JP7344103B2 - 親水性皮膜およびプレコートフィン - Google Patents

Description

本発明は、親水性皮膜およびプレコートフィンに関する。

エアーコンディショナー等の空調用熱交換器には、銅製のチューブとアルミニウム製のフィンを機械的に接合した熱交換器が広く使用されている。
熱交換器がエバポレーター側として使用される場合、空気中の水蒸気を凝縮し、その結露水がフィンに水滴として付着すると、通風抵抗が増加することで圧力損失が大きくなり、熱交換器の能力低下を生じることが問題となっている。
また、近年ではアルミニウム製のチューブとフィンを組み合わせ、ろう付け熱処理によって接合を行なうタイプの熱交換器の検討が進められており、このような熱交換器においても結露水の排水性向上が求められている。

例えば、以下の特許文献１には、銅製のチューブとアルミニウム製のフィンを機械的に結合した熱交換器において、フィンの表裏面に表面処理を行うことにより、結露水の排水性を向上させる技術が開示されている。
また、以下の特許文献２には、アルミニウム製の複数の扁平管と複数のフィンをろう付け接合した熱交換器であって、複数のフィン間に空気の通過方向に沿って風上側膨出部と風下側膨出部を設け、膨出部と扁平管との間に形成される平坦部の高さについて風上側を風下側より大きくした構成が開示されている。

特許第６１１１３６４号公報 特許第５１７７３０６号公報

特許文献１に記載の表面処理技術は、水溶性高分子化合物に高分子重合体やアルコール、セルロースなどを適量配合した塗膜の硬化物からなる親水性被膜をフィン材表面に設けて親水性を向上させる技術である。ところが、この親水性被膜は高分子化合物を配合した被膜であるため、６００℃加熱などのろう付け熱処理を経てフィンとチューブを接合するタイプの熱交換器に用いると高分子化合物が劣化する問題を有していた。
特許文献２に記載の技術は、除霜時に生じたドレン水の排水をスムーズに行うために膨出部下面に平坦部を設け、この平坦部を傾斜させてドレン水の排出を円滑とした構造であるが、フィンの表裏面に生じた結露水自体の排水性向上の面で特に考慮された構造ではないと考えられる。

本願発明は、ろう付けされる構成の熱交換器に対し適用可能であり、フィンに付着する結露水などの排水性を向上させることができる技術の提供を目的とする。

本発明の親水性皮膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外面に形成され、γ－アルミナからなる粒子またはγ‐アルミナからなる粒子にアルミナ水和物からなる粒子を混合した粒子であって、粒子径５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子で構成され、膜厚２５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の親水性皮膜において、前記粒子の塗布量が０ ．０５ｇ/ｍ^２以上２．３ｇ/ｍ^２以下であることが好ましい。

本発明の親水性皮膜において、前記アルミナ水和物がアルミナ１水和物あるいはアルミ
ナ３ 水和物であることが好ましい。
前記アルミナ水和物が、ベーマイト、ダイアスポア、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルトストランダイトのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のプレコートフィンは、先のいずれかに記載の親水性皮膜が少なくとも一方の面に形成されたことを特徴とする。
本発明のプレコートフィンは、先のいずれかに記載の親水性皮膜が少なくとも一方の面に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金のクラッド材であることを特徴とする。

本発明に係る親水性皮膜は、基材の外面に形成されたγ－アルミナからなる粒子またはγ－アルミナからなる粒子にアルミナ水和物からなる粒子を混合した粒子であって、粒子径５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子で構成され、膜厚２５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である親水性皮膜であるので、これらの粒子による優れた親水性が得られ、フィンの外面に適用した場合に結露水などの排水性に優れたフィンを提供できる。
また、適用するフィンとして、ろう付け熱処理を経るタイプの熱交換器用のフィンに適用した場合であっても、ろう付け熱処理後に優れた親水性を発現することができ、フィン
に優れた排水性を付与できる。

これにより、銅製のチューブにアルミニウム製のフィンを機械接合するタイプの一般的な熱交換器と、アルミニウム製のチューブにアルミニウム製のフィンをろう付けするタイプの熱交換器のいずれのフィンに対しても優れた親水性を付与できる親水性皮膜を提供できる。
また、ろう付け熱処理を経ても優れた親水性を発現でき、ろう付け熱処理前に予め塗布しておくことでも排水性を確保できるので、優れた表面排水性を備えたプレコートフィンを提供できる。

