WO2019163155A1 - 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法 - Google Patents

耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019163155A1
WO2019163155A1 PCT/JP2018/024880 JP2018024880W WO2019163155A1 WO 2019163155 A1 WO2019163155 A1 WO 2019163155A1 JP 2018024880 W JP2018024880 W JP 2018024880W WO 2019163155 A1 WO2019163155 A1 WO 2019163155A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum alloy
film
alloy material
compound
base material
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/024880
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
愛 芹澤
貴裕 石崎
Original Assignee
学校法人 芝浦工業大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人 芝浦工業大学 filed Critical 学校法人 芝浦工業大学
Priority to JP2020501999A priority Critical patent/JP7137869B2/ja
Publication of WO2019163155A1 publication Critical patent/WO2019163155A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy material improved in both corrosion resistance and strength and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an aluminum alloy material having a dense film having a high anticorrosion effect and improved strength with respect to an aluminum alloy serving as a base material.
  • Aluminum alloys containing aluminum as a main component are lighter than steel materials and have many advantages such as being more rigid than organic materials such as resins and being recyclable. For this reason, in recent years, it has been widely used as a constituent material for transportation equipment such as automobiles and airplanes in order to replace steel materials.
  • the use environment of the above-described application is a high temperature environment. Therefore, there is a concern about corrosion due to surface oxidation of the aluminum alloy material.
  • a natural oxide film is formed and passivated.
  • the thickness of the natural oxide film is about several nanometers, it is easily corroded in an extreme humidity, acid or alkaline environment. Therefore, conventionally, surface treatment methods for improving the corrosion resistance of aluminum alloys have been studied.
  • Patent Document 1 a surface treatment technique that applies water vapor has attracted attention.
  • the present inventors have also disclosed a surface treatment method in which water vapor in a predetermined temperature range is brought into contact with the alloy surface in order to improve the corrosion resistance of the aluminum alