として晶出および／または析出してアルミニウム合金の強度を向上させる効果を有しており、クラッド材１の高強度化に必要である。この効果を得るため、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．０１質量％以上とする。また、これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．０２質量％以上とするのが好ましく、０．０３質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、Ｆｅ含有量が０．５０質量％を超えて過剰になると、成形加工性が低下することに加えて、ＡｌとＦｅとの化合物が晶出し、それが腐食起点となって耐食性を低下させる場合がある。よって、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．５０質量％以下とする。このような弊害をより確実に防止するため、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．４５質量％以下とするのが好ましく、０．４０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ）
本発明で用いる心材ＳにおけるＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは任意成分である。心材ＳにおけるＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、いずれもクラッド材１の強度を向上させる効果を有する。特に、Ｍｇは、Ｓｉとの共存によりろう付けの加熱時などにＭｇ₂Ｓｉ化合物を形成し、強度を向上させる作用を有する。これらの効果は、心材ＳにおけるＭｇ含有量を０．１０質量％以上、Ｃｒ含有量を０．０１質量％以上、Ｎｉ含有量を０．０１質量％以上、Ｚｒ含有量を０．０１質量％以上のうちの少なくとも１つの成分を含有することにより得ることができる。心材ＳにＭｇを含有させる場合は、Ｍｇ含有量を０．１１質量％以上とするのがより好ましく、０．１２質量％以上とするのがさらに好ましい。心材ＳにＣｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有させる場合は、これらの成分の含有量をそれぞれ０．０２質量％以上とするのがより好ましく、０．０３質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、心材ＳにＭｇを過剰に添加した場合、ろう付け性を低下させる。このような弊害を確実に防止するため、心材ＳにＭｇを含有させる場合は、Ｍｇ含有量を１．００質量％以下とするのが好ましい。このような弊害をより確実に防止するため、心材ＳにＭｇを含有させる場合は０．９０質量％以下とすることがより好ましく、０．８０質量％以下とすることがさらに好ましい。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを過剰に含有させるとクラッド材１の加工性が低下する。このため、心材ＳにＣｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有量させる場合は、これらの成分の含有量を０．３０質量％以下とすることが好ましく、０．２９質量％以下とするのがより好ましく、０．２８質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材の残部）
心材Ｓにおける前記した組成成分以外の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。心材Ｓにおける不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらの不可避不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよく、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。

（第１皮材）
第１皮材Ｇは、Ａｌ−Ｚｎ系合金であり、クラッド材１における犠牲防食性を担保するものである。第１皮材Ｇの成分組成および厚さの限定理由は下記の通りである。

（第１皮材のＺｎ）
第１皮材ＧのＺｎは、腐食電位を卑化させる作用があり、心材Ｓとの間に電位差を付与して、犠牲防食性を発現させるために必要不可欠な元素である。このようなＺｎの犠牲防食効果を得るため、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量は２．０質量％以上とすることが必要である。

一方、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量が１２．０質量％を超えて過剰になると、第１皮材Ｇの自己腐食性が増大して早期に消耗し、犠牲防食寿命を低下させる。以上のような理由から、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量は２．０〜１２．０質量％の範囲とする。第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量のより好ましい下限は２．２質量％であり、さらに好ましくは２．４質量％である。第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量のより好ましい上限は１１．０質量％であり、さらに好ましくは１０．０質量％である。

（第１皮材のＳｉ、Ｍｎ）
第１皮材ＧにおけるＳｉ、Ｍｎは、いずれも表面に形成するベーマイト主体の皮膜Ｆの結晶性を向上させて第１皮材Ｇの自己消耗を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。また、Ｓｉ、Ｍｎはいずれも強度を向上させる効果があるため、クラッド材１の強度向上に有効である。
一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に第１皮材Ｇの溶融を招く。また、Ｍｎは過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、クラッド材１の加工性を低下させる。これらの悪影響がない範囲では、第１皮材Ｇがさらに、Ｓｉ含有量を０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ含有量を０．１０〜１．００質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることにより上述の耐食性向上効果および強度向上効果を得ることができる。

