JP2018053279A - アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持できるアルミニウム合金クラッド材を提供する。
【解決手段】心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有するアルミニウム合金クラッド材１であって、心材Ｓは、Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜３．００質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、第１皮材Ｇは、２．０〜２０．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなるとともに、厚さが４μｍ以上であり、且つ、皮膜Ｆは、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用の熱交換器等に使用されるブレージングシートとするアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法に関する。

自動車に搭載されるラジエータ、コンデンサ、エバポレータ等の熱交換器は、軽量で熱伝導性に優れるアルミニウム合金の板材（以下「アルミニウム合金板」という。）を成形、組み立て、ろう付けして製造されることが多い。このようなアルミニウム合金板を、例えば、ラジエータ等のチューブ材として用いる場合、外面は大気に曝され、内面は冷却水に曝される。これらの腐食環境に曝されると、局所的に腐食（孔食）が進行して、貫通孔形成に至る虞がある。

チューブ外面の防食対策としては、チューブを形成するアルミニウム合金よりも電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金板等で形成したフィン材を接触させる、いわゆる陰極防食法（電気防食法）が一般的であり、効果的であることが知られている。

チューブ内面の防食対策としても陰極防食法が適用される場合が多い。具体的には、基材（心材）のアルミニウム合金板に対して電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金板等を犠牲陽極材として内面側（冷却水に曝される腐食環境側）に積層したアルミニウム合金クラッド材でチューブを形成することが一般的である。なお、この場合、冷却水に腐食抑制剤（インヒビター：inhibitor）を添加することも併用されている。

熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材（以下「熱交換器用アルミニウム合金クラッド材」という。）はさらに、前記したろう付けのため、片面または両面にＡｌ−Ｓｉ合金からなるろう材がクラッドされたアルミニウム合金クラッド材（ブレージングシート）とされることも多い。

近年、熱交換器の軽量化と小型化の観点から、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の薄肉化が要求されている。当該要求に応えるため、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材としては、例えば板厚０．２ｍｍ程度の薄肉材が使用されている。

このような薄肉材とした場合であっても熱交換器に必要な強度および耐食性を備えるようにするため、例えば、特許文献１などには、アルミニウム合金の心材にＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇなどの合金元素を適量添加し、所定条件で最終焼鈍して強度を向上させ、さらに犠牲防食効果を有する皮材には適量のＺｎを添加して耐食性を向上させたアルミニウム合金を用いる技術が開示されている。

具体的に説明すると、特許文献１には、アルミニウム合金からなる心材と、前記心材の少なくとも一方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートが記載されている。また、特許文献１には、前記心材は、Ｍｎ：０．６〜１．８ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金であると記載されている。特許文献１には、前記ろう材は、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金であると記載されている。さらに、特許文献１には、前記心材は、ろう付前の任意断面において、Ｆｅを含有する金属間化合物であって円相当径が１〜１００μｍであるものの占める面積率が３％以下であると記載されている。

また、近年の自動車軽量化のニーズに対応するためには、自動車用熱交換器も軽量化することが求められており、自動車用熱交換器に用いる材料の薄肉高強度化の要望が高揚している。材料を薄肉化しようとした場合、犠牲防食効果を有する皮材の厚さを減少させることが効果的であるが、皮材の厚さの減少による犠牲防食効果の低下の懸念があり、さらに腐食代も減少する。そのため、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材にはさらなる高耐食化が求められている。

熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の高耐食化のための技術として、例えば、特許文献２に、犠牲防食層のＡｌ−Ｚｎ系合金に耐食性を向上させる合金元素を添加し、金属間化合物の形態や数密度を制御する技術が開示されている。

具体的に説明すると、特許文献２には、芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が記載されている。また、特許文献２には、前記芯材は、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなると記載されている。特許文献２には、前記犠牲材は、Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下（０質量％を含まない）、Ｍｎ：２．０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなると記載されている。特許文献２には、５９５℃×３分間のろう付加熱後に前記犠牲材に析出したＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は、前記犠牲材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面における、犠牲材の厚さの１／２の位置を視野の中心とした電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下であると記載されている。また、特許文献２には、前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の数密度が１×１０⁵個／ｍｍ²以上、且つ、前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率が４％以下であると記載されている。

特開２０１３−２３４３７６号公報 特開２０１４−３１５８８号公報

特許文献１、２に記載の高耐食化技術は、ある程度の薄肉化に対応し得るものではあるが、最近、薄肉化および高強度化のニーズがさらに高まり、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材にはさらなる高耐食化が求められるようになった。特に、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の板厚が０．２ｍｍを下回る薄肉材を実現しようとした場合には、犠牲防食効果の低下や犠牲防食材の早期消耗などで穴あきが起こる懸念があり、従来の高耐食化技術では耐食性が十分ではないことが予想される。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持できるアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、アルミニウム合金クラッド材の心材および皮材の化学成分を調整し、さらに犠牲防食性を担保する皮材にベーマイトやダイアスポアを主体的に含有する皮膜を形成することにより、薄肉化した場合であっても優れた耐食効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決した本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた第１皮材と、当該第１皮材の表面に形成された皮膜と、を有するアルミニウム合金クラッド材であって、前記心材は、Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜３．００質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、前記第１皮材は、２．０〜２０．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなるとともに、厚さが４μｍ以上であり、且つ、前記皮膜は、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有することとした。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、前記したアルミニウム合金からなる心材と、前記したＡｌ−Ｚｎ系合金からなる第１皮材と、を重ね合わせてクラッド圧延を行い、前記第１皮材の厚さが４μｍ以上となるクラッド材を作製するクラッド圧延工程と、前記クラッド材を用いて熱交換器または熱交換器用構造材を作製した後に、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜を形成するか、または、前記クラッド材に対し、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜を形成した後に、熱交換器または熱交換器用構造材を作製する後処理工程と、を含んでいることとした。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持できる。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持できるアルミニウム合金クラッド材を製造することができる。

本発明の第１実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の構成を説明する概略断面図である。 本発明の第２実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の構成を説明する概略断面図である。 本発明の第３実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の構成を説明する概略断面図である。

以下、適宜図面を参照して本発明に係るアルミニウム合金クラッド材を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
＜アルミニウム合金クラッド材＞
（第１実施形態）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材１（以下単に「クラッド材１」という。）は、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有する。クラッド材１の板厚は、例えば、０．３ｍｍ以下や０．２ｍｍ以下などとすることができるがこれらに限定されず、任意に設定することができる。
はじめに、クラッド材１を構成する心材Ｓおよび第１皮材Ｇの成分組成と第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆなどの各要素について説明する。

（心材）
心材Ｓは、Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜３．００質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなる。このような構成とすると、耐食性向上効果を大きくすることができ、また、強度を向上させることができる。
なお、心材Ｓは、Ｍｇ：０．０１〜１．００質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有しているのが好ましい。このような構成とすると、耐食性向上効果をより大きくすることができ、また、さらに強度を向上させることができる。
心材Ｓの板厚は、例えば、０．２５〜０．３ｍｍなどとすることができるがこれに限定されるものではなく、任意に設定することができる。