本発明に係る親水性皮膜を適用して構成された熱交換器の一例を示す斜視図である。 図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった断面図である。 図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付け工程前の状態を示すものである。 図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付け工程後の状態を示すものである。 片面にろう材層を設けたフィン材の両面に親水性皮膜を設けた状態を示す部分断面図である。 両面にろう材層を設けたフィン材の両面に親水性皮膜を設けた状態を示す部分断面図。 本発明に係る親水性皮膜を適用して構成された熱交換器の他の例を示す正面図である。 同熱交換器の部分拡大断面図である。 同熱交換器をろう付けする前の熱交換器組立体を示す部分断面図である。 本発明に係る親水性皮膜の一例についてフーリエ変換式赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による分析結果の一例を示すグラフ。 従来の親水性皮膜についてフーリエ変換式赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による分析結果の一例を示すグラフ。

以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際の熱交換器と同じであるとは限らない。

「第１実施形態」
図１は、本発明に係る親水性皮膜を備えたフィン材を用いて構成された熱交換器の一例を示す斜視図である。
この例の熱交換器１１は、ルームエアコンディショナーの室内・室外機用の熱交換器、あるいは、ＨＶＡＣ（Heating Ventilating Air Conditioning）用の室外機、自動車用の熱交換器などの用途に使用されるオールアルミニウム熱交換器である。

この熱交換器１１は、図１に示すように左右に離間し平行に立設された一対のヘッダー管１４と、一対のヘッダー管１４の間に上下に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダー管１４に対してほぼ直角に接合された複数本の扁平型のチューブ２２と、これらチューブ２２を構成する管体１２の外面（上面又は下面）１２ｂにろう付けされ、外気に熱を放散する複数枚のフィン（アルミニウムフィン）１３と、を備えている。
左右一対のヘッダー管１４のうち一方の上端部には、ヘッダー管１４を介しチューブ２２に冷媒を供給する供給管１５が接続されている。また、他方のヘッダー管１４の下端部には、チューブ２２を経由した冷媒を回収する回収管１６が接続されている。チューブ２２、フィン１３、ヘッダー管１４、供給管１５、回収管１６は、いずれもアルミニウム又はアルミニウム合金から構成されている。

図２は、チューブ２２の長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった熱交換器１１の部分断面図である。図２に示すように、チューブ２２を構成する管体１２の内部には幅方向に沿って並ぶ複数（この例では６つ）の冷媒流路１２ａが形成されている。また、図２に示すようにフィン１３には、チューブ２２の断面形状に対応する形状の切欠部１９が、上下に所定の間隔をあけて複数（この例では８つ）形成されている。切欠部１９には、それぞれチューブ２２が嵌合され、ろう付けにより固定されている。
チューブ１２は一例として平坦な表面（上面）１２Ａ及び裏面（下面）１２Ｂと、これら表面１２Ａ及び裏面１２Ｂに隣接する第１の短側面１２Ｃ及び第２の短側面１２Ｄからなる横断面扁平型の多穴管状に形成されている。

図３、図４は、熱交換器１１においてチューブ２２の長さ方向に沿って縦断面をとった部分断面図であり、図３はろう付け熱処理前の熱交換器組立体１１ａの状態を示し、図４はろう付け熱処理後の状態を示す。
フィン１３は、図２に示すように縦長の長方形板状であり、チューブ２２の長さ方向に沿って複数枚、並列されるとともに、切欠部１９にチューブ２２が挿通されている。複数のフィン１３は、一定の間隔をおいて相互に平行に並列配置されている。
フィン１３には、図３、図４に示すように切欠部１９の周縁部にチューブ２２の外面１２ｂに沿ってフィン１３の厚さ方向一側に屈曲した屈曲部２０が形成されている。これらの屈曲部２０は、例えば、バーリング加工により形成することができる。

チューブ２２とフィン１３は、一定間隔毎に並べた複数のフィン１３へチューブ２２を挿通するように配置され、フィン１３の切欠部１９内にチューブ２２が嵌合され、個々にろう付けにより固定されている。
図３に示すろう付け熱処理前の状態において、フィン１３の切欠部１９に形成された屈曲部２０とチューブ２２の上面または下面との隙間を１０μｍ以下に調整することが好ましい。
この例のフィン１３は、切欠部１９に対しチューブ２２を挿通させているが、切欠部１９に代えてフィン１３にスリット状の貫通孔を設け、貫通孔にチューブ２２を挿通させた構成としても良い。

