JP2022103471A - 親水性皮膜とプレコートフィン材および熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アルミニウムフィンに凝集した水滴の排水性に優れた親水性皮膜の提供とその親水性皮膜を備えたプレコートフィン材および熱交換器の提供を目的とする。【解決手段】本発明に係る親水性皮膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の表面に形成された、フッ化物系化合物とバインダーとろう付後親水性を有するアルミニウム化合物を含有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、親水性皮膜とそれを備えたプレコートフィン材および熱交換器に関する。

建物エアコン等では銅製のチューブとアルミニウム製のフィンを機械接合した熱交換器が広く使用されている。
熱交換器がエバポレータ（蒸発器）として使用される場合、空気中の水蒸気が凝縮され、その結露水がフィンに水滴として付着すると、フィンに付着した結露水が排水されず、通風抵抗が増して熱交換器の伝熱性能を低下させる問題がある。
近年では、伝熱性能を向上させるため、アルミニウム製のチューブとフィンをろう付熱処理によって金属接合するタイプの熱交換器が開発されており、このような熱交換器においても同様に結露水の排水性向上が求められている。

例えば、以下の特許文献１には、水ガラスと水溶性アクリル樹脂とフッ化物フラックスを含む塗膜をフィン表面に備え、フィンに親水性を付与して結露水の排水性を向上させた熱交換器が開示されている。

特開２０１８－０４４６９３号公報

しかしながら、水ガラス系の無機塗料とフッ化物系化合物を混合した塗料ではろう付後にフィンの表面に変色が生じ、外観上の不具合を生じる問題があった。
そこで本発明者らは、熱処理後親水性を発現するアルミニウム化合物を用いることでろう付後の親水性を維持し、変色を抑制可能な技術について研究、開発を行っている。
本発明者の研究によると、アルミニウム化合物を用いた塗膜を６００℃前後でのろう付熱処理を行う前の状態で高温多湿の環境下に設置しておくと、フィン上の皮膜およびフィンと皮膜の界面に変色や変質が生じる場合があることを知見した。

本願発明は、フィンに凝集した水滴の排水性に優れ、変色を生じ難い親水性皮膜の提供とその親水性皮膜を備えたプレコートフィン材および熱交換器の提供を目的とする。

（１）本形態の親水性皮膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の表面に形成され、ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物およびリン酸塩系の無機バインダーを含有することを特徴とする。

（２）本形態の親水性皮膜において、前記ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
（３）本形態の親水性皮膜において、前記リン酸塩系の無機バインダーの塗布量が、前記ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量の５％以上４０％以下であることが好ましい。
（４）本形態の親水性皮膜において、膜厚が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

（５）本形態の親水性皮膜において、ろう付後の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
（６）本形態のプレコートフィン材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成されたことが好ましい。
（７）本形態のプレコートフィン材は、前記アルミニウム基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金層のクラッド材からなることを特徴とする。

（８）本形態の熱交換器は、（６）または（７）に記載のプレコートフィン材とアルミニウム合金製チューブと、これらをろう付したろう付層を備えたことを特徴とする。

本発明に係る親水性皮膜によれば、ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物およびリン酸塩系の無機バインダーを含有するので、ろう付前に塗布し、ろう付加熱を受けるプレコートタイプの親水性皮膜であっても、優れた親水性が得られ、アルミニウムフィン基材の表面に適用した場合に結露水などの排水性に優れた親水性皮膜を提供できるとともに、該親水性皮膜を備えたプレコートフィン材を提供できる。リン酸塩系の無機バインダーを含有することにより、湿気を含む環境下で保管した場合であっても、変色を生じることのない親水性塗膜を提供できる。
前記親水性皮膜はろう付後において親水性皮膜であり、優れた親水性を発現するので、プレコートタイプであっても優れた親水性を有する親水性皮膜およびプレコートフィン材を得ることができる。

前述の親水性皮膜を適用するアルミニウムフィン材として、ろう付熱処理を経るタイプの熱交換器に適用した場合であっても、ろう付熱処理後に親水性皮膜が優れた親水性を発現できるので、ポストコート処理は不要であり、ろう付前のプレコート処理によりろう付後も優れた排水性を付与したアルミニウムフィン材を得ることができ、該アルミニウムフィン材を備えた熱交換器を良好な生産性でもって得ることができる。