（心材のＳｉ）
Ｓｉは、アルミニウム合金の強度を向上させる効果がある。Ｓｉは、特にＭｎと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、これによりさらにアルミニウム合金の強度を高めることができる。また、心材ＳのＳｉは腐食電位を貴化して、第１皮材Ｇによる犠牲防食性を高める効果もある。
クラッド材１の強度および犠牲防食効果を十分なものとするため、心材ＳにおけるＳｉ含有量は０．３０質量％以上とする。このような効果をより十分なものとするため、心材ＳにおけるＳｉ含有量は０．３５質量％以上とするのが好ましく、０．４０質量％以上とするのがさらに好ましい。
一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加するとろう付け時に心材Ｓの溶融が生じる。従って、心材ＳにおけるＳｉ含有量は１．５０質量％以下とする。このような弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにおけるＳｉ含有量は１．４０質量％以下とするのが好ましく、１．３０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＭｎ）
Ｍｎは、Ｓｉと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果がある。Ｍｎは、特にＳｉと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、これによりさらにアルミニウム合金の強度を高めることができる。また、心材ＳのＭｎは腐食電位を貴化して、第１皮材Ｇによる犠牲防食性を高める効果もある。さらに、心材ＳのＭｎは融点を上昇させる効果もあるため、ろう付け時の部分溶融を防止するのに効果がある。
クラッド材１の強度、犠牲防食効果および融点低下抑制を十分なものとするため、心材ＳにおけるＭｎ含有量は０．６０質量％以上とする。これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＭｎ含有量は０．６５質量％以上とするのが好ましく、０．７０質量％以上とするのがさらに好ましい。
一方、Ｍｎが過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、クラッド材１の加工性が低下する。従って、心材ＳにおけるＭｎ含有量は２．００質量％以下とする。このような弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにおけるＭｎ含有量は１．９０質量％以下とするのが好ましく、１．８０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＣｕ）
Ｃｕは、ＳｉやＭｎと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、クラッド材１の高強度化に必要である。また、Ｃｕは、アルミニウム合金の電位を貴にする作用があるため、犠牲陽極材（第１皮材Ｇ）に対する電位を貴にして第１皮材Ｇの犠牲防食効果を高める。
これらの効果を十分なものとするため、心材ＳにおけるＣｕ含有量は０．１０質量％以上とする。これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＣｕ含有量は０．１５質量％以上とするのが好ましく、０．２０質量％以上とするのがさらに好ましい。
一方、Ｃｕが過剰に添加されると、粒界にＣｕ化合物が多く析出して、粒界腐食が生じ易くなったり、融点が低下してろう付け時に心材Ｓの溶融を招いたりする。従って、心材ＳにおけるＣｕ含有量は３．００質量％以下とする。これらの弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにおけるＣｕ含有量は２．９０質量％以下とするのが好ましく、２．８０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＴｉ）
Ｔｉは、心材Ｓに層状に分布して孔食の進展を抑止する作用を有しており、耐孔食性の向上に必要である。また、Ｔｉは、アルミニウムの強度を向上させるためにも必要である。
これらの効果を十分なものとするため、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．０５質量％以上とする。これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．０６質量％以上とするのが好ましく、０．０７質量％以上とするのがさらに好ましい。
一方、Ｔｉ含有量が０．５０質量％を超えると、Ａｌ−Ｔｉ系の粗大な金属間化合物を生じて、成形加工時の割れの要因となる。よって、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．５０質量％以下とする。このような弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにおけるＴｉ含有量は０．４５質量％以下とするのが好ましく、０．４０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＦｅ）
Ｆｅは、金属間化合物として晶出したり、析出したりしてアルミニウム合金の強度を向上させる効果を有しており、クラッド材１の高強度化に必要である。また、心材ＳのＦｅは結晶粒を微細化して、局部腐食の進展を抑制する効果を有する。
これらの効果を得るため、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．０１質量％以上とする。また、これらの効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．０２質量％以上とするのが好ましく、０．０３質量％以上とするのがさらに好ましい。
一方、Ｆｅ含有量が０．５０質量％を超えて過剰になると、成形加工性が低下することに加えて、ＡｌとＦｅとの化合物が晶出し、それが腐食起点となって耐食性を低下させる場合がある。よって、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．５０質量％以下とする。このような弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにおけるＦｅ含有量は０．４５質量％以下とするのが好ましく、０．４０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材のＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ）
本発明で用いる心材ＳにおけるＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは任意成分である。心材ＳにおけるＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、いずれもクラッド材１の耐局部腐食性および強度を向上させる効果を有する。特に、Ｍｇは、Ｓｉとの共存によりろう付けの加熱時などにＭｇ₂Ｓｉ化合物を形成し、強度を向上させる作用を有する。これらの効果は、心材ＳにおけるＭｇ含有量を０．０１質量％以上、Ｃｒ含有量を０．０１質量％以上、Ｎｉ含有量を０．０１質量％以上、Ｚｒ含有量を０．０１質量％以上のうちの少なくとも１つの成分を含有することにより得ることができる。前記した効果をさらに十分なものとするため、心材ＳにＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有させる場合は、これらの成分の含有量をそれぞれ０．０２質量％以上とするのがより好ましく、０．０３質量％以上とするのがさらに好ましい。なお、心材ＳにおけるＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは任意成分であるので、前記した効果を得ることを意図しない場合は、それぞれ０．０１質量％未満で含有していてもよい。
一方、心材ＳにＭｇを過剰に添加した場合、ろう付け性を低下させる。このような弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにＭｇを含有させる場合は、Ｍｇ含有量を１．００質量％以下とするのが好ましい。このような弊害や影響をより減じつつ、前記した効果を得るため、心材ＳにＭｇを含有させる場合は０．９０質量％以下とすることがより好ましく、０．８０質量％以下とすることがさらに好ましい。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを過剰に含有させるとクラッド材１の加工性が低下する。従って、心材ＳにＣｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有量させる場合は、前記した弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、これらの成分の含有量をそれぞれ０．３０質量％以下とすることが好ましく、０．２９質量％以下とするのがより好ましく、０．２８質量％以下とするのがさらに好ましい。

（心材の残部）
心材Ｓにおける前記した組成成分以外の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。心材Ｓにおける不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらの不可避不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよく、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。

（第１皮材）
第１皮材Ｇは、２．０〜２０．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなる。また、第１皮材Ｇは、厚さが４μｍ以上である。第１皮材Ｇは、腐食電位が心材Ｓよりも１００ｍＶ以上卑であるのが好ましい。
第１皮材Ｇは、クラッド材１における犠牲防食性を担保するものである。そのため、第１皮材Ｇは、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜１．００質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることが好ましい。このような構成とすると、耐食性向上効果を大きくすることができ、また、クラッド材１の強度を向上させることができる。
また、第１皮材Ｇはさらに、Ｆｅ：０．０１〜０．３０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることが好ましい。このような構成とすると、皮膜Ｆを強化して耐食性を向上させることができ、また、クラッド材１の強度を向上させることができる。
第１皮材Ｇの成分組成、厚さ、腐食電位などの限定理由は下記の通りである。