以下、熱交換器１１の主な構成要素についてより詳細に説明する。
＜フィン＞
フィン１３は、図４に示すようにアルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状の基材３と、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂに設けられたろう付け熱処理後の親水性皮膜１ａを有している。即ち、基材３の表裏両面に加熱処理後の親水性皮膜１ａが設けられている。
＜基材＞
基材３は、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。なお、基材３は、他の組成系のアルミニウム合金から形成されていても良い。
基材３は、前述のアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程、プレス工程などを経て加工される。なお、基材３の製造方法は、本発明において特に限定されるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

＜親水性皮膜＞
図３に示すろう付け熱処理前の熱交換器組立体１１ａにおいて、フィン１３の外面（表裏両面）に本実施形態に係る親水性皮膜１が形成されている。
熱交換器組立体１１ａはろう付けする前の熱交換器に相当し、図１に示す概形になるように左右のヘッダー管１４とチューブ２２とフィン１３ａを組み付けたものである。この熱交換器組立体１１ａを後述するようにろう付け熱処理温度に加熱することで熱交換器１１を得ることができる。
熱交換器組立体１１ａのフィン１３ａに形成されている親水性皮膜１は、γ-アルミナやアルミナゾルと呼称されるアルミナ１水和物、アルミナ３水和物などの結晶性アルミナ水和物のコロイド溶液と界面活性剤を溶媒にそれぞれ溶解した塗料を塗布し、乾燥させた皮膜である。
親水性皮膜１を形成する塗料に使用するアルミナゾル中には、安定化剤として硝酸や酢酸が含まれていても良い。本実施形態の塗料は、例えば、アルミナ１水和物やアルミナ３水和物などの結晶性アルミナ水和物のコロイド溶液３～６ｇ程度を溶媒としての水３０ｇに対し添加した溶液である。
結晶性アルミナ水和物として、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトなどのアルミナ１水和物、ベーマイト、ダイスポアなどのアルミナ３水和物、その他、トーダイトなどを適用できる。
γ－アルミナは、粉末状の市販のγ－アルミナを分散媒として水と混合して用いた。

安定化剤としての硝酸や酢酸は、コロイド溶液にアルミナゾルに対する質量比で０．２～０．８質量％程度含有されていることが好ましい。
コロイド溶液は、一例として、安定化剤を配合した分散媒としての水を７０質量％～９０質量％程度含有し、アルミナ１水和物やアルミナ３水和物を構成する主体としてのＡｌ_２Ｏ_３を１０～３０質量％程度含有する組成を採用できる。

親水性皮膜１の厚さは、２５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記塗料をフィン１３ａの表面に塗布して親水性皮膜１を構成する場合、γ-アルミナやアルミナ１水和物、アルミナ３水和物の付着量を０．０５ｇ／ｍ^２以上２．３ｇ／ｍ^２以下の範囲（０．０５～２．３ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。
前記塗料をフィン１３ａの表面に塗布して親水性皮膜１を構成する場合、界面活性剤の付着量を０．０５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下の範囲（０．０５～１．０ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。

なお、優れた水接触角を得るためには、これらの範囲内であっても、γ-アルミナやアルミナ１水和物、アルミナ３水和物の付着量として０．２ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下の範囲が望ましい。界面活性剤の付着量は０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下の範囲が望ましい。
また、特に優れた水接触角を得るためには、これらの範囲内であっても、γ-アルミナやアルミナ１水和物、アルミナ３水和物の付着量として０．２ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下の範囲がより望ましい。界面活性剤の付着量は０．１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下の範囲がより望ましい。

親水性皮膜１の厚さが２５ｎｍ未満である場合、皮膜中に存在するγ-アルミナ量やアルミナ１水和物量、アルミナ３水和物量が不足するので、ろう付け熱処理後において親水性皮膜１ａの水接触角が大きくなり、フィン１３における親水性が低下する。
親水性皮膜１の厚さが２０００ｎｍを超える場合、親水性皮膜１が厚すぎてろう付け性が低下する。

親水性皮膜１の付着量が０．０５ｇ／ｍ^２未満になると、γ-アルミナ量やアルミナ１水和物量、アルミナ３水和物量が不足するので、ろう付け熱処理後において親水性皮膜１ａの水接触角が大きくなり、フィン１３における親水性が低下する。
親水性皮膜１においてγ-アルミナやアルミナ１水和物、アルミナ３水和物の付着量が２．３ｇ／ｍ^２を超えると、親水性皮膜１が厚すぎてろう付け性が低下する。
親水性皮膜１において界面活性剤の付着量が０．０５ｇ／ｍ^２未満になると、親水性皮膜１に変色を生じ易くなる。
親水性皮膜１において界面活性剤の付着量が１．０ｇ／ｍ^２を超えると、フィン１３ａの表面に存在する界面活性剤が多すぎることにより、ろう付け性が悪化する懸念がある。
アルミナ１水和物やアルミナ３水和物に加え、界面活性剤を含むことにより、塗装後の経時変化を抑制でき、変色を防止できる親水性皮膜を提供できる。