本発明に係る親水性皮膜を適用して構成された熱交換器の一例を示す斜視図である。 図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった断面図である。 図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付工程前の状態を示すものである。 図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付工程後の状態を示すものである。 フィン材の両面に親水性皮膜を設けた状態を示す部分断面図である。 （ａ）は片面にろう材層を設けたフィン材の両面に親水性皮膜を設けた状態を示す部分断面図、（ｂ）は両面にろう材層を設けたフィン材の両面に親水性皮膜を設けた状態を示す部分断面図である。 本発明に係る親水性皮膜を適用して構成された熱交換器の他の例を示す正面図である。 同熱交換器の部分拡大断面図である。 同熱交換器をろう付する前の熱交換器組立体を示す部分断面図である。

以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。

「第１実施形態」
図１は、本発明に係る親水性皮膜を備えたフィン材を用いて構成された熱交換器の一例を示す斜視図である。
この例の熱交換器１１は、ルームエアコンディショナーの室内・室外機用の熱交換器、あるいは、ＨＶＡＣ（Heating Ventilating Air Conditioning）用の室外機、自動車用の熱交換器などの用途に使用されるオールアルミニウム熱交換器である。

この熱交換器１１は、図１に示すように左右に離間し平行に立設された一対のヘッダー管１４と、一対のヘッダー管１４の間に上下に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダー管１４に対してほぼ直角に接合された複数本の扁平型のチューブ２２と、これらチューブ２２を構成する管体１２の表面（上面又は下面）１２ｂにろう付され、外気に熱を放散する複数枚のフィン（アルミニウムフィン）１３と、を備えている。
左右一対のヘッダー管１４のうち一方の上端部には、ヘッダー管１４を介しチューブ２２に冷媒を供給する供給管１５が接続されている。また、他方のヘッダー管１４の下端部には、チューブ２２を経由した冷媒を回収する回収管１６が接続されている。チューブ２２、フィン１３、ヘッダー管１４、供給管１５、回収管１６は、いずれもアルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されている。

図２は、チューブ２２の長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった熱交換器１１の部分断面図である。図２に示すように、チューブ２２を構成する管体１２の内部には幅方向に沿って並ぶ複数（この例では６つ）の冷媒流路１２ａが形成されている。また、図２に示すようにフィン１３には、チューブ２２の断面形状に対応する形状の切欠部１９が、上下に所定の間隔をあけて複数（この例では８つ）形成されている。切欠部１９には、それぞれチューブ２２が嵌合され、ろう付により固定されている。
チューブ１２は一例として平坦な表面（上面）１２Ａ及び裏面（下面）１２Ｂと、これら表面１２Ａ及び裏面１２Ｂに隣接する第１の短側面１２Ｃ及び第２の短側面１２Ｄからなる横断面扁平型の多穴管状に形成されている。

図３、図４は、熱交換器１１においてチューブ２２の長さ方向に沿って縦断面をとった部分断面図であり、図３はろう付加熱処理前の熱交換器組立体１１ａの状態を示し、図４はろう付加熱処理後の状態を示す。
フィン１３は、図２に示すように縦長の長方形板状であり、チューブ２２の長さ方向に沿って複数枚、並列されるとともに、切欠部１９にチューブ２２が挿通されている。複数のフィン１３は、一定の間隔をおいて相互に平行に並列配置されている。
フィン１３には、図３、図４に示すように切欠部１９の周縁部にチューブ２２の表面１２ｂに沿ってフィン１３の厚さ方向一側に屈曲した屈曲部２０が形成されている。これらの屈曲部２０は、例えば、バーリング加工により形成することができる。

チューブ２２とフィン１３は、一定間隔毎に並べた複数のフィン１３へチューブ２２を挿通するように配置され、フィン１３の切欠部１９内にチューブ２２が嵌合され、個々にろう付により固定されている。
図３に示すろう付加熱処理前の状態において、フィン材１３ａの切欠部１９に形成された屈曲部２０とチューブ２２の上面または下面との隙間を１０μｍ以下に調整することが好ましい。
この例のフィン材１３ａは、切欠部１９に対しチューブ２２を挿通させているが、切欠部１９に代えてフィン材１３ａにスリット状の貫通孔を設け、貫通孔にチューブ２２を挿通させた構成としても良い。