第１皮材ＧにＳｉ、Ｍｎを含有させる場合は、これらの成分の含有量をそれぞれ０．１１質量％以上とするのがより好ましく、０．１２質量％以上とするのがさらに好ましい。また、第１皮材ＧにＳｉ、Ｍｎを含有させる場合は、これらの成分の含有量をそれぞれ０．９５質量％以下とするのが好ましく、０．９４質量％以下とするのがより好ましく、０．７０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（第１皮材のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ）
第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、いずれも表面に形成するベーマイト主体の皮膜Ｆを強化して、耐食性を向上させる効果を有する。また、第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、いずれもクラッド材１の強度を向上させる効果を有する。これらの効果は、第１皮材Ｇが、Ｆｅ含有量を０．０１〜０．３０質量％、Ｃｒ含有量を０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ含有量を０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ含有量を０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることにより得ることができる。

第１皮材ＧにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有させる場合は、これらの成分の含有量をそれぞれ０．０２質量％以上とするのがより好ましく、０．０３質量％以上とするのがさらに好ましい。

一方、第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを過剰に含有させるとクラッド材１の加工性が低下する。このため、第１皮材ＧにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有量させる場合は、前記しているようにこれらの成分の含有量を０．３０質量％以下とすることが好ましく、０．２９質量％以下とするのがより好ましく、０．２８質量％以下とするのがさらに好ましい。

（第１皮材の残部）
第１皮材Ｇにおける前記した組成成分以外の残部は、Ａｌおよび不可避的不純物からなる。第１皮材Ｇにおける不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらの不可避不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよく、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。

（第１皮材のクラッド率と厚さ）
また、クラッド材１では、良好な耐食性、犠牲防食性を確保するため、第１皮材Ｇのクラッド率を１．０％以上および当該第１皮材Ｇの厚さを５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすこととしている。

第１皮材ＧのＺｎは、ろう付け時の加熱で心材Ｓへ拡散するため、ろう付け後の第１皮材Ｇの表面に残存するＺｎ量は低下する。このとき、第１皮材Ｇのクラッド率および厚さの両方が前記した数値よりも小さくなると、ろう付け後の第１皮材Ｇの表面に残存するＺｎの量が少なくなりすぎてしまう。そのため、クラッド材１の表面電位が貴化し、心材Ｓとの電位差が小さくなり、犠牲防食性が低下する。従って、クラッド材１における犠牲防食性を確保するため、前記したように、第１皮材Ｇは、クラッド率を１．０％以上および当該第１皮材Ｇの厚さを５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすこととしている。

なお、第１皮材Ｇのクラッド率は２％以上とするのがより好ましく、３％以上とするのがさらに好ましい。また、第１皮材Ｇの厚さは６μｍとするのがより好ましく、７μｍ以上とするのがさらに好ましい。これらのようにすると、犠牲防食性をより十分に確保することができる。

第１皮材Ｇのクラッド率は１５％以下とするのがより好ましく、１２％以下とするのがさらに好ましい。また、第１皮材Ｇの厚さは３０μｍ以下とするのがより好ましく、２５μｍ以下とするのがさらに好ましい。

（第１皮材の表面に形成されている皮膜）
第１皮材Ｇの表面に形成されている皮膜Ｆは、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜である。
ベーマイトは、アルミニウムのオキシ水酸化物（α−ＡｌＯＯＨ）または一水和酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）である。ここで、従来技術により犠牲防食層の薄肉化を行った場合、自己消耗によって犠牲防食層が早期に消失し、所望の防食寿命を得ることができない。自己消耗を抑制するためには表面に保護性を有する皮膜（保護性皮膜）を形成することが有効であるが、保護性皮膜は一般的には腐食電位を貴化するため、第１皮材Ｇの表面に保護性皮膜を形成した場合には心材Ｓとの電位差が小さくなって、犠牲防食効果を低下させる。
しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、第１皮材Ｇの表面にベーマイトを７０％以上含有する皮膜Ｆを形成させると、アルミニウム合金基材（第１皮材Ｇ）の自己消耗を抑制するが、その腐食電位に及ぼす影響が非常に小さいことが分かった。すなわち、このような態様とすれば、第１皮材Ｇの表面と心材Ｓとの電位差は変化しないため、犠牲防食効果を低下させずに、犠牲防食層の早期消耗を抑制できることが分かった。当該知見に基づき、本発明に係るクラッド材１では、第１皮材Ｇの表面にベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜（水和酸化物）を形成させることによって、優れた耐食性を得ることができるようにした。