また、前記親水性皮膜１に含まれているアルミナ１水和物やアルミナ３水和物の粒子は、球形状というよりは角ばった形状となり易く、よって塗膜中に分散されているアルミナ１水和物粒子やアルミナ３水和物粒子には長軸（長手方向の長さ）が存在する。アルミナ１水和物粒子やアルミナ３水和物粒子の長軸は、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（５～２０００ｎｍ）の範囲が望ましい。
この長軸は、ろう付け前の塗膜の中に存在するアルミナ１水和物粒子やアルミナ３水和物粒子の長軸を示している。長軸の長さが５ｎｍを下回る場合、接触角が増加してしまい、逆に２０００ｎｍを上回る場合、接触角が増加するとともに、ろう付性が低下する。
これら粒子の測定は、試料のＴＥＭ像を元に、視野内に存在する５０個の粒子の平均値とする。なお、これら粒子の形状は、粒状、棒状、針状、羽毛状など種々の形状をとることがあり、いずれの形状でも良いが、いずれの形状としても長軸が存在する形状となる。

親水性皮膜１に含ませることのできる界面活性剤として、非イオン系界面活性剤を例示することができ、中でも、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することができる。
また、その他、アニオン系界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを適用することができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩として知られるＬＡＳ、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩として知られるＭＥＳ、α－オレフィンスルホン酸塩として知られるＡＯＳなどを用いても良い。硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩のＡＳ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩として知られるＡＥＳなどを用いても良い。
また、その他、カチオン系界面活性剤として、カルボン酸塩や第四級アンモニウム塩を提供することができる。
また、その他、非イオン系界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどを用いても良い。また、両性界面活性剤として、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどを用いても良い。

図３に示す熱交換器組立体１１ａにおいて、チューブ２２の上面と下面にろう材層５が形成されており、熱交換器組立体１１ａを５８０～６２０℃程度の温度に数分～数１０分程度加熱することでろう材層５を溶融させることができる。加熱処理後、冷却すると図４に示すようにろう付け層５Ａによりチューブ２２とフィン１３をろう付けした熱交換器１１を得ることができる。
ろう付け前のフィン１３ａに形成されていた親水性塗膜１はろう付け熱処理後に親水性皮膜１ａとなり、フィン１３の外面に残留する。

ろう材層５は一例として、Ｓｉ粉末と、Ｚｎ含有フラックスまたは非Ｚｎ含有フラックスと、バインダーを含むろう付け塗料の塗膜を用いることができる。
一例として、Ｓｉ粉末塗布量：１．０～５．０ｇ／ｍ^２、フラックス塗布量：３．０～２０.０ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量：０．５～８．５ｇ／ｍ^２の割合としたろう付け組成物塗膜を用いることができる。
この塗膜にＺｎ含有フラックスを含有している場合、ろう付け熱処理時にチューブ２２の上面と下面にＺｎが拡散してＺｎ拡散層を生成し、このＺｎ拡散層が防食効果を発揮する。
ろう材層５はその他一般的に知られるろう付け用組成物塗料、あるいは、ブレージングシートなどのクラッド材に適用される一般的なろう材層から構成されていても良い。
また、フィン１３側へろう材層が形成され、チューブ２２へろう材層が形成されていない構成でも使用する事ができる。この時チューブ２２の表面にはＺｎ溶射層やフラックス層が形成されていてもよい。

本形態の親水性皮膜１はろう付前にγ-アルミナやアルミナ１水和物、アルミナ３水和物と界面活性剤を主体としてなり、ろう付け熱処理後は、アルミナ１水和物やアルミナ３水和物から水分が除去され、界面活性剤が蒸散された後にアルミナ粒子が加熱後に凝集してアルミニウム酸化皮膜を構成することで、親水性を発現する。このため、ろう付け熱処理後の親水性皮膜１ａも良好な親水性を発揮する。