以下、熱交換器１１の主な構成要素についてより詳細に説明する。
＜フィン＞
フィン１３は、図４に示すようにアルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状の基材３と、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂに設けられたろう付熱処理後の親水性皮膜１ａを有している。即ち、基材３の表裏両面にろう付加熱処理後の親水性皮膜１ａが設けられている。
＜基材＞
基材３は、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。なお、基材３は、他の組成系のアルミニウム合金から形成されていても良い。
基材３は、前述のアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程、プレス工程などを経て加工される。なお、基材３の製造方法は、本発明において特に限定されるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

＜親水性皮膜＞
図３に示すろう付加熱処理前の熱交換器組立体１１ａにおいて、アルミニウムフィン材１３ａの表面（表裏両面）にろう付前親水性皮膜１が形成されている。
熱交換器組立体１１ａはろう付する前の熱交換器に相当し、図１に示す概形になるように左右のヘッダー管１４とチューブ２２とフィン材１３ａを組み付けたものである。この熱交換器組立体１１ａを後述するようにろう付熱処理温度に加熱することで熱交換器１１を得ることができる。

熱交換器組立体１１ａのアルミニウムフィン材１３ａに形成されているろう付前親水性皮膜１は、以下に記載する（１）の成分と（２）の成分を水などの溶媒中に分散させた塗料組成物を塗布後、乾燥させて得られた皮膜である。
（１）の成分は、ろう付後親水性を発現するアルミニウム化合物であり、水酸化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、塩基性酒石酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、ベーマイト粉末又はγ-アルミナ粉末、不定形アルミナゾルの内、１種類もしくは２種類以上からなる。これらアルミニウム化合物の形状は特に問わない。例えば、粒子状、棒状、針状、羽毛状などである。
（２）の成分は、無機成分として、リン酸塩系の無機バインダーである。
リン酸塩系の無機バインダーとして、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛の内、１種もしくは２種以上を用いることができる。

＜アルミニウム化合物塗布量：０．０５ｇ/ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下＞
アルミニウム化合物の塗布量は０．０５ｇ/ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。熱処理後親水性を発現するアルミニウム化合物は、親水性皮膜に親水性を付与するために含まれている。アルミニウム化合物の塗布量が０．０５ｇ/ｍ^２未満の場合、ろう付後の塗膜において十分な親水性を得ることができない。また、アルミニウム化合物の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２を超えた場合、ろう付性が悪くなり、接合不良を生じるおそれがある。アルミニウム化合物塗布量に関し、０．１５ｇ/ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下の範囲であることがより好ましい。

＜無機バインダーの塗布量：ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量の５％以上４０％以下＞
リン酸塩系の無機バインダーの塗布量は、ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量に対し、５％以上４０％以下であることが好ましい。無機バインダーの塗布量がろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量の５％未満の場合、高温多湿環境下の変色を抑制することができない。また、４０％を越えた場合、ろう付後親水性皮膜において十分な親水性を得ることができない。無機バインダーの塗布量に関し、アルミニウム化合物の塗布量の５％以上３０％以下の範囲であることがより好ましい。

塗料の乾燥は２００～２６０℃の温度に（数１０秒～数分間）晒すことで実施できる。一例として、例えば、加熱炉などを用いて２４０℃で３０秒～１分間程度、加熱保持することで乾燥できる。

＜乾燥後親水性塗膜の膜厚：３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下＞
乾燥後親水性塗膜の膜厚は３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。乾燥後親水性塗膜の膜厚が３０ｎｍ未満であると十分な親水性を得ることができない。また、乾燥後親水性塗膜の膜厚が１０００ｎｍを超えるようではろう付性が悪くなり、接合不良を生じ易くなる。
＜ろう付後親水性皮膜の比表面積：０．０５ｍ^２／ｇ以上０．４ｍ^２／ｇ以下＞
ろう付後親水性皮膜の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ろう付後親水性皮膜の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ未満では比表面積の増加による親水性向上効果が得られず、親水性が低下する。また、ろう付後親水性皮膜の比表面積が０．４ｍ^２／ｇを超える場合、環境中の臭気物質を吸着しやすくなることで熱交換器として使用中に臭気発生の要因となり得る。

図３に示す熱交換器組立体１１ａにおいて、チューブ２２の上面と下面にろう材層５が形成されており、熱交換器組立体１１ａを５８０～６２０℃程度の温度に数分～数１０分程度加熱することでろう材層５を溶融させることができる。加熱処理後、冷却すると図４に示すようにろう付層５Ａによりチューブ２２とフィン１３をろう付した熱交換器１１を得ることができる。ろう付前親水性皮膜１はろう付加熱処理後に親水性皮膜１ａとなり、フィン１３の表面に残留する。