（第１皮材のＺｎ）
第１皮材ＧのＺｎは、腐食電位を卑化させる作用があり、心材Ｓとの間に電位差を付与して、犠牲防食性を発現させるために必要不可欠な元素である。このようなＺｎの犠牲防食効果を得るため、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量は２．０質量％以上とすることが必要である。
一方、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量が２０．０質量％を超えて過剰になると、第１皮材Ｇの自己腐食性が増大して早期に消耗し、犠牲防食寿命を低下させる。以上のような理由から、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量は２．０〜２０．０質量％とする。前記した効果をさらに十分なものとするため、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量は、２．２質量％以上とするのが好ましく、２．４質量％以上とするのがさらに好ましく、４．０質量％以上とするのがさらにより好ましい。前記した弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、第１皮材ＧにおけるＺｎ含有量は、１９．０質量％以下とするのがより好ましく、１８．０質量％以下とするのがさらに好ましい。

（第１皮材のＳｉ、Ｍｎ）
第１皮材ＧにおけるＳｉ、Ｍｎは、心材Ｓへの作用と同様に強度を向上させる効果を有するため、クラッド材１のさらなる高強度化に有効な元素である。さらに、第１皮材ＧにおけるＳｉ、Ｍｎはいずれも表面に形成する皮膜Ｆの緻密性を向上させて第１皮材Ｇの自己消耗をさらに抑制し、耐食性をより一層向上させる効果がある。
しかし、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に第１皮材Ｇの溶融を招く。また、Ｍｎは過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、クラッド材１の加工性を低下させる。さらに、ＳｉとＭｎは双方とも第１皮材Ｇの腐食電位を貴にするため、ＳｉやＭｎを第１皮材Ｇに添加すると、心材Ｓと第１皮材Ｇとの電位差が小さくなって、十分な犠牲防食効果が得られない場合が生じる。
これらの悪影響がない範囲であれば、第１皮材ＧはＳｉおよびＭｎを含有させることができる。例えば、第１皮材Ｇは、さらに、Ｓｉ含有量を０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ含有量を０．１０〜１．００質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有させることができる。このようにすると、上述の悪影響を防止しつつ、耐食性向上効果および強度向上効果を得ることができる。
第１皮材ＧにＳｉ、Ｍｎを含有させる場合は、前記した効果をさらに十分なものとするため、これらの成分の含有量をそれぞれ０．１１質量％以上とするのがより好ましく、０．１２質量％以上とするのがさらに好ましい。また、第１皮材ＧにＳｉ、Ｍｎを含有させる場合は、前記した悪影響を減じつつ、前記した効果を得るため、これらの成分の含有量をそれぞれ０．９８質量％以下とするのが好ましく、０．９５質量％以下とするのがより好ましい。
なお、第１皮材ＧにおけるＳｉ、Ｍｎは任意成分であるので、前記した効果を得ることを意図しない場合は、それぞれ０．１０質量％未満で含有していてもよい。

（第１皮材のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ）
第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、いずれも表面に形成するベーマイトとダイアスポアを主体的に含有する皮膜Ｆを強化して、耐食性を向上させる効果を有する。また、第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、いずれもクラッド材１の強度を向上させる効果を有する。これらの効果は、第１皮材Ｇが、Ｆｅ含有量を０．０１〜０．３０質量％、Ｃｒ含有量を０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ含有量を０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ含有量を０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることによって得ることができる。
第１皮材ＧにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有させる場合は、前記した効果をさらに十分なものとするため、これらの成分の含有量をそれぞれ０．０２質量％以上とするのがより好ましく、０．０３質量％以上とするのがさらに好ましい。
一方、第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを過剰に含有させるとクラッド材１の加工性が低下する。このような弊害や影響を減じつつ、前記した効果を得るため、第１皮材ＧにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有量させる場合は、前記しているようにこれらの成分の含有量をそれぞれ０．３０質量％以下とすることが好ましい。第１皮材ＧにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒを含有させる場合は、前記した弊害や影響をさらに減じつつ、前記した効果を得るため、これらの含有量をそれぞれ０．２９質量％以下とするのがより好ましく、０．２８質量％以下とするのがさらに好ましい。
なお、第１皮材ＧにおけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは任意成分であるので、前記した効果を得ることを意図しない場合は、それぞれ０．０１質量％未満で含有していてもよい。

（第１皮材の残部）
第１皮材Ｇにおける前記した組成成分以外の残部は、Ａｌおよび不可避的不純物からなる。第１皮材Ｇにおける不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらの不可避不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよく、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。

（第１皮材の厚さ）
また、クラッド材１では、良好な耐食性、犠牲防食性を確保するため、第１皮材Ｇの厚さを４μｍ以上としている。
第１皮材Ｇの成分は、ろう付け時の加熱で心材Ｓの合金元素が拡散してくるため、ろう付け後の第１皮材Ｇの表面には心材Ｓの合金元素の濃度が高まることになる。このとき、第１皮材Ｇの厚さが薄くなると、ろう付け後の第１皮材Ｇの表面で心材Ｓの合金元素であるＣｕやＳｉなどのアルミニウムの電位を貴化させる合金元素の濃度が高くなる。そのため、心材Ｓと第１皮材Ｇとの電位差が小さくなり、犠牲防食効果が低下する。従って、クラッド材１における犠牲防食性を確保するため、前記したように、第１皮材Ｇの厚さを４μｍ以上としている。第１皮材Ｇの厚さは５μｍとするのがより好ましく、６μｍとするのがさらに好ましく、７μｍ以上とするのがさらにより好ましい。これらのようにすると、犠牲防食性をより十分に確保することができる。
一方、クラッド材１が同じ板厚であれば、第１皮材Ｇの厚さをより小さくし、心材Ｓの厚さをより大きくした方が、より高い強度が得られる。よって、クラッド材１の強度向上の観点から、第１皮材Ｇの厚さは可能な限り小さくすることが好ましい。第１皮材Ｇの厚さは３０μｍ以下とするのが好ましく、２５μｍ以下とするのがより好ましく、２０μｍ以下とするのがさらに好ましく、１８μｍ以下とするのがさらにより好ましい。

（第１皮材の腐食電位）
第１皮材Ｇは犠牲防食作用により心材Ｓの腐食を抑制するものであるため、その腐食電位は心材Ｓよりも十分に卑であることが好ましい。そのため、本実施形態では前記したように、第１皮材Ｇは、心材Ｓよりも腐食電位が１００ｍＶ以上卑であることが好ましい。つまり、第１皮材Ｇは、２．０〜２０．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金において、心材Ｓよりも腐食電位が１００ｍＶ以上卑であるＡｌ合金を用いることが好ましい。このような電位差は、心材Ｓの合金組成と、第１皮材Ｇの合金組成とをそれぞれ前記した範囲とすることで得ることができる。第１皮材Ｇに用いるＡｌ−Ｚｎ系合金の腐食電位が心材Ｓよりも１００ｍＶ以上卑でない場合には、心材Ｓに対する犠牲防食効果が不十分となることがあり、孔食発生時に腐食貫通を生じることがある。なお、本明細書における腐食電位とは、酢酸を添加してｐＨを３．０に調整した室温の５％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬して測定した電位をいう。浸漬時間は、好ましくは１０分間である。