なお、第１皮材Ｇの表面に形成される皮膜Ｆの厚さが小さすぎると自己消耗抑制効果が不十分となり、所望の防食寿命延長効果を得ることができない。また、当該皮膜Ｆの厚さが大きすぎると皮膜Ｆの環境遮断作用が大きくなって、アルミニウム合金基材（第１皮材Ｇ）の腐食電位を貴化させてしまう。そのため、第１皮材Ｇと心材Ｓとの電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となる。このような理由から、第１皮材Ｇの表面に形成されている皮膜Ｆの厚さは０．１μｍから１０μｍの範囲とする。なお、当該皮膜Ｆの厚さは０．２μｍ以上とするのが好ましく、０．３μｍ以上とするのがより好ましい。また、当該皮膜Ｆの厚さは９μｍ以下とするのが好ましく、８μｍ以下とするのがさらに好ましい。

さらに、第１皮材Ｇの表面に形成される皮膜Ｆのベーマイトの含有量が７０％を下回り少なくなりすぎると、自己消耗抑制効果が不十分となって、所望の防食寿命延長効果を得ることができない。また、当該皮膜Ｆにアルミナ（無水のＡｌ₂Ｏ₃）などが含有されると、皮膜Ｆの環境遮断作用が大きくなって、アルミニウム合金基材（第１皮材Ｇ）の腐食電位を貴化させてしまう。そのため、第１皮材Ｇと心材Ｓとの電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となる。よって、ベーマイトの持つ前記した耐食効果を得るためには、当該皮膜Ｆはオキシ水酸化物をベースとしたもので、ベーマイトの含有量を７０％以上とする必要がある。ベーマイトの含有量は７５％以上とするのが好ましく、８０％以上とするのがさらに好ましい。特に、環境遮断性の高いＡｌ₂Ｏ₃の含有量は１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下に抑制することが推奨される。なお、ベーマイト以外の構成物質は特に制約されないが、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）またはアルミニウムの三水和酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）であるバイヤライトが挙げられる。また、皮材Ｇへ合金元素として添加するＳｉやＭｎなどの酸化物や水酸化物などが含有されてもよい。

第１皮材Ｇの表面の皮膜Ｆを形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、熱湯中に浸漬したり、水蒸気中に暴露したりするなどの化学的処理方法を適用することができる。

熱湯中に浸漬する方法としては、例えば、処理液として７０℃以上（好ましくは８０℃以上）１００℃程度以下の純水を用いて、アルミニウム合金クラッド材を数分から６０分程度浸漬することが挙げられる。このとき、処理時間が長いほど厚い皮膜Ｆが形成されるため、処理時間を調整することによって、所望の膜厚の皮膜Ｆを得ることができる。処理液には、濃度０．１〜１．０％のアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液などのアルカリ水溶液を用いることも可能である。

水蒸気中に暴露する方法としては、例えば、雰囲気温度１００℃程度の飽和水蒸気雰囲気に数分から１日程度クラッド材１を曝すことが挙げられる。水蒸気中に暴露する時間が長いほど厚い皮膜Ｆを形成することができる。従って、処理時間を調整することによって、所望の膜厚の皮膜Ｆを得ることができる。

なお、前記した皮膜Ｆはこれら以外の方法によっても得ることができる。例えば、クラッド材１の第１皮材Ｇの表面を陽極酸化し、その後、水和処理を施すことによって得ることができる。

前記した皮膜Ｆにおけるベーマイトの含有量については、例えば、前記した各処理を行う際の処理温度で調整することが可能である。処理温度が低いとベーマイトが形成され難くなり、バイヤライトが形成される。よって、処理温度はある程度高い方がよい。

なお、形成した皮膜Ｆにおけるベーマイトの含有量は、Ｘ線回折測定（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）によって確認することが可能である。
形成した皮膜Ｆの厚さは、断面を樹脂埋め込みして断面を顕微鏡観察して測定する方法によって測定が可能である。なお、形成した皮膜Ｆの厚さは、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）やグロー放電発光分析法（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy；ＧＤＯＥＳ）などを用いて、皮膜Ｆの表面から深さ方向に化学成分を分析し、酸素（Ｏ）のプロファイルから計測することも可能である。