本形態の親水性皮膜１は、γ-アルミナやアルミナ１水和物、アルミナ３水和物と界面活性剤と溶媒を主体とするので、ろう付け熱処理前は勿論、ろう付け熱処理後も優れた親水性を発現する。
このため、図１に示す熱交換器１１であれば、フィン１３の外面に水分が付着しても薄い水膜となり、水滴を生じることがないので、隣接するフィン１３間の隙間を水滴が閉塞することがない。このため、水滴が原因となってフィン間の通風抵抗が上昇することがなく、熱交換効率の低下し難い熱交換器１１を提供できる。

また、本形態の親水性皮膜１は、適切な量の界面活性剤を含んでいるので、塗布後に変色するおそれが少なく、フィン１３に変色を生じ難い。このため、親水性皮膜１の塗布後に保管しておいた場合、フィン１３の外観、美観に問題を生じない。また、親水性皮膜１に含まれる界面活性剤の量が多すぎるとろう付け性に悪影響を及ぼすおそれがある。
塗布後、短時間で親水性皮膜１が変色するようであると、塗布後、短時間で熱交換器を組み付け、ろう付け熱処理などを行わなくてはならない。この点、塗布後、短時間で変色しない親水性皮膜１であれば、フィンの加工、熱交換器の組付け、ろう付け熱処理などを行うまでの時間を長くとれるので、生産計画に余裕が生じる。

図１～図４に示す形態では、フィン１３として、基材３の表裏に親水性皮膜１を形成した例について説明した。
しかし、フィン１３の構成については、基材３の片面にろう材層を貼り合わせてブレージングシートとした構成、あるいは、基材３の両面にろう材層を貼り合わせてブレージングシートとした構成を採用する場合がある。
図５は、上述の構成の一例を示すもので、基材３の片面（図５では上面）にろう材層３Ａが張り合わされ、基材３の底面側とろう材層３Ａの上面側にそれぞれ親水性皮膜１を形成してフィン材２５が構成されている。
図６は、上述の構成の他の例を示すもので、基材３の両面（図６では上下両面）にろう材層３Ａが張り合わされ、基材底面側のろう材層３Ａの外面側（底面側）と基材上面側のろう材層３Ａの外面側（上面側）にそれぞれ親水性皮膜１を形成してフィン材２６が構成されている。

これらのフィン材２５、２６を加工してフィン１３ａを形成することで図１～図４に示す熱交換器１１のフィン１３として適用することができる。
これらのフィン材２５、２６において先の例と同様に親水性皮膜１を外面に備えているので、優れた親水性を得ることができる。
また、親水性皮膜１はろう付け熱処理を経た後であっても良好な親水性を発現するので、フィン材２５、２６からなるフィン１３は良好な親水性を発揮する。このため、フィン材２５、２６からなるフィン１３を備えた熱交換器は、先の例で説明した熱交換器１１と同等の作用効果を得ることができる。

「第２形態」
以下、親水性皮膜をコルゲートフィンタイプの熱交換器に適用した第２形態について説明する。
第２形態の熱交換器３０は、図７に示すように、左右に離間して上下方向に向けられ、相互に平行に配置されたヘッダー管３１、３２と、これらのヘッダー管３１、３２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダー管３１、３２に対して直角に接合された複数の扁平状のチューブ３３と、各チューブ３３に接合された波形のフィン（コルゲートフィン）３４を主体として構成されている。ヘッダー管３１、３２チューブ３３及びフィン３４は、いずれもアルミニウム合金から形成されている。

より詳細には、図７、図８に示すようにヘッダー管３１、３２の相対向する側面に複数のスリット３６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダー管３１、３２の相対向するスリット３６にチューブ３３の端部を挿通してヘッダー管３１、３２間にチューブ３３が架設されている。また、ヘッダー管３１、３２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３３の間にフィン３４が配置され、これらのフィン３４がチューブ３３の表面側あるいは裏面側にろう付けされている。

図８に示す如く、ヘッダー管３１、３２のスリット３６に対しチューブ３３の端部を挿通した部分においてろう材により第１のフィレット部３８が形成され、ヘッダー管３１、３２に対しチューブ３３がろう付されている。また、波形のフィン３４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材により第２のフィレット部３９が形成され、チューブ３３の表面側と裏面側に波形のフィン３４がろう付け接合されている。

本形態の熱交換器３０は、ヘッダー管３１、３２とそれらの間に架設された複数のチューブ３３と複数のフィン３４とを組み付けて熱交換器組立体を形成し、これを加熱してろう付けすることにより製造されたものである。なお、ろう付け時の加熱によってチューブ３３の表面側と裏面側にはＺｎ拡散層４２が形成されている。