（第１皮材の表面に形成されている皮膜）
第１皮材Ｇの表面に形成されている皮膜Ｆは、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する。

ベーマイト（α−ＡｌＯＯＨ）およびダイアスポア（β−ＡｌＯＯＨ）は、両者ともアルミニウムのオキシ水酸化物である。ここで、従来技術により犠牲防食層である第１皮材Ｇの薄肉化を行った場合、自己消耗によって第１皮材Ｇが早期に消失し、所望の防食寿命を得ることができない。自己消耗を抑制するためには表面に保護性を有する皮膜（保護性皮膜）を形成することが有効である。しかしながら、保護性皮膜は一般的には腐食電位を貴化するため、第１皮材Ｇの表面に保護性皮膜を形成した場合には心材Ｓとの電位差が小さくなって、犠牲防食効果を低下させる。

そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、第１皮材Ｇの表面にベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜Ｆを形成させると、アルミニウム合金基材（第１皮材Ｇ）の自己消耗を抑制するが、その腐食電位に及ぼす影響が非常に小さいことが分かった。すなわち、このような態様とすれば、第１皮材Ｇの表面と心材Ｓとの電位差は変化しないため、犠牲防食効果を低下させずに、第１皮材Ｇの早期消耗を抑制できることが分かった。当該知見に基づき、本実施形態に係るクラッド材１では、第１皮材Ｇの表面にベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜Ｆを形成させることによって、優れた耐食性を得ることができるようにした。ここで、皮膜Ｆは、ベーマイトとダイアスポアのいずれか一方を含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよいが、後記する製造方法で製造した場合、ベーマイトの含有比率が高い傾向にある（最大１００％）。

なお、第１皮材Ｇの表面に形成される皮膜Ｆの厚さが薄すぎると自己消耗抑制効果が不十分となり、所望の防食寿命延長効果を得ることができない。また、当該皮膜Ｆの厚さが厚すぎると皮膜Ｆの環境遮断作用が大きくなって、腐食のアノード反応を抑制するためアルミニウム合金基材（第１皮材Ｇ）の腐食電位を貴化させてしまう。そのため、第１皮材Ｇと心材Ｓとの電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となる。このような理由から、第１皮材Ｇの表面に形成されている皮膜Ｆの厚さは０．１〜１０μｍとする。なお、当該皮膜Ｆの厚さは０．２μｍ以上とするのが好ましく、０．３μｍ以上とするのがより好ましい。また、当該皮膜Ｆの厚さは９μｍ以下とするのが好ましく、８μｍ以下とするのがさらに好ましい。

さらに、第１皮材Ｇの表面に形成される皮膜Ｆのベーマイトとダイアスポアの含有量の合計が７０％を下回り少なくなりすぎると、自己消耗抑制効果が不十分となって、所望の防食寿命延長効果を得ることができない。また、当該皮膜Ｆにアルミナ（無水のＡｌ₂Ｏ₃）などが含有されると、皮膜Ｆの環境遮断作用が大きくなって、腐食のアノード反応を抑制するためアルミニウム合金基材（第１皮材Ｇ）の腐食電位を貴化させてしまう。そのため、第１皮材Ｇと心材Ｓとの電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となる。よって、ベーマイトとダイアスポアの持つ前記した耐食効果を得るためには、当該皮膜Ｆはオキシ水酸化物をベースとしたもの（主体的に含有するもの）とする。具体的には、皮膜Ｆはベーマイトとダイアスポアの合計の含有量を７０％以上とする必要がある。ベーマイトとダイアスポアの合計の含有量は７５％以上とするのが好ましく、８０％以上とするのがさらに好ましい。なお、環境遮断性の高いＡｌ₂Ｏ₃などの酸化物の含有量は１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下に抑制することが推奨される。

なお、この皮膜Ｆの残部は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物のうちの少なくとも１つからなるのが好ましい。つまり、皮膜Ｆにおけるベーマイトとダイアスポア以外の構成物質は特に制約されないが、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）（またはアルミニウムの三水和酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ））であるバイヤライト（α−Ａｌ（ＯＨ）₃）やギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）₃）が挙げられる。また、第１皮材Ｇへ合金元素として添加するＳｉやＭｎなどの酸化物や水酸化物などが含有されてもよい。また、皮膜Ｆの残部にＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂などが含有されていてもよい。

（皮膜の形成方法）
第１皮材Ｇの表面の皮膜Ｆを形成する方法は特に限定されるものではないが、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理（下記（Ｆ１）〜（Ｆ４）のうちの少なくとも１つの処理）を行うことで得ることができる。

（Ｆ１） 熱湯中に浸漬する方法としては、例えば、処理液として７０℃以上（好ましくは８０℃以上）１００℃程度以下の純水を用いて、心材Ｓに第１皮材Ｇをクラッドしてなるクラッド材を数分から６０分程度浸漬することが挙げられる。このとき、処理時間が長いほど厚い皮膜Ｆが形成されるため、処理時間を調整することによって、所望の厚さの皮膜Ｆを得ることができる。処理液には、濃度０．１〜１．０％のアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液などのアルカリ水溶液を用いることも可能である。

（Ｆ２） 水蒸気中に暴露する方法としては、例えば、心材Ｓに第１皮材Ｇをクラッドしてなるクラッド材を雰囲気温度１００℃程度の飽和水蒸気雰囲気に数分から１日程度曝すことが挙げられる。水蒸気中に暴露する時間が長いほど厚い皮膜Ｆを形成することができる。従って、処理時間を調整することによって、所望の厚さの皮膜Ｆを得ることができる。

（Ｆ３） 陽極酸化した後の水和処理としては、例えば、心材Ｓに第１皮材Ｇをクラッドしてなるクラッド材の第１皮材Ｇの表面を陽極酸化し、その後、水和処理を施すことによって得ることができる。

（Ｆ４） ベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理としては、例えば、ベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を適当な溶媒に混合し、当該溶媒を、心材Ｓに第１皮材Ｇをクラッドしてなるクラッド材の第１皮材Ｇの表面に塗布して乾燥させることでも得ることができる。乾燥の方法は特に規定されるものではないが、例えば、ドライヤーなどで熱風を吹き付けて乾燥させてもよいし、例えば、温度１００〜２００℃、好ましくは１５０℃に保持した熱処理炉に当該溶液を塗布したクラッド材１もしくは熱交換器（図示せず）を挿入して、適当な時間保持して乾燥させることによって、所望の厚さの皮膜Ｆを得ることができる。なお、皮膜Ｆの厚さは、ベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む前記溶媒の塗布量を調整することによって調節することができる。また、皮膜Ｆのベーマイトとダイアスポアの含有量の調整は、溶媒に添加するこれらの粉末の添加量を調整することによって調節することができる。前記溶媒としては、例えば、アルキルシリケートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