（第２実施形態）
図２に示すように、本発明の第２実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材２（以下単に「クラッド材２」という。）は、第１実施形態に係るクラッド材１と同様、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有している。そして、クラッド材２はさらに、心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒがクラッドされている。

つまり、第２実施形態に係るクラッド材２と、第１実施形態に係るクラッド材１とは、クラッド材２が心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒがクラッドされている点で、クラッド材１と相違している。クラッド材２は、このような構成とすることにより、ろう付けを可能としている。
クラッド材２における以下の説明では、クラッド材１と同じ構成については同じ符号を付して表すとともに重複する説明を省略し、相違する構成について述べる。

（第２皮材）
第２皮材Ｒは、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなることにより、クラッド材２におけるろう付け性を担保している。第２皮材Ｒを構成するＡｌ−Ｓｉ系合金としては、例えば、４．０〜１２．０質量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることができる。第２皮材Ｒを構成するＡｌ−Ｓｉ系合金としてより具体的には、４０４５合金や４３４３合金などを用いることができる。また、第２皮材Ｒには、ろう付け後の犠牲防食効果を得るために、例えば、Ｚｎを１．０質量％から６．０質量％添加することも可能である。

（第２皮材の残部）
第２皮材Ｒにおける前記した組成成分以外の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。第２皮材Ｒにおける不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどを挙げることができる。これらの不可避不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよく、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。

（第２皮材のクラッド率と厚さ）
また、クラッド材２では、耐食性に加えて良好なろう付け性や強度特性を得るため、第２皮材Ｒのクラッド率を５％以上および当該第２皮材Ｒの厚さを１０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすこととしている。第２皮材Ｒのクラッド率および厚さの両方が前記した数値よりも小さくなると、ろう付け時のろうの溶融量が不足してろう付け不良が発生しやすくなるなどするため、ろう付け性が低下する。なお、第２皮材Ｒのクラッド率は７％以上とするのが好ましく、９％以上とするのがより好ましい。また、第２皮材Ｒの厚さは、１２μｍ以上とするのが好ましく、１５μｍ以上とするのがより好ましい。これらのようにすると、ろう付け性をより十分に確保することができる。

一方、第２皮材Ｒのクラッド率および厚さは、クラッド材２の強度向上の観点から、可能な限り小さくすることが好ましい。また、そのような観点から、第２皮材Ｒのクラッド率は２０％以下とするのが好ましく、１５％以下とするのがより好ましい。また、第２皮材Ｒの厚さは４０μｍ以下とするのが好ましく、３０μｍ以下とするのがより好ましい。
なお、第２皮材Ｒの表面に前記した皮膜Ｆが形成されていてもよい。

（中間材）
クラッド材２において心材ＳにＭｇを含有させた場合、当該Ｍｇがろう付け時にろう材である第２皮材Ｒへ拡散し、ろう付け性を低下させることがある。このようなろう付け性の低下を抑制するため、心材Ｓと第２皮材Ｒとの間に中間材（図示せず）をクラッドしてもよい。中間材の成分組成としては、例えば、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．５質量％を含有し、Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金材を例示することができる。中間材における不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎなどを挙げることができる。

（第３実施形態）
図３に示すように、本発明の第３実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材３（以下単に「クラッド材３」という。）は、第１実施形態に係るクラッド材１と同様、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有している。クラッド材３はさらに、心材Ｓの他方の面にも前記した第１皮材Ｇがクラッドされ、さらに、この第１皮材Ｇの表面に前記した皮膜Ｆが形成されている。

つまり、第３実施形態に係るクラッド材３と、第１実施形態に係るクラッド材１とは、クラッド材３が心材Ｓの他方の面に第１皮材Ｇと皮膜Ｆとを有している点で、クラッド材１と相違している。クラッド材３は、このような構成とすることにより、両面に耐食効果が得られるようにしている。クラッド材３におけるその他の構成は、クラッド材１と同じであるため、その説明を省略する。

（効果などについて）
以上に説明したクラッド材１〜３によれば、心材ＳのＳｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅを特定の範囲に制御し、第１皮材Ｇのアルミニウム合金を特定し、さらに犠牲防食性を担保する当該第１皮材Ｇの表面にベーマイトを７０％以上含有する皮膜Ｆを形成しているので、薄肉化した場合であっても優れた耐食効果を得ることができる。