本実施形態のチューブ３３は、その内部に複数の冷媒通路３３Ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３３Ａ及び裏面（下面）３３Ｂと、これら表面３３Ａ及び裏面３３Ｂに隣接する短側面を具備する扁平多穴管状に形成されている。
図９に示すように、ろう付け前の熱交換器組立体４１の状態においてチューブ３３の表面３３Ａと裏面３３Ｂにはろう付け用塗膜３７が塗布されている。これらのろう付け用塗膜３７に含まれていたＺｎがろう付け時の加熱により表面３３Ａと裏面３３Ｂに拡散し、Ｚｎ拡散層４２が形成されている。このＺｎ拡散層４２はチューブ３３を構成するアルミニウム合金よりも電位的に卑となり、優先的に面状に腐食することでチューブ３３に孔食が生成することを抑制し、チューブ３３に対する防食機能を奏する。

フィン３４は図８に断面構造を拡大して示す板状のフィン材からなり、波形形状に加工されている。フィン材は、アルミニウム合金板からなる基材３４ａと、その外面（表裏両面）に形成された親水性塗膜３５ａからなる。
基材３４ａを構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、特に限定されず、一般的な熱交換器用フィンの基材に適用されている組成のアルミニウム材を適宜用いることができる。

本形態において、図９に示すようにろう付け熱処理前の親水性皮膜３５は、先の第１形態で用いた親水性皮膜１と同等の皮膜を適用できる。
図７、図８に示す熱交換器３０の場合、ろう付けにより熱交換器とする前に図８に示すようにフィン３４にプレコート皮膜として親水性皮膜３５を設けることができる。
この親水性皮膜３５はろう付け熱処理後において親水性皮膜３５ａとなる。この親水性皮膜３５ａはろう付け熱処理後においても優れた親水性を発揮する。

図７、図８に示す構造の熱交換器３０において、親水性皮膜３５ａを有するため、先に説明した熱交換器１１と同等の作用効果を得ることができる。

なお、第１実施形態においては、ろう付けするためのろう付用塗膜をチューブ３３の表面または裏面に設けた構造を採用したが、ろう付用塗膜を略し、チューブ３３とフィン３４のろう付け接合予定部分の範囲に置きろうを配し、この置きろうを用いてろう付けした熱交換器の構造を採用しても良い。
ろう付け時の加熱により置きろうを溶融させてチューブ３３とフィン３４との境界部分に溶融状態のろうを行き渡らせることでチューブ３３とフィン３４をろう付け接合しても良い。

また、フィン３４を芯材層の表裏両面にろう材層を設けた３層構造のブレージングシートで構成し、チューブ３３にはろう付け用塗膜を設けていない構造を採用してもよい。この時チューブ３３の外面にはＺｎ溶射層やフラックス層が形成されていてもよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜サンプルの作製＞
Ｓｉ：０．４～１．０質量％、Ｍｎ：１．０～２．０質量％、Ｚｎ：０．５～３．５質量％を含み、残部Ａｌおよび不可避不純物の組成を有する板状のアルミニウム基材を複数用意し、これらの基材に対し、脱脂処理を行った。
脱脂処理の後、各基材表裏面に対しバーコーター塗装により、以下に記載する親水性塗料を塗装した。

＜塗料主成分＞
γ-アルミナやアルミナ１水和物またはアルミナ３水和物などの結晶性アルミナ水和物を個々に単独あるいは混合して水に溶解したコロイド溶液を用い、このコロイド溶液を水に対し溶解して得た親水性塗料を基材両面に塗布した。アルミナ１水和物は、ベーマイト、ダイスポアを用い、アルミナ３水和物は、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトを用い、その他トーダイトを用い、この塗膜を２４０℃雰囲気中で３０秒加熱して乾燥させ、ろう付け前の親水性皮膜を得た。
γ－アルミナは、粉末状の市販γ－アルミナを用い、分散媒としての水と混合して用いた。

これらの親水性塗料をアルミニウムの基材上にバーコーター塗装により塗布する場合、後述する表１～表６に示すように各粒子の塗布量を調節して親水性皮膜を得ている。

次に、Ｓｉ：０．３～０．５質量％、Ｍｎ：０．２～０．４質量％を含み、残部Ａｌと不可避不純物からなるチューブ用アルミニウム合金を溶製し、この合金から押出成形により扁平横断面形状（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×高さ１．５ｍｍ）の熱交換器用アルミニウム合金チューブを形成した。
さらに、これらチューブの平坦な上面と下面にろう材層の塗膜を形成した。ろう材層の塗膜は、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１０μｍ）３ｇと、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３粉末：Ｄ（５０）粒度２．０μｍ）６ｇ、及び、アクリル系樹脂バインダー１ｇ、溶剤としての３－メトキシ－３－メチル－１ブタノールとイソプロピルアルコールの混合物１６ｇからなる溶液をバーコーターにより塗布し、乾燥させる（１５０℃雰囲気中で５分間加熱）ことで形成した。