なお、前記（Ｆ１）および（Ｆ２）の場合、前記した皮膜Ｆにおけるベーマイトとダイアスポアの含有量については、例えば、前記した各処理を行う際の処理温度で調整することが可能である。処理温度が低いとベーマイトとダイアスポアが形成され難くなり、バイヤライトが形成される。よって、処理温度はある程度高い方がよい。

形成した皮膜Ｆにおけるベーマイトとダイアスポアの含有量は、Ｘ線回折測定（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）によって確認することが可能である。
皮膜Ｆの厚さは、皮膜Ｆを形成した試験片（クラッド材１を切り出した試験片）を樹脂に埋め込み、当該試験片の厚さ方向に対して平行な断面を作製する断面出し加工を行い、当該断面を顕微鏡観察して測定する方法によって測定が可能である。なお、皮膜Ｆの厚さは、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）やグロー放電発光分析法（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy；ＧＤＯＥＳ）などを用いて、皮膜Ｆの表面から深さ方向に化学成分を分析し、酸素（Ｏ）のプロファイルから計測することも可能である。

（第２実施形態）
図２に示すように、本発明の第２実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材２（以下単に「クラッド材２」という。）は、第１実施形態に係るクラッド材１と同様、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有している。そして、クラッド材２はさらに、心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒがクラッドされている。

つまり、第２実施形態に係るクラッド材２と、第１実施形態に係るクラッド材１とは、クラッド材２が心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒがクラッドされている点で、クラッド材１と相違している。クラッド材２は、このような構成とすることにより、ろう付けを可能としている。
クラッド材２における以下の説明では、クラッド材１と同じ構成については同じ符号を付して表すと共に重複する説明を省略し、相違する構成について述べる。

（第２皮材）
第２皮材Ｒは、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなることにより、クラッド材２におけるろう付け性を担保している。第２皮材Ｒを構成するＡｌ−Ｓｉ系合金としては、例えば、４．０〜１２．０質量％のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることができる。第２皮材Ｒを構成するＡｌ−Ｓｉ系合金としてより具体的には、ＪＩＳ Ｚ ３２６３：２００２に規定の４０４５合金や４３４３合金などを用いることができる。また、第２皮材Ｒには、ろう付け後の犠牲防食効果を得るために、例えば、Ｚｎを１．０質量％から６．０質量％添加することも可能である。なお、第２皮材Ｒの厚さは、第１皮材Ｇと同程度とすることができる。

（第２皮材の残部）
第２皮材Ｒにおける前記した組成成分以外の残部は、Ａｌおよび不可避不純物からなる。第２皮材Ｒにおける不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどを挙げることができる。これらの不可避不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよく、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。

（第２皮材のクラッド率と厚さ）
また、クラッド材２では、耐食性に加えて良好なろう付け性や強度特性を得るため、第２皮材Ｒのクラッド率が５％以上および当該第２皮材Ｒの厚さが１０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たすこととしている。第２皮材Ｒのクラッド率および厚さの両方が前記した数値よりも小さくなると、ろう付け時のろうの溶融量が不足してろう付け不良が発生しやすくなるなどするため、ろう付け性が低下する。なお、第２皮材Ｒのクラッド率は７％以上とするのが好ましく、９％以上とするのがより好ましい。または、第２皮材Ｒの厚さは、１２μｍ以上とするのが好ましく、１５μｍ以上とするのがより好ましい。これらのようにすると、ろう付け性をより十分に確保することができる。

一方、クラッド材２の板厚が同じであれば第２皮材Ｒのクラッド率が低いほど、また厚さが薄いほど、心材Ｓの厚さを厚くすることができるため、高い強度が得られる。よって、第２皮材Ｒのクラッド率および厚さは、クラッド材２の強度向上の観点から、可能な限り小さくすることが好ましい。そのような観点から、第２皮材Ｒのクラッド率は２０％以下とするのが好ましく、１５％以下とするのがより好ましい。または、第２皮材Ｒの厚さは４０μｍ以下とするのが好ましく、３０μｍ以下とするのがより好ましい。
なお、第２皮材Ｒの表面に前記した皮膜Ｆが形成されていてもよい。

（中間材）
クラッド材２において心材ＳにＭｇを含有させた場合、ろう付け時に当該Ｍｇがろう材である第２皮材Ｒへ拡散し、ろう付け性を低下させることがある。このようなろう付け性の低下を抑制するため、心材Ｓと第２皮材Ｒとの間に中間材（図示せず）をクラッドしてもよい。中間材の成分組成としては、例えば、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜３．０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金材を例示することができる。中間材における不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎなどを挙げることができる。

（第３実施形態）
図３に示すように、本発明の第３実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材３（以下単に「クラッド材３」という。）は、第１実施形態に係るクラッド材１と同様、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有している。クラッド材３はさらに、心材Ｓの他方の面にも前記した第１皮材Ｇがクラッドされ、さらに、この第１皮材Ｇ（心材Ｓの他方の面にクラッドされた第１皮材Ｇ）の表面に前記した皮膜Ｆが形成されている。

つまり、第３実施形態に係るクラッド材３と、第１実施形態に係るクラッド材１とは、クラッド材３が心材Ｓの他方の面に第１皮材Ｇと皮膜Ｆとを有している点で、クラッド材１と相違している。クラッド材３は、このような構成とすることにより、両面に耐食効果が得られるようにしている。クラッド材３におけるその他の構成は、クラッド材１と同じであるため、その説明を省略する。

（効果などについて）
以上に説明したクラッド材１〜３によれば、心材ＳのＳｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅを特定の範囲に制御し、第１皮材Ｇのアルミニウム合金を特定し、さらに犠牲防食性を担保する当該第１皮材Ｇの表面にベーマイトとダイアスポアの合計を７０％以上含有する皮膜Ｆを形成しているので、薄肉化した場合であっても優れた耐食効果を得ることができる。

クラッド材１〜３によれば、犠牲陽極材である第１皮材Ｇが薄肉化しても、全面腐食と局部腐食との両方を抑制することができる。そのため、クラッド材１〜３を薄肉化することができ、熱交換器の軽量化、小型化、さらに長寿命化に有効である。また、クラッド材１〜３によれば、優れた耐食性を有する自動車の熱交換器を得ることができる。さらに、クラッド材１〜３をラジエータチューブ材に適用すると、冷却水による内面腐食の問題を解決することができる。

なお、前記した自動車の熱交換器としては、例えば、クラッド材１（２、３）を成形ロールなどにより幅方向に曲折して管内面側に第１皮材Ｇが配置されるように偏平管状に形成したチューブ材と、チューブ材にろう付けされたフィン材と、チューブ材の両端の開口部に設けられた一対のヘッダパイプと、を有したものを挙げることができる。

また、前記したラジエータチューブ材としては、例えば、クラッド材１（２、３）を成形ロールなどにより幅方向に曲折して管内面側に第１皮材Ｇが配置されるように偏平管状に形成されたものを挙げることができる。

＜アルミニウム合金クラッド材の製造方法＞
本実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法としては、例えば、クラッド圧延工程と、後処理工程と、を含み、少なくともこれらの工程についてはこの順で行う。本実施形態に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、アルミニウム合金クラッド材を製造する一般的な設備・条件で実施することができる。