ろう材層５は一例として、Ｓｉ粉末と、Ｚｎ含有フラックスまたは非Ｚｎ含有フラックスと、バインダーを含むろう付塗料の塗膜を用いることができる。
一例として、Ｓｉ粉末塗布量：１～５ｇ／ｍ^２、フラックス塗布量：３～２０ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量：０．５～８．５ｇ／ｍ^２の割合としたろう付組成物塗膜を用いることができる。
この塗膜にＺｎ含有フラックスを含有している場合、ろう付熱処理時にチューブ２２の上面と下面にＺｎが拡散してＺｎ拡散層を生成し、このＺｎ拡散層が防食効果を発揮する。
ろう材層５はその他一般的に知られるろう付用組成物塗料、あるいは、ブレージングシートなどのクラッド材に適用される一般的なろう材層から構成されていても良い。
また、フィン１３側へろう材層が形成され、チューブ２２へろう材層が形成されていない、構成でも使用することができる。この時、チューブ２２の表面にはＺｎ溶射層やフラックス層が形成されていても良い。

本形態の親水性皮膜１は、ろう付前に前記（１）の成分と前記（２）の成分を含んでなり、ろう付加熱処理後は、溶媒およびリン酸塩系の無機バインダーが蒸散し、アルミニウム化合物と無機バインダー成分の一部が残留して膜状に凝集した親水性皮膜１ａが生成される。
また、リン酸塩系の無機バインダーとアルミニウム化合物を含む親水性塗膜１は高温多湿などの湿気を含む環境下に長時間保管されていても変色を生じるおそれが少ない。
例えば、高温多湿環境（温度４０℃、湿度９０％）に数日保管した後において色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たすならば、高温多湿環境に設置後もアルミニウム本来の色彩を維持したフィン材１３ａを提供できる。色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たさない場合、親水性塗膜１に変色を生じたと把握することができる。

また、図３に示す熱交換器組立体１１ａにおいて、ろう材層５と屈曲部２０の間にろう付前親水性皮膜１が存在しているが、この位置のろう付前親水性皮膜１はろう付時において、ろう材層５とともに溶融してろう液と混合される。この結果、図４に示すろう付後の熱交換器１１において、ろう付前親水性皮膜１はろう付層５Ａの一部として取り込まれ、屈曲部２０はろう付層５Ａを介しチューブ２２の上面または下面にろう付接合される。

本形態の親水性皮膜１は、前記（１）の成分と前記（２）の成分を主体とするので、ろう付加熱処理後のろう付後親水性皮膜１ａの状態においても優れた親水性を発現する。
親水性については、流水に所定時間浸漬後、所定時間乾燥を行う処理を複数回繰り返した場合、水接触角が３０°以下であることが好ましい。評価基準として、例えば、流水に８時間浸漬後、１６時間乾燥を行う処理を１４回繰り返した場合、水接触角が３０°以下であることが好ましい。また、上述の測定条件において水接触角２５°以下であることがより好ましい。

図１に示す構成の熱交換器１１であれば、フィン１３の表面に水分が付着しても薄い水膜となり、水滴を生じることがないので、隣接するフィン１３間の隙間を水滴が閉塞することがない。このため、水滴が原因となってフィン間の通風抵抗が上昇することがなく、熱交換効率の低下し難い熱交換器１１を提供できる。

また、本形態のろう付前親水性皮膜１は、ろう付後において変色するおそれが少ない。このため、ろう付前にアルミニウムからなるフィン１３が有していたアルミニウム本来の色彩をろう付加熱処理後に損なうことがない。
例えば、ろう付加熱処理後に数日保管した後において色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たすならば、ろう付後もアルミニウム本来の色彩を維持したフィン１３を有する熱交換器１１を提供できる。色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たさない場合、変色を生じたと把握することができる。

本形態の熱交換器１１であれば、耐食性に優れている。例えば、ＡＳＴＭ Ｇ８５－Ａ３で規定されているＳＷＡＡＴ試験を実施して得られる指標としてチューブに貫通孔が生成するまでの日数を長くすることができる。例えば、ＳＷＡＡＴ試験で２００日以上を確保できる。