前記アルミニウムフィン材をコルゲート加工により波形に成形して全長１００ｍｍのアルミニウムフィンを形成した。このアルミニウムフィン１０枚に対し、前記チューブ１１本を組み合わせて図７に示す熱交換器形状に類似した１０段構成のミニコア試験体を組み立てた。
これらのミニコア試験体を窒素雰囲気の炉内に６００℃×３分保持する条件でろう付け熱処理を行った。このろう付け熱処理により、ろう付け用塗膜が形成されていたチューブの上面及び下面に、犠牲陽極層が形成されるとともに、親水性皮膜を備えたフィンとチューブがろう付け接合されたものを熱交換器試験体とした。

ミニコア試験体のアルミニウムフィン材に形成されていたろう付け前の親水性皮膜の膜厚（ｎｍ）を後述する手順に従い測定した。
熱交換器試験体（ろう付け熱処理後）のフィン表面における接触角について以下の条件に基づき測定した。
ろう付け性について以下の条件に基づき評価した。

［ろう付け前の親水性皮膜の厚さ測定］
１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出したフィン材の親水性皮膜を含む表面近傍をＦＩＢ（Focused Ion Beam：収束イオンビーム）で加工し、加工断面をＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope：電解放出型走査電子顕微鏡）にて、５００００倍の倍率で撮影を行ない、ろう付け前の親水性皮膜の厚さを実測した。

［接触角：乾湿繰返し試験後の接触角］
親水性皮膜を塗装処理したろう付け熱処理前のサンプル、および、６００℃×３分のろう付加熱処理後のサンプルについて、流水に８時間浸漬後、１６時間乾燥を行なう工程を１サイクルとし、１４サイクル実施した後のアルミニウムフィン表面の接触角を測定した。この時の接触角が３０°以下であれば良好な親水性を有すると判断した。

［ろう付け性：フィン接合率評価試験］
ろう付け接合された各フィンを、チューブからはぎ取り、チューブ表面に残存するフィン接合跡を観察した。そして、未接合箇所（ろう付けを行なったが接合部跡が残らなかった箇所）の数をカウントした。一つのサンプルに対して１００か所の観察を行ない、８０か所以上（８０％以上）が正常にろう付け接合されているサンプルを良好なろう付性を有するサンプルと判断した。
以上の測定結果、観測結果を以下の表１～表６にまとめて併記する。

表１～表６に示すように、実施例１～９は、γ－アルミナ粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプル、実施例８’、９’、１０～２８は、γ－アルミナ粒子に加え、ベーマイト、ダイスポア、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトのいずれか１種または２種以上の粒子を混合して添加したサンプルである。
参考例２９～３７は、ベーマイト粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプル、参考例３８～５２は、ベーマイト粒子に加え、ダイスポア、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトのいずれか１種または２種以上の粒子を混合して添加したサンプルである。
参考例５３～６１は、ダイスポア粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプル、参考例６２～７１は、ダイスポア粒子に加え、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトのいずれか１種または２種以上の粒子を混合して添加したサンプルである。

参考例７２～８０は、トーダイト粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプル、参考例８１～８６は、トーダイト粒子に加え、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトのいずれか１種または２種以上の粒子を混合して添加したサンプルである。
参考例８７～９５は、ジブサイト粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプル、参考例９６～９８は、ジブサイト粒子に加え、バイヤライト、ノルストランダイトの１種または２種の粒子を混合して添加したサンプルである。
参考例９９～１０７は、バイヤライト粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプル、参考例１０８は、バイヤライト粒子に加え、ノルストランダイトの粒子を混合して添加したサンプルである。
参考例１０９～１１７は、ノルストランダイト粒子を単独で親水性皮膜に含有させたサンプルである。

実施例１～２８に記載の如く、上述の粒子を用いた膜厚２５～２０００ｎ ｍ 、粒子径５～２０００ｎｍの親水性皮膜（ろう付け前）であるならば、ろう付け前の水接触角が１０°～３０°であって親水性に優れ、ろう付性が良好であって、ろう付け後であっても水接触角が８°～３０°であって親水性に優れた親水性皮膜を得ることができた。