（クラッド圧延工程）
クラッド圧延工程は、例えば、前記したアルミニウム合金からなる心材Ｓと第１皮材Ｇとを重ね合わせてクラッド圧延を行い、第１皮材Ｇの厚さが４μｍ以上となるクラッド材を作製する。
なお、クラッド圧延工程においては、必要に応じて前記したように中間材、第２皮材Ｒおよび第１皮材Ｇをクラッドさせることもできる。このようにすると、アルミニウム合金クラッド材２、３などを作製することができる。

心材Ｓ、第１皮材Ｇ、そして必要に応じて用いる中間材、第２皮材Ｒは、それぞれの成分組成のアルミニウム合金を溶解、鋳造し、さらに必要に応じて均質化熱処理して、それぞれの鋳塊を得た後、圧延（熱間圧延、冷間圧延）または切断により、それぞれ所定厚さの板材とすることによって得ることができる。

クラッド圧延は、それぞれの板材を、例えば、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ（図１のクラッド材１参照）、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ／第２皮材Ｒ（図２のクラッド材２参照）、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ／中間材／第２皮材Ｒ（図示せず）、または、
第１皮材Ｇ／心材Ｓ／第１皮材Ｇ（図３のクラッド材３参照）
の順に、且つ、所定のクラッド率になるように重ね合わせるとよい。

次いで、熱間圧延により圧着して一体の板材とし、さらに所定の最終板厚となるまで冷間圧延を行う。ここで、前記した冷間圧延において、必要に応じて中間焼鈍を行ってもよい。なお、ここまでのクラッド材を製造する方法は前記した例に限定されず、公知のクラッド材の製造方法によって製造することができる。

（後処理工程）
後処理工程における処理は、下記（１）と（２）のどちらを採用してもよい。
（１） 後処理工程における処理としては、例えば、クラッド圧延工程で作製したクラッド材を用いて熱交換器または熱交換器用構造材（例えば、ラジエータチューブ材）を作製する。そして、この後に、前記した（Ｆ１）〜（Ｆ４）のうちの少なくとも１つの処理を行う。つまり、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理を行う。これにより、第１皮材Ｇの表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜Ｆを形成することができる。

（２） または、後処理工程における処理としては、例えば、クラッド圧延工程で作製したクラッド材に対し、前記した（Ｆ１）〜（Ｆ４）の少なくとも１つの処理を行う。つまり、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理を行う。これによっても、第１皮材Ｇの表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜Ｆを形成することができる。そして、この後に、熱交換器または熱交換器用構造材（例えば、ラジエータチューブ材）を作製することが挙げられる。

このような後処理工程を行うことによって、第１皮材Ｇの表面に皮膜Ｆが形成されたクラッド材１を製造することができる。そして、このような後処理工程を行って形成される皮膜Ｆは略全てがオキシ水酸化物皮膜（ベーマイトとダイアスポアを合計で７０質量％以上含有する皮膜）となる。従って、このような表面処理を行ったクラッド材１〜３は、薄肉化した場合であっても、高耐食性を維持することができる。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（供試材の作製）
表１、表２および表３はそれぞれ心材Ｓ、第１皮材Ｇおよび第２皮材Ｒに用いたアルミニウム合金の成分組成を示す。ここで、表１〜３中の数値は含有量（質量％）を示している。なお、表１〜３の各成分組成には、表中に示す成分以外にも残部としてＡｌおよび不可避不純物を含んでいるが、これらは表中に表していない。また、表１〜３における「−」は該当する元素を添加していないことを示している。表１、２中の下線は、本発明の要件を満たさないことを示している。

表１から表３に示す各アルミニウム合金を溶解、鋳造し、常法によりそれぞれの合金を熱間、冷間にて所定の厚さに圧延し、心材Ｓ、第１皮材Ｇおよび第２皮材Ｒの各アルミニウム合金板を得た。
そして、これらを表４に示す組合せで重ね合せ、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延を施し、板厚０．３ｍｍ（３００μｍ）のＮｏ．１〜５５に係るアルミニウム合金クラッド材（クラッド材）を作製した。なお、表４の第２皮材Ｒに関する「−」は、該当する第２皮材Ｒを形成していないことを示しており、皮膜Ｆの残部に関する「−」は、残部の成分を含有していないことを示している。また、表４中の下線は、本発明の要件を満たさないことを示している。
なお、Ｎｏ．４３、４４に係るクラッド材は、心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒを設けなかった例であり、Ｎｏ．４５、４６に係るクラッド材は、心材Ｓの他方の面に第２皮材Ｒを設ける替わりに、心材Ｓの両方の面に第１皮材Ｇを設けた例である。
得られたＮｏ．１〜５５に係るクラッド材に、ろう付け条件に相当する６００℃で３分間の加熱処理を施し、供試材とした。

加熱処理後のクラッド材（供試材）から、大きさ６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出してアセトンで洗浄し、乾燥させた後、試験片の質量を測定してこれを初期質量とした。
その後、次のようにして試験片の第１皮材Ｇの表面に皮膜Ｆを形成させた。まず、ベーマイト、ダイアスポア、およびその他の酸化物もしくは水酸化物の粉末を表４の配合で混合し、アルキルシリケートを溶媒として混合したものを処理液として用いて、スプレー塗布により試験片の第１皮材Ｇの表面に塗布した。その後、温度１５０℃に保持した大気加熱炉にて１０分間加熱し、乾燥させて皮膜Ｆを得た。皮膜Ｆのベーマイトとダイアスポアの含有量（％）の調整は、処理液中に添加する粉末の添加量により調整した。なお、皮膜Ｆのベーマイトとダイアスポアの含有量は、皮膜Ｆにおける平均組成で表している。皮膜Ｆの厚さ（μｍ）は処理液の塗布量により調整した。なお、形成した皮膜Ｆにおけるベーマイトとダイアスポアの含有量をＸ線回折測定（ＸＲＤ）で確認したところ、表４に示す含有量と同様の結果が得られた。

（心材および第１皮材の腐食電位の測定）
心材Ｓおよび第１皮材Ｇの素材について、以下に示す方法で腐食電位を測定した。まず、上記で得られたクラッドする前のそれぞれのアルミニウム合金板から大きさ２０×２０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片の一方の面をエメリー紙で＃６００まで研磨し、水洗およびアセトン洗浄を施した。その後、試験片を乾燥させて、研磨した面に大きさ１０×１０ｍｍの電極部を残し、それ以外をフッ素樹脂製のテープでマスキングした。この試験片を、酢酸を添加してｐＨを３．０に調整した室温の５％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、１０分後の電位を腐食電位として読み取った。腐食電位の測定結果（Ｅｃｏｒｒ（ｍＶ））は表１および表２に示す通りである。また、心材Ｓと第１皮材Ｇの腐食電位の電位差（ｍＶ）を表４に示した。

（皮膜の厚さの測定）
皮膜Ｆを形成した供試材から切り出した任意の大きさの試験片を樹脂に埋め込み、当該試験片の厚さ方向に対して平行な断面を作製する断面出し加工を行い、当該断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で観察し、当該皮膜Ｆの厚さを測定した。観察された皮膜Ｆの厚さ（μｍ）は表４に示す通りである。