本形態の熱交換器１１であれば、上述の条件にてろう付した場合のろう付接合性を良好にできる。例えば、フィンとチューブのろう付接合点を１００ヶ所以上存在する熱交換器を製造した場合、ろう付後にフィンをチューブからはぎ取るなどの手段により、はぎ取りヶ所を１００ヶ所観察し、８０ヶ所以上が正常な接合箇所であった場合（接合率８０％以上）、良好なろう付性を得ることができたと解釈できる。

図１～図４に示す実施形態では、フィン１３として、基材３の表面（表裏両面）に直接親水性皮膜１を形成した例について説明した。
しかし、フィン１３の構成については、芯材３Ａの片面にろう材層を貼り合わせてブレージングシートとした構成、あるいは、芯材３Ａの両面にろう材層を貼り合わせてブレージングシートとした構成などを採用する場合がある。
図５は上述の構成の一例を示すもので、芯材３Ａの上下面にそれぞれ親水性皮膜１を形成してフィン材２５が構成されている。

図６（ａ）は、上述の構成の一例を示すもので、芯材３Ａの片面（図６（ａ）では上面）にろう材層３Ｂが張り合わされ、芯材３Ａの底面側とろう材層３Ｂの上面側にそれぞれ親水性皮膜１を形成してフィン材２６－１が構成されている。
図６（ｂ）は、上述の構成の他の例を示すもので、基材３Ａの両面（図６（ｂ）では上下両面）にろう材層３Ｂが張り合わされ、基材底面側のろう材層３Ｂの表面（下面側）と芯材上面側のろう材層３Ｂの表面（上面側）にそれぞれ親水性皮膜１を形成してフィン材２６－２が構成されている。

これらのフィン材２５、２６－１、２６－２を加工してフィン材１３ａを形成することで図１～図４に示す熱交換器１１のフィン１３として適用することができる。
これらのフィン材２５、２６－１、２６－２において先の例と同様に親水性皮膜１を表面に備えているので、優れた親水性を得ることができる。
また、親水性皮膜１はろう付加熱処理を経た後のろう付後親水性皮膜１ａの状態であっても良好な親水性を発現するので、フィン材２５、２６－１、２６－２からなるフィン１３は良好な親水性を発揮する。このため、フィン材２５、２６－１、２６－２からなるフィン１３を備えた熱交換器は、先の例で説明した熱交換器１１と同等の作用効果を得ることができる。

「第２実施形態」
以下、親水性皮膜をコルゲートフィンタイプの熱交換器に適用した第２実施形態について説明する。
第２実施形態の熱交換器３０は、図７に示すように、左右に離間して上下方向に向けられ、相互に平行に配置されたヘッダー管３１、３２と、これらのヘッダー管３１、３２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダー管３１、３２に対して直角に接合された複数の扁平状のチューブ３３と、各チューブ３３に接合された波形のフィン（コルゲートフィン）３４を主体として構成されている。ヘッダー管３１、３２チューブ３３及びフィン３４は、いずれもアルミニウム合金から形成されている。

より詳細には、図７、図８に示すようにヘッダー管３１、３２の相対向する側面に複数のスリット３６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダー管３１、３２の相対向するスリット３６にチューブ３３の端部を挿通してヘッダー管３１、３２間にチューブ３３が架設されている。また、ヘッダー管３１、３２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３３の間にフィン３４が配置され、これらのフィン３４がチューブ３３の表面側あるいは裏面側にろう付されている。

図８に示す如く、ヘッダー管３１、３２のスリット３６に対しチューブ３３の端部を挿通した部分においてろう材により第１のフィレット部（ろう付層）３８が形成され、ヘッダー管３１、３２に対しチューブ３３がろう付されている。また、波形のフィン３４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材により第２のフィレット部３９が形成され、チューブ３３の表面側と裏面側に波形のフィン３４がろう付接合されている。

本実施形態の熱交換器３０は、ヘッダー管３１、３２とそれらの間に架設された複数のチューブ３３と複数のフィン３４とを組み付けて熱交換器組立体を形成し、これを加熱してろう付することにより製造されたものである。なお、ろう付時の加熱によってチューブ３３の表面側と裏面側にはＺｎ拡散層４２が形成されている。