クラッド材１〜３によれば、犠牲陽極材である第１皮材Ｇが薄肉化しても、全面腐食と局部腐食との両方を抑制することができる。そのため、クラッド材１〜３を薄肉化することができ、熱交換器の軽量化、小型化、さらに長寿命化に有効である。また、クラッド材１〜３によれば、優れた耐食性を有する自動車の熱交換器を得ることができる。さらに、クラッド材１〜３をラジエータチューブ材に適用すると、冷却水による内面腐食の問題を解決することができる。

なお、前記した自動車の熱交換器としては、例えば、クラッド材１（２、３）を成形ロールなどにより幅方向に曲折して管内面側に第１皮材Ｇが配置されるように偏平管状に形成したチューブ材と、チューブ材にろう付けされたフィン材と、チューブ材の両端の開口部に設けられた一対のヘッダパイプと、を有したものを挙げることができる。

また、前記したラジエータチューブ材としては、例えば、クラッド材１（２、３）を成形ロールなどにより幅方向に曲折して管内面側に第１皮材Ｇが配置されるように偏平管状に形成されたものを挙げることができる。

＜アルミニウム合金クラッド材の製造方法＞
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材１の製造方法としては、例えば、クラッド圧延工程と、後処理工程と、を含み、少なくともこれらの工程についてはこの順で行う。

（クラッド圧延工程）
クラッド圧延工程は、例えば、前記したアルミニウム合金からなる心材Ｓと、前記したＡｌ−Ｚｎ系合金からなる第１皮材Ｇと、を重ね合わせ、第１皮材Ｇのクラッド率が１．０％以上および第１皮材Ｇの厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすクラッド圧延を行い、アルミニウム合金クラッド材１を作製する。なお、クラッド圧延工程においては、必要に応じて中間材、第２皮材Ｒおよび第１皮材Ｇをクラッドさせることもできる。このようにすると、アルミニウム合金クラッド材２、３などを作製することができる。

心材Ｓ、第１皮材Ｇ、そして必要に応じて用いる中間材、第２皮材Ｒは、それぞれの成分組成のアルミニウム合金を溶解、鋳造し、さらに必要に応じて均質化熱処理して、それぞれの鋳塊を得た後、圧延（熱間圧延、冷間圧延）または切断により、それぞれ所定厚さの板材とすることによって得ることができる。

クラッド圧延は、それぞれの板材を、例えば、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ（図１参照）、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ／第２皮材Ｒ（図２参照）、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ／中間材／第２皮材Ｒ、または、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ／第１皮材Ｇ（図３参照）、
の順に、且つ、所定のクラッド率になるように重ね合わせるとよい。

次いで、熱間圧延により圧着して一体の板材とし、さらに所定の最終板厚となるまで冷間圧延を行い、アルミニウム合金クラッド材とする。ここで、前記した冷間圧延において、必要に応じて中間焼鈍を行ってもよい。なお、ここまでのアルミニウム合金クラッド材を製造する方法は前記した例に限定されず、公知のクラッド材の製造方法によって製造することができる。

（後処理工程）
後処理工程における処理は、下記（１）と（２）のどちらを採用してもよい。
（１） 後処理工程における処理としては、例えば、クラッド圧延工程で作製したアルミニウム合金クラッド材１〜３を用いて熱交換器または熱交換器用構造材（例えば、ラジエータチューブ材）を作製した後に、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、および陽極酸化した後の水和処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、第１皮材Ｇの表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有する皮膜Ｆ（オキシ水酸化物皮膜）を形成することが挙げられる。
（２） または、後処理工程における処理としては、例えば、クラッド圧延工程で作製したアルミニウム合金クラッド材１〜３に対して熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、および陽極酸化した後の水和処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、第１皮材Ｇの表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有する皮膜Ｆ（オキシ水酸化物皮膜）を形成した後に、熱交換器または熱交換器用構造材を作製することが挙げられる。

このような後処理工程を行って形成される皮膜Ｆはオキシ水酸化物皮膜である。従って、このような表面処理を行ったアルミニウム合金クラッド材１〜３は、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持することができる。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（供試材の作製）
表１、表２および表３はそれぞれ心材Ｓ、第１皮材Ｇおよび第２皮材Ｒに用いたアルミニウム合金の成分組成を示す。なお、表１〜３中の数値は含有量（質量％）を示し、残部はＡｌおよび不可避不純物である。また、表１〜３における「−」は当該元素を添加していないことを示している。表１〜３中の下線は、本発明の要件を満たさないことを示している。