（腐食試験）
自動車のラジエータ内面環境での腐食特性を評価するための腐食試験として、冷却水を模擬した試験溶液に供試材を浸漬して温度サイクルを与えた。腐食試験は、具体的には次のようにして行った。

Ｎｏ．１〜５５に係る供試材（前記した大きさ６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片）をアセトンで洗浄し、第１皮材Ｇ側の表面の中央の５０ｍｍ×４０ｍｍを試験面とするための処理を行った。すなわち、供試材における試験面以外の表面、具体的には、第１皮材Ｇ側の表面における端から５ｍｍの領域、当該第１皮材Ｇの反対側の表面および端面をフッ素樹脂製のテープで被覆して、腐食試験用の試験片とした。なお、この試験片は、表４のＮｏ．１〜５５に係るクラッド材について、それぞれ５枚ずつ作製し、腐食試験を実施した。
試験溶液は、ＯＹ水（Ｃｌ^-：１９５ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-：６０ｐｐｍ、Ｃｕ²⁺：１ｐｐｍ、Ｆｅ³⁺：３０ｐｐｍ、ｐＨ：３．０）を使用した。
温度サイクルは、試験溶液を室温から１時間で８８℃まで加熱し、この８８℃で７時間保持した後、室温まで１時間で冷却し、この室温にて１５時間保持するのを１日１サイクルとした。試験期間は３ヶ月間とした。

（耐全面腐食性（腐食減量）および耐局部腐食性（腐食深さ））
耐全面腐食性および耐局部腐食性を評価するため、次のような方法で腐食減量および最大腐食深さを求めた。腐食試験後にそれぞれの試験片を硝酸に浸漬して表面の腐食生成物および皮膜Ｆを除去し、水洗およびアセトン洗浄を施して乾燥させた後、質量を測定し、これを腐食試験後の質量とした。このようにして求めた腐食試験後の質量と皮膜形成前の試験片の質量（初期質量）との差異を求めて、これを腐食減量とした。腐食減量は、それぞれのクラッド材について、５枚の試験片の質量変化の平均値とした。なお、以下では、各試験片の腐食減量は、皮膜Ｆの厚さが最も薄い（皮膜Ｆの厚さ：０．０４μｍ）Ｎｏ．１に係るクラッド材の腐食減量を１００とした場合の相対値で示した。
また、試験片の表面からの光学顕微鏡観察を行い、焦点深度法による腐食深さ測定を実施した。最大腐食深さは、５枚の試験片の試験面（第１皮材Ｇ側の表面）における腐食深さの最大値とした。耐全面腐食性および耐局部腐食性の評価基準は下記の通りである。

（耐全面腐食性の評価基準）
Ａ：腐食減量が５０未満
Ｂ：腐食減量が５０以上６０未満
Ｃ：腐食減量が６０以上７０未満
Ｄ：腐食減量が７０以上１００未満
Ｅ：腐食減量が１００以上

（耐局部腐食性の評価基準）
Ａ：最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ以下
Ｂ：最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ＋２０μｍ以下
Ｃ：最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ＋２０μｍを超える（貫通腐食を含む）

（腐食試験結果の総合判定）
腐食試験で得られた腐食減量および最大腐食深さは表５に示す通りである。表５において、総合判定は、耐全面腐食性および耐局部腐食性の評価結果をもとに、（優れる）◎◎、◎、○、×（劣る）の４段階で示した。

（総合判定の評価基準）
◎◎：腐食減量が５０未満、且つ、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ以下
◎：腐食減量が５０以上６０未満、且つ、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ＋２０μｍ以下、または、腐食減量が５０以上６０未満、且つ、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ以下
○：腐食減量が６０以上７０未満、且つ、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ＋２０μｍ以下
×：腐食減量が７０以上、または、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ＋２０μｍを超える

表１〜４に示すように、Ｎｏ．１〜８に係る供試材は本発明のいずれかの要件を満たさないものである。そのため、表５に示すように、Ｎｏ．１〜８に係る供試材は、腐食減量がいずれも７０以上となり、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さ＋２０μｍを超えていた（貫通腐食となった）。つまり、Ｎｏ．１〜８に係る供試材は、耐全面腐食性が不十分であり、また、孔食による板の腐食貫通を抑止できなかった（いずれも比較例）。具体的に説明すると、Ｎｏ．１〜８に係る供試材は以下のようになった。

Ｎｏ．１に係る供試材は、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆの厚さが薄すぎた。そのため、Ｎｏ．１に係る供試材は、自己消耗抑制効果が不十分となり、所望の防食寿命延長効果が得られなかった。その結果、Ｎｏ．１に係る供試材は、犠牲防食作用を有する第１皮材Ｇの腐食消耗が顕著となり、早期に第１皮材Ｇの犠牲防食効果が消失して貫通腐食に至った。

Ｎｏ．２に係る供試材は、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆの厚さが厚すぎた。そのため、Ｎｏ．２に係る供試材は、第１皮材Ｇの表面の腐食電位が貴化し、心材Ｓに対する犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。

Ｎｏ．３に係る供試材は、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆのベーマイトとダイアスポアとを合計した含有量が少なすぎた。そのため、Ｎｏ．３に係る供試材は、第１皮材Ｇの自己消耗抑制効果が不十分となり、所望の防食寿命延長効果が得られなかった。また、Ｎｏ．３に係る供試材は、第１皮材Ｇの表面電位が貴化し、心材Ｓに対する犠牲防食効果が不十分となり、貫通腐食に至った。

Ｎｏ．４〜６に係る供試材は、それぞれ心材ＳのＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量が要件を満たさないものである（それぞれ、表１のＳ１〜Ｓ３参照）。
Ｎｏ．４に係る供試材は、心材ＳのＣｕ含有量が少なすぎた。そのため、心材ＳのＣｕによる心材Ｓの電位貴化作用が十分でなく、心材Ｓと第１皮材Ｇの腐食電位の電位差が１００ｍＶを下回った。そのため、Ｎｏ．４に係るクラッド材は、表面から孔食が発生して心材Ｓが露出した場合に、犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。
また、Ｎｏ．５に係る供試材は、心材ＳのＴｉ含有量が少なすぎたため、Ｔｉの腐食進展に対する抑制効果が不十分であり、貫通腐食を抑止できなかった。
そして、Ｎｏ．６に係る供試材は、心材ＳのＦｅ含有量が少なすぎたため、Ｆｅによる局部腐食の進展抑制効果が得られなかった。そのため、Ｎｏ．６に係る供試材は、貫通腐食に至った。

Ｎｏ．７に係る供試材は、第１皮材ＧのＺｎ含有量が少なすぎた（表２のＧ１参照）。そのため、心材Ｓと第１皮材Ｇの腐食電位の電位差が１００ｍＶを下回った。その結果、第１皮材Ｇの表面の腐食電位が貴となって、孔食により心材Ｓが露出した。従って、Ｎｏ．７に係る供試材は、心材Ｓと第１皮材Ｇとの電位差が小さくなり、犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。