本実施形態のチューブ３３は、その内部に複数の冷媒通路３３Ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３３Ａ及び裏面（下面）３３Ｂと、これら表面３３Ａ及び裏面３３Ｂに隣接する短側面を具備する扁平多穴管状に形成されている。
図９に示すように、ろう付前の熱交換器組立体４１の状態においてチューブ３３の表面３３Ａ側と裏面３３Ｂ側にはろう付用塗膜３７が塗布されている。これらのろう付用塗膜３７に含まれていたＺｎがろう付時の加熱により表面３３Ａ側と裏面３３Ｂ側に拡散し、Ｚｎ拡散層４２が形成されている。このＺｎ拡散層４２はチューブ３３を構成するアルミニウム合金よりも電位的に卑となり、優先的に面状に腐食することでチューブ３３に孔食が生成することを抑制し、チューブ３３に対する防食機能を奏する。

フィン３４は図８に断面構造を拡大して示す板状のフィン材からなり、波形形状に加工されている。フィン材は、アルミニウム合金板からなる基材３４ａと、その表面（表裏両面）に形成されたろう付後親水性皮膜３５ａからなる。
基材３４ａを構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、特に限定されず、一般的な熱交換器用フィンの基材に適用されている組成のアルミニウム材を適宜用いることができる。

本形態において、図９に示すようにろう付前親水性皮膜３５は、先の第１実施形態で用いたろう付前親水性皮膜１と同等の皮膜を適用できる。
図７、図８に示す熱交換器３０の場合、ろう付により熱交換器とする前に図９に示すようにフィン３４にプレコート皮膜としてのろう付前親水性皮膜３５を設けることができる。プレコート皮膜としてのろう付前親水性皮膜３５は高温多湿あるいは湿気を有する大気中に長時間保管しても先の実施形態と同様、変色することがない。
ろう付前親水性皮膜３５はろう付加熱処理後においてろう付後親水性皮膜３５ａとなる。このろう付後親水性皮膜３５ａはろう付加熱処理後においても優れた親水性を発現する。

図７、図８に示す構造の熱交換器３０において、ろう付後親水性皮膜３５ａを有するため、先に説明した熱交換器１１と同等の作用効果を得ることができる。即ち、ろう付前親水性皮膜３５は、ろう付後においても変色するおそれが少なく、良好な親水性を発現する。

なお、第２実施形態においては、ろう付するためのろう付用塗膜３７をチューブ３３の表面または裏面に設けた構造を採用したが、ろう付用塗膜３７を略し、チューブ３３とフィン３４のろう付接合予定部分の範囲に置きろうを配し、この置きろうを用いてろう付した熱交換器の構造を採用しても良い。
ろう付時の加熱により置きろうを溶融させてチューブ３３とフィン３４との境界部分に溶融状態のろうを行き渡らせることでチューブ３３とフィン３４をろう付接合しても良い。

また、フィン３４を芯材層とろう材層からなる２層構造のブレージングシートによって構成し、チューブ３３にはろう付用塗膜を設けていない構造を採用してもよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜試料の作製＞
Ｓｉ：０．４～１．０質量％、Ｍｎ：１．０～２．０質量％、Ｚｎ：０．５～３．５質量％を含み、残部Ａｌおよび不可避不純物の組成を有する板状のアルミニウム基材を複数用意し、これらのアルミニウム基材に対し、脱脂処理を行った。
脱脂処理の後、各アルミニウム基材表裏面に対しバーコーター塗装により、以下の表１に記載するアルミニウム化合物、バインダーを表２～表３に示すように塗布した親水性塗料の塗膜を作製し、ろう付前親水性塗膜付きのアルミニウムフィン材を得た。これらの親水性塗料をアルミニウム基材の表裏面に塗布する場合、各成分の塗布量は後述の表２～表３に示す塗布量としている。
また、ろう付前親水性塗膜付きのアルミニウムフィン材試料の一部について、変色状体を調べるために、以下に説明するフィン色彩値測定評価を行った。
＜変色状態：フィン色彩値測定＞
高温多湿(温度４０℃、湿度９０％)の環境下で３日間保管した後のフィン材試料について、色彩色差計（ＣＲ－１００ ミノルタ社製）にて測定される色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たす試料については変色なしと判断した。また、色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たさない試料は変色ありと判断した。これらの判断結果を後記する表２、表３にフィン変色（ろう付前）として示す。

次に、Ｓｉ：０．３～０．５質量％、Ｍｎ：０．２～０．４質量％を含み、残部Ａｌと不可避不純物からなるチューブ用アルミニウム合金を溶製し、この合金から押出成形により扁平横断面形状（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×高さ１．５ｍｍ）の熱交換器用アルミニウム合金チューブを形成した。
さらに、これらチューブの平坦な上面と下面にろう材層の塗膜を形成した。ろう材層の塗膜は、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１０μｍ）３ｇと、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３粉末：Ｄ（５０）粒度２．０μｍ）６ｇ、及び、アクリル系樹脂バインダー１ｇ、溶剤としての３－メトキシ－３－メチル－１ブタノールとイソプロピルアルコールの混合物１６ｇからなる溶液をバーコーターにより塗布し、乾燥させる（１５０℃雰囲気中で５分間加熱）ことで形成した。