表１から表３に示す各アルミニウム合金を溶解、鋳造し、常法によりそれぞれの合金を熱間、冷間にて所定の厚さに圧延し、表４に示す組合せで重ね合せ、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延を施し、板厚０．３ｍｍ（３００μｍ）のＮｏ．１〜５２に係るアルミニウム合金クラッド材（クラッド材）を作製した。なお、Ｎｏ．４３、４４に係るクラッド材は、心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒを設けなかった例であり、Ｎｏ．４５、４６に係るクラッド材は、心材の両方の面に第１皮材Ｇを設けた例である。例えば、Ｎｏ．４６に係るクラッド材の場合、心材Ｓの一方の面にＧ１４に係る板材（厚さ１０ｍｍ）を重ね、他方の面にＧ５に係る板材（厚さ２０ｍｍ）を重ねてクラッドしたものである。

得られたＮｏ．１〜５２に係るクラッド材に、ろう付け条件に相当する６００℃で５分間の加熱処理を施した。そして、加熱処理後のクラッド材から、大きさ６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。

切り出した６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、次のようにしてクラッド材の表面に皮膜Ｆを形成させた。皮膜Ｆの形成は、処理液として０．３％アンモニウム水溶液を用いた浸漬処理にて行った。皮膜Ｆの厚さおよびベーマイト含有量の調整は、処理液の温度を７０〜１００℃（沸騰）、処理時間を１〜２４時間の範囲で適宜調整することで行った。

（ベーマイト含有量および皮膜の厚さ）
皮膜Ｆを形成した後の試験片に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、皮膜Ｆ中のベーマイト含有量の分析を行った。さらに、ＸＲＤ分析後の試験片について樹脂埋め込みを施して、断面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、当該皮膜Ｆの厚さを測定した。得られた皮膜Ｆの厚さとベーマイト含有量は表４に示す通りである。

（腐食試験）
自動車のラジエータ内面環境での腐食特性を評価するための腐食試験として、冷却水を模擬した試験溶液に、前記したろう付け条件に相当する加熱処理を施し、皮膜Ｆを形成した供試材を浸漬して温度サイクルを与えた。

Ｎｏ．１〜５２に係る供試材をアセトンで洗浄し、第１皮材Ｇ側の表面の中央の５０ｍｍ×４０ｍｍを試験面とするための処理を行った。すなわち、供試材における試験面以外の表面、具体的には、第１皮材Ｇ側の表面における端から５ｍｍの領域、当該第１皮材Ｇの反対側の表面および端面をシリコンシーラントで被覆して、試験片とした。なお、この試験片は、表４のＮｏ．１〜５２に係るクラッド材について、それぞれ５枚ずつ作製し、腐食試験を実施した。
試験溶液は、ＯＹ水（Ｃｌ^-：１９５ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-：６０ｐｐｍ、Ｃｕ²⁺：１ｐｐｍ、Ｆｅ³⁺：３０ｐｐｍ、ｐＨ：３．０）を使用した。
温度サイクルは、試験溶液を室温から１時間で８８℃まで加熱し、この８８℃で７時間保持した後、室温まで１時間で冷却し、この室温にて１５時間保持する１日１サイクルとした。試験期間は３ヶ月間とした。

（腐食減量および腐食深さ）
腐食試験後にそれぞれの試験片を硝酸に浸漬して表面の腐食生成物を除去し、水洗およびアセトン洗浄を施して乾燥させた後、表面からの光学顕微鏡観察による最大腐食深さ測定を実施した。
最大腐食深さは、光学顕微鏡を用いた焦点深度法により５枚の試験片の試験面（第１皮材Ｇ側の表面）における最も深い腐食深さを測定して最大値を求めた。
また、腐食試験前後の質量変化を腐食減量として求めた。腐食減量は、５枚の試験片の腐食試験前後における質量の差分の平均値とした。