表５、表６に示すように、γ－アルミナ、ベーマイト、ダイスポア、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトのいずれかの粒子の塗布量を０．０５ｇ／ｍ^２より少ない０．０３ｇ／ｍ^２とした比較例は、水接触角が３０°を上回り、親水性が低下した。また、粒子の塗布量を２．３ｇ／ｍ^２より多い２．５ｇ／ｍ^２とした比較例は、ろう付け性が低下した。
表５、表６に示すように、ろう付け前の親水性皮膜の膜厚を２０ｎｍとした比較例ろう付け性が低下し、膜厚と粒子径を２５００ｎｍとした比較例は水接触角とろう付け性の両方が低下した。また、γ－アルミナ、ベーマイト、ダイスポア、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルストランダイトのいずれかの粒子を５ｎｍ未満の３ｎｍとした比較例はろう付け性に優れるものの、水接触角が悪くなり、親水性が低下した。
また、表６の比較例３６に示すように従来のベーマイト処理皮膜は、ろう付け前とろう付け後の水接触角において実施例試料よりも劣っている。

［ＦＴ－ＩＲ測定：フーリエ変換式赤外分光法］
本発明および従来の親水性皮膜が付与されたフィンについて日本分光製ＩＲＴ－５０００を用いて、偏光反射ユニットを使用し、入射角８５度で高感度ＲＡＳ測定にて５０回積算の条件にて解析を行った。バックグラウンドスペクトルの採取には金蒸着ミラーを用いた。本発明の親水性皮膜は以下の表２の３１の試料を用い、従来の親水性皮膜は、表６の比較例３６に示す厚さ１０ｎｍのベーマイト処理皮膜（沸騰させた純水に５～１０分間浸漬）を用いた。それらの測定結果を図１０、図１１に示す。

図１０は本発明に係る親水性皮膜についてフーリエ変換式赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による分析結果を示す。
図１０の分析結果から、実施例の親水性皮膜は、波数３３００ｃｍ^－１～３３９９ｃｍ^－１の位置に吸光度（Ａｂｓ）０．１以上のピークが存在し、かつ、波数１０００ｃｍ^－１～１０９９ｃｍ^－１および１１００ｃｍ^－１～１１９９ｃｍ^－１の位置に吸光度０．２以上のピークが存在し、かつ、波数８００ｃｍ^－１～９００ｃｍ^－１の位置に吸光度１．０以上のピークが存在することがわかった。
これに対し、図１１に示す従来技術によるベーマイト皮膜の分析結果では、波数３３００ｃｍ^－１～３３９９ｃｍ^－１の位置に吸光度０．１以上のピークは存在せず、かつ、波数１０００ｃｍ^－１～１１９９ｃｍ^－１の位置に吸光度０．８以上のピークが１つのみ存在し、かつ、波数８００ｃｍ^－１～９００ｃｍ^－１の位置に吸光度０．６程度のピークが存在していた。
この分析結果の比較からも、本発明に係る親水性皮膜が従来のベーマイト皮膜と異なる構造であることがわかる。

１…ろう付け熱処理前の親水性皮膜、１ａ…ろう付け熱処理後の親水性皮膜、３…基材、３Ａ…ろう材層、１１…熱交換器、１１ａ…熱交換器組立体、１２…管体、１３、１３ａ…フィン、１４…ヘッダー管、１３…フィン、１９…切欠部、２２…チューブ、２５、２６…フィン材、３０…熱交換器、３３…チューブ、３４…フィン（コルゲートフィン）、３４ａ…基材、３５…親水性皮膜、３５ａ…親水性皮膜、４１…熱交換器組立体。

Claims (6)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の外面に形成され、γ－アルミナからなる粒子またはγ‐アルミナからなる粒子にアルミナ水和物からなる粒子を混合した粒子であって、粒子径５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子で構成され、膜厚２５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする親水性皮膜。
2. 前記粒子の塗布量が０．０５ｇ/ｍ^２以上２．３ｇ/ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の親水性皮膜。
3. 前記アルミナ水和物がアルミナ１水和物あるいはアルミナ３水和物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の親水性皮膜。
4. 前記アルミナ水和物が、ベーマイト、ダイアスポア、トーダイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルトストランダイトのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の親水性皮膜。
5. 請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の親水性皮膜が少なくとも一方の面に形成されたことを特徴とするプレコートフィン。
6. 請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の親水性皮膜が少なくとも一方の面に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金のクラッド材であることを特徴とするプレコートフィン。

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