Ｎｏ．８に係る供試材は、第１皮材Ｇの厚さが薄すぎたので、ろう付け相当加熱処理後における第１皮材Ｇの表面に残存するＺｎ量が少なくなると共に、心材Ｓの合金元素であるＣｕやＳｉなどのアルミニウムの電位を貴化させる合金元素の濃度が高くなった。そのため、Ｎｏ．８に係る供試材は、第１皮材Ｇの表面電位が貴となって、孔食により心材Ｓが露出した。その結果、Ｎｏ．８に係る供試材は、犠牲防食効果が不十分となって貫通腐食に至った。

前記した比較例に対して、本発明の要件を満たすＮｏ．９〜５５に係る供試材はいずれも、腐食減量は７０未満と十分な耐全面腐食性が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐局部腐食性を発揮した（いずれも実施例）。これらの効果は、第１皮材Ｇの表面にベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜Ｆが形成されたことによって耐全面腐食性が得られ、これにより犠牲防食効果を有する第１皮材Ｇの消耗が抑制された結果、犠牲防食効果が継続維持されたために得られたものである。

特に、第１皮材Ｇに、Ｚｎに加えてＳｉおよびＭｎのうちの少なくとも１つの成分を添加したか、または、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒのうちの少なくとも１つの成分を添加したＮｏ．１４〜２３、３４〜３８、４４、４５に係る供試材（表２のＧ３〜Ｇ１２参照）は、腐食減量が６０未満と耐全面腐食性がより向上する結果が得られており、耐食性向上効果が大きい。この効果は、第１皮材Ｇに含有されているＳｉやＭｎが皮膜Ｆの緻密性を向上させ、当該第１皮材Ｇの自己消耗をより大きく抑制したために得られたものである。また、この効果は、第１皮材Ｇに含有されているＦｅ、Ｃｒ、ＮｉやＺｒが、皮膜Ｆを強化して耐食性を向上させたために得られたものである。

さらに、第１皮材Ｇに、Ｚｎに加えてＳｉおよびＭｎのうちの少なくとも１つの成分と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒのうちの少なくとも１つの成分とを併せて添加したＮｏ．２４〜２９、３９〜４１、４６〜５２、５４、５５に係る供試材（表２のＧ１３〜Ｇ１９参照）は、腐食減量が５０未満と耐全面腐食性がさらに向上する結果が得られており、耐食性向上効果がさらに大きい。この効果は、第１皮材Ｇに含有されているＳｉやＭｎと、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉやＺｒとの相乗効果が得られたことによる。

また、心材ＳにＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒうちの少なくとも１つの成分を添加したＮｏ．３０〜４１、４６〜５２、５４、５５に係る供試材（表１のＳ９〜Ｓ２１、Ｓ２３参照）は、最大腐食深さが第１皮材Ｇの厚さと同じか、最大腐食深さの方が深かったとしても極わずかであり、耐局部腐食性がさらに向上する結果となった。つまり、これらは耐食性向上効果が大きい結果となった。この効果は、心材Ｓに含有されているＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒによる心材Ｓの腐食抑制効果が得られたことにも起因している。なお、Ｎｏ．３４〜４１、４６〜５２、５４、５５に係る供試材は、第１皮材ＧにＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒなどが含有されていたため、より良好な結果が得られる傾向にあった。

なお、Ｎｏ．４３、４４に係る供試材は、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆと、を有する第１実施形態（図１参照）に係るクラッド材１の実施例である。
クラッド材１に係るこれらの実施例はいずれも、本発明の要件を満たし、腐食減量は７０未満と十分な耐全面腐食性が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐極部腐食性を発揮した。

また、Ｎｏ．９〜４２、４７〜５５に係る供試材は、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆとを有し、さらに心材２の他方の面にクラッドされた第２皮材Ｒを有する第２実施形態（図２参照）に係るクラッド材２の実施例である。
クラッド材２に係るこれらの実施例はいずれも、本発明の要件を満たし、腐食減量は７０未満と十分な耐全面腐食性が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐極部腐食性を発揮した。

さらに、Ｎｏ．４５、４６に係る供試材は、心材Ｓと、心材Ｓの一方の面にクラッドされた第１皮材Ｇと、第１皮材Ｇの表面に形成された皮膜Ｆとを有し、さらに心材Ｓの他方の面にクラッドされた第１皮材Ｇを有し、この第１皮材Ｇの表面に皮膜Ｆが形成されている第３実施形態（図３参照）に係るクラッド材３の実施例である。
クラッド材３に係るこれらの実施例はいずれも、本発明の要件を満たし、腐食減量は７０未満と十分な耐全面腐食性が得られ、且つ、孔食による板の貫通も発生せず、優れた耐極部腐食性を発揮した。

１〜３ アルミニウム合金クラッド材（クラッド材）
Ｓ 心材
Ｇ 第１皮材
Ｆ 皮膜
Ｒ 第２皮材

Claims (9)

1. 心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた第１皮材と、当該第１皮材の表面に形成された皮膜と、を有するアルミニウム合金クラッド材であって、
   前記心材は、
   Ｓｉ：０．３０〜１．５０質量％、
   Ｍｎ：０．６０〜２．００質量％、
   Ｃｕ：０．１０〜３．００質量％、
   Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、
   Ｆｅ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、
   残部がＡｌおよび不可避不純物であるアルミニウム合金からなり、
   前記第１皮材は、２．０〜２０．０質量％のＺｎを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金からなるとともに、厚さが４μｍ以上であり、且つ、
   前記皮膜は、厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する
   ことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
2. 前記心材の他方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるとともに、クラッド率が５％以上および厚さが１０μｍ以上のうちの少なくとも一方を満たす第２皮材がクラッドされていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
3. 前記心材の他方の面にも前記第１皮材がクラッドされ、さらに、当該第１皮材の表面に前記皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
4. 前記第１皮材が、Ｓｉ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜１．００質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
5. 前記第１皮材が、Ｆｅ：０．０１〜０．３０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
6. 前記心材が、Ｍｇ：０．０１〜１．００質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
7. 自動車の熱交換器に使用されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
8. 自動車のろう付け型ラジエータチューブ材に使用されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
9. 請求項１に記載されているアルミニウム合金からなる心材と、請求項１に記載されているＡｌ−Ｚｎ系合金からなる第１皮材と、を重ね合わせてクラッド圧延を行い、前記第１皮材の厚さが４μｍ以上となるクラッド材を作製するクラッド圧延工程と、
   前記クラッド材を用いて熱交換器または熱交換器用構造材を作製した後に、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜を形成するか、または、前記クラッド材に対し、熱湯中への浸漬、水蒸気中での暴露、陽極酸化した後の水和処理、およびベーマイトとダイアスポアを含有する粉末を含む溶媒を塗布して乾燥する処理のうちの少なくとも１つの処理を行い、前記第１皮材の表面に厚さが０．１〜１０μｍであり、ベーマイトとダイアスポアを合計で７０％以上含有する皮膜を形成した後に、熱交換器または熱交換器用構造材を作製する後処理工程と、
   を含んでいることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。

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