（腐食試験結果）
腐食試験で得られた腐食減量および最大腐食深さは表４に示す通りである。表４において、Ｎｏ．２〜５２に係るクラッド材の腐食減量は、比較例であるＮｏ．１に係るクラッド材を１００とした場合の相対値を示している。
なお、総合判定は、下記の基準で（優れる）◎◎、◎、○、×（劣る）の４段階で評価した。表４中の下線は、本発明の要件を満たさないことを示している。

（総合判定の基準）
◎◎：腐食減量が５０未満、且つ、腐食貫通なし。
◎：腐食減量が５０以上６０未満、且つ、腐食貫通なし。
○：腐食減量が６０以上７０未満、且つ、腐食貫通なし。
×：腐食減量が７０以上、または、腐食貫通あり。

表４に示すように、Ｎｏ．１〜８は、本発明のいずれかの要件を満たさないクラッド材である。Ｎｏ．１〜８に係るクラッド材は、腐食減量がいずれも７０以上（貫通）と腐食低減効果が不十分であり、孔食による板の腐食貫通を抑止できなかった（いずれも比較例）。具体的に説明すると、Ｎｏ．１〜８に係るクラッド材は以下のようになった。

Ｎｏ．１に係るクラッド材は、第１皮材の表面に形成された皮膜の厚さが小さすぎた。そのため、Ｎｏ．１に係るクラッド材は、自己消耗抑制効果が不十分となり、所望の防食寿命延長効果が得られなかった。その結果、Ｎｏ．１に係るクラッド材は、犠牲防食作用を有する第１皮材の腐食消耗が顕著となり、早期に第１皮材の犠牲防食効果が消失して貫通腐食に至った。

Ｎｏ．２係るクラッド材は、第１皮材の表面に形成された皮膜の厚さが大きすぎた。そのため、第１皮材の表面の腐食電位が貴化し、心材に対する犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。

Ｎｏ．３に係るクラッド材は、第１皮材の表面に形成された皮膜のベーマイト含有量が少なすぎた。そのため、第１皮材の自己消耗抑制効果が不十分となり、所望の防食寿命延長効果が得られなかった。また、第１皮材の表面電位が貴化し、心材に対する犠牲防食効果が不十分となり、貫通腐食に至った。

Ｎｏ．４、Ｎｏ．５およびＮｏ．６に係るクラッド材は、それぞれ心材のＣｕ、ＴｉおよびＦｅの含有量が要件を満たないものである。Ｎｏ．４およびＮｏ．６に係るクラッド材は、ＣｕおよびＦｅによる心材の電位貴化作用が十分でなかった。そのため、Ｎｏ．４およびＮｏ．６に係るクラッド材は、表面から孔食が発生して心材が露出し、第１皮材との電位差が小さくなった。その結果、Ｎｏ．４およびＮｏ．６に係るクラッド材は、犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。また、Ｎｏ．５に係るクラッド材は、Ｔｉの腐食進展に対する抑制効果が不十分であり、貫通腐食に至った。

Ｎｏ．７に係るクラッド材は、第１皮材のＺｎ含有量が少なすぎた。そのため、第１皮材の表面の腐食電位が貴となって、孔食により心材が露出した。その結果、Ｎｏ．７に係るクラッド材は、心材と第１皮材との電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。

Ｎｏ．８に係るクラッド材は、第１皮材のクラッド率および厚さが小さすぎたので、ろう付け相当加熱処理後における第１皮材の表面に残存するＺｎ量が少なくなった。そのため、Ｎｏ．８に係るクラッド材は、第１皮材の表面電位が貴となって、孔食により心材が露出した。その結果、Ｎｏ．８に係るクラッド材は、心材と第１皮材との電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。

前記した比較例に対して、本発明の要件を満たすＮｏ．９〜５２に係るクラッド材はいずれも、腐食減量は７０未満と十分な腐食抑制効果が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐食性を発揮した（いずれも実施例）。これらの効果は、第１皮材の表面にベーマイトを７０％以上含有する皮膜が形成されたことによって腐食抑制効果が得られ、これにより犠牲防食効果を有する第１皮材の消耗が抑制された結果、犠牲防食効果が継続維持されたために得られたものである。

特に、第１皮材にＳｉやＭｎなどを添加したＮｏ．１４〜２３、３４〜３８、４４、４５に係るクラッド材などは、腐食減量が６０未満と腐食抑制効果がより向上する結果が得られており、耐食性向上効果が大きい。この効果は、第１皮材に含有されているＳｉやＭｎが、ベーマイトを７０％以上含有する皮膜の結晶性を向上させ、当該第１皮材の自己消耗を抑制したために得られたものである。