前記アルミニウムフィン材をコルゲート加工により波形に成形して全長１００ｍｍのアルミニウムフィンを形成した。このアルミニウムフィン１０枚に対し、前記チューブ１１本を組み合わせて図７に示す熱交換器形状に類似した１０段構成のミニコア試験体を組み立てた。

親水性評価とフィン色彩値評価は親水性皮膜を塗装処理し、６００℃×３分保持する条件でろう付加熱処理を行った試料に対して、以下の条件に基づき接触角測定とフィン色彩値測定を行った。

これらのミニコア試験体を窒素雰囲気の炉内に６００℃×３分保持する条件でろう付熱処理を行った。このろう付熱処理により、ろう付用塗膜が形成されていたチューブの上面及び下面に、犠牲陽極層が形成されるとともに、ろう付後親水性皮膜を備えたフィンとチューブがろう付接合されたものを熱交換器試験体とし、後述するフィン接合率評価試験に用いた。

＜皮膜厚さ＞
熱交換器試験体から１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出したフィンの皮膜を含む表面近傍をＦＩＢ(Focused Ion Beam:収束イオンビーム)加工を行ない、加工断面をＦＥ-ＳＥＭ(Field Emission-Scanning Electron Microscope：電解放出型走査電子顕微鏡)にて、５００００倍の倍率で撮影を行ない、皮膜の厚さを実測した。
＜比表面積＞
芯材の片面にろう材層を貼り合わせたブレージングシートの芯材面に親水性皮膜を形成したアルミニウムフィンを５ｍｍ×５ｍｍのサイズで約２ｇ分を切出し、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法により、比表面積を測定した。

＜親水性評価（乾湿繰り返し試験後の接触角測定）＞
塗装処理した後に６００℃×３分のろう付熱処理を行った試料について、流水８時間浸漬後、１６時間乾燥を行なう工程を１サイクルとし、１４サイクル実施した後のフィン表面の水接触角を測定した。この時の接触角が３０°以下であれば良好な親水性を有すると判断した。

＜耐食性評価＞
６００℃×３分のろう付後の試料について、アルミニウムフィンを３０ｍｍ×１１０ｍｍのサイズに切出し、重量測定を行なった後、酸性人工海水による促進腐食試験（ＳＷＡＡＴ）を５日間実施した。試験後の供試材を沸騰したリン酸クロム酸液で５分洗浄した後の重量を測定し、単位面積当たりの重量減少量を腐食減量とした。腐食減量が１.５ｇ／ｍ^２以下であれば、耐食性に優れていると判断できる。

＜ろう付性：フィン接合率評価試験＞
ろう付接合された各ミニコア試験体のフィンを、チューブからはぎ取り、チューブ表面に残存するフィン接合跡を観察した。そして、未接合箇所（ろう付を行なったが接合部跡が残らなかった箇所）の数をカウントした。一つの試料に対して１００か所の観察を行ない、８０か所以上（８０％以上）が正常に接合されているものを良好なろう付性を有すると判断した。

上述の基準で変色を生じていない試料であって、かつ、ろう付接合状態が上述の基準で良好な試料（８０％以上）を良品試料と判断し、ろう付性の欄に○を記載した。
ろう付接合状態が上述の基準で不足な試料（８０％未満）を×評価の試料と判断し、ろう付性の欄に×を記載した。
以上の測定結果、観測結果を以下の表２～表３にまとめて併記する。

＜変色状態：フィン色彩値測定＞
ろう付熱処理後のフィンについて、色彩色差計（ＣＲ－１００ ミノルタ社製）にて測定される色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たす試料については変色なしと判断した。また、色彩値がＬ＊：７０～１００、ａ＊：－５～１、ｂ＊：－５～２の範囲を満たさない試料は変色ありと判断した。これらの判断結果を後記する表２、表３にフィン変色（ろう付後）として示す。