また、第１皮材にＳｉやＭｎに加えて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒなどを添加したＮｏ．２４〜２９、３８〜４１、４６〜５２に係るクラッド材などは、腐食減量が５０未満と腐食抑制効果がさらに向上する結果となり、耐食性向上効果が大きかった。この効果は、第１皮材に含有されているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒなどが、ベーマイトを７０％以上含有する皮膜をより安定にして、第１皮材の自己消耗を抑制したために得られたものである。

なお、Ｎｏ．４３およびＮｏ．４４に係るクラッド材は、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有する第１実施形態（図１参照）に係るクラッド材１の実施例である。
クラッド材１に係るこれらの実施例はいずれも、本発明の要件を満たし、腐食減量は７０未満と十分な腐食抑制効果が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐食性を発揮した。これらの効果は、第１皮材Ｇの表面にベーマイトを７０％以上含有する皮膜Ｆが形成されたことによって腐食抑制効果が得られ、これにより犠牲防食効果を有する第１皮材Ｇの消耗が抑制された結果、犠牲防食効果が継続維持されたために得られたものである。

また、Ｎｏ．４５およびＮｏ．４６に係るクラッド材は、心材Ｓと、心材Ｓの両方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有する第３実施形態（図３参照）に係るクラッド材３の実施例である。
クラッド材３に係るこれらの実施例はいずれも、本発明の要件を満たし、腐食減量は７０未満と十分な腐食抑制効果が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐食性を発揮した。これらの効果は、第１皮材Ｇの表面にベーマイトを７０％以上含有する皮膜Ｆが形成されたことによって腐食抑制効果が得られ、これにより犠牲防食効果を有する第１皮材Ｇの消耗が抑制された結果、犠牲防食効果が継続維持されたために得られたものである。なお、クラッド材３の心材Ｓの両面に設置する第１皮材Ｇは、本発明の要件を満たす範囲であれば、Ｎｏ．４５のように同じものでもあってもよいし、Ｎｏ．４６のように片方の面ともう一方の面で異なるものであってもよい。

１〜３ アルミニウム合金クラッド材（クラッド材）
Ｓ 心材
Ｇ 第１皮材
Ｆ 皮膜
Ｒ 第２皮材

Claims (9)

1. 心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた第１皮材と、当該第１皮材の表面に形成された皮膜と、を有するアルミニウム合金クラッド材であって、
   前記心材は、
   Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、
   Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、
   Ｃｕ：０．１０〜２．５０質量％、
   Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、
   Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、
   残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、
   前記第１皮材は、２．０〜１２．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなるとともに、クラッド率が１．０％以上および当該第１皮材の厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たし、且つ、
   前記皮膜は、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜である
   ことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
2. 前記心材の他方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるとともに、クラッド率が５％以上および厚さが１０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たす第２皮材がクラッドされていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
3. 前記心材の他方の面にも前記第１皮材がクラッドされ、さらに、当該第１皮材の表面に前記皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
4. 前記第１皮材が、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜１．００質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
5. 前記第１皮材が、Ｆｅ：０．０１〜０．３０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
6. 前記心材が、Ｍｇ：０．１０〜１．００質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
7. 自動車の熱交換器に使用されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
8. 自動車のろう付け型ラジエータチューブ材に使用されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
9. 請求項１に記載されているアルミニウム合金からなる心材と、請求項１に記載されているＡｌ−Ｚｎ系合金からなる第１皮材と、を重ね合わせ、前記第１皮材のクラッド率が１．０％以上および前記第１皮材の厚さが５．０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすクラッド圧延を行い、アルミニウム合金クラッド材を作製するクラッド圧延工程と、
   前記アルミニウム合金クラッド材を用いて熱交換器または熱交換器用構造材を作製した後に、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、および陽極酸化した後の水和処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜を形成するか、または、前記アルミニウム合金クラッド材に対して熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、および陽極酸化した後の水和処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトを７０％以上含有するオキシ水酸化物皮膜を形成した後に、熱交換器または熱交換器用構造材を作製する後処理工程と、
   を含んでいることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。

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