表２に示すように、Ｎｏ.１～Ｎｏ.３３の実施例は、アルミニウム基材の表面に塗布され、ろう付を経たアルミニウム化合物を主体とする親水性皮膜を有する。なお、リン酸系無機バインダーはろう付時に水分が蒸発し、成分の大部分は残存するが先に記載した望ましい範囲内であれば親水性に悪影響を与えない。
このため、これらの実施例は、ろう付後、乾湿繰り返し試験後の水接触角が３０°以下であり、優れた親水性を発揮するとともに、優れたろう付性を有する親水性皮膜を有する熱交換器であった。また、実施例の親水性皮膜は、ろう付前に大気中に保管してもフィン変色を生じ難く、ろう付してもフィン変色を起こし難い。また、実施例の親水性皮膜を備えたアルミニウムフィンは腐食減量が少なく、耐食性に優れていることも明らかである。

表３に示すＮｏ.１、３、５の比較例は、アルミニウム化合物の種類を替えつつアルミニウム化合物塗布量を少なくした試料であるがいずれも皮膜厚さが不足し、接触角が３０°を大きく超える結果となり、いずれも親水性が得られなかった。Ｎｏ.２、４、６の比較例は、アルミニウム化合物の塗布量が多すぎた試料であるが、いずれも皮膜厚さが厚くなりすぎ、ろう付性が悪化した。
Ｎｏ.７の比較例は、バインダー塗布量が少ない試料であるがろう付前にフィンの変色が発生し、腐食減量も多かった。
Ｎｏ.８の比較例は、バインダー塗布量が多い試料であるが接触角が３０°を超え、ろう付性も低下した。
Ｎｏ.９の比較例は、ベーマイト皮膜を用い、バインダーを含まない試料であるが、比表面積の値が大きく、腐食減量が大きくなった。比表面積の値が大きい場合、親水性皮膜に臭気が付きやすく、熱交換器を使用中に臭気発生の原因となるおそれがある。
Ｎｏ.１０、１１、１２の比較例は、バインダーにケイ酸塩を用いた試料であるが、ろう付後フィンに変色が生じた。

Ｎｏ.１３の比較例は、バインダーにポリビニルアルコールを用いた試料であるが、ろう付性が低下した。
Ｎｏ.１４の比較例は、バインダーを用いていない試料であるが、ろう付前にフィンに変色を生じた。
Ｎｏ.１５の比較例は、アルミニウム化合物を用いていない試料であるが、水接触角が４０°となり、親水性が得られなかった。
Ｎｏ.１６の比較例は、アルミニウム化合物もバインダーも用いていない試料であるが、水接触角が６０°となり、親水性が得られず、腐食減量も大きな値であった。

実施例と比較例の対比から、先に説明した適量の好適なアルミニウム化合物とリン酸塩のバインダーを含む親水性皮膜であれば、ろう付前に湿度を有する環境下に長時間保持しても変色を呈さないとともに、ろう付後に親水性を発現し、ろう付によっても変色を起こすことがなく、ろう付接合性と耐食性に優れた熱交換器を提供できることがわかった。

１…ろう付前親水性皮膜、１ａ…ろう付後親水性皮膜、３…基材、３Ａ…芯材、
３Ｂ…ろう材層、５Ａ…ろう付層、１１…熱交換器、１１ａ…熱交換器組立体、
１３…フィン、１３ａ…フィン材、１４…ヘッダー管、２２…チューブ、
２５、２６－１、２６－２…フィン材、３０…熱交換器、３３…チューブ、３４…フィン（コルゲートフィン）、３４ａ…基材、３５…ろう付前親水性皮膜、３５ａ…ろう付後親水性皮膜、３８…フィレット部（ろう付層）、４１…熱交換器組立体。

Claims (8)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の表面に形成され、ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物およびリン酸塩系の無機バインダーを含有することを特徴とする親水性皮膜。
2. 前記ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の親水性皮膜。
3. 前記リン酸塩系の無機バインダーの塗布量が、前記ろう付後親水性を有するアルミニウム化合物の塗布量の５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の親水性皮膜。
4. 膜厚が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の親水性皮膜。
5. ろう付後の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．４ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の親水性皮膜。
6. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成された、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の親水性皮膜を備えたことを特徴とするプレコートフィン材。
7. 前記アルミニウム基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金層のクラッド材からなることを特徴とする請求項６に記載のプレコートフィン材。
8. 請求項６または請求項７に記載のプレコートフィン材とアルミニウム合金製チューブとこれらをろう付したろう付層を備えたことを特徴とする熱交換器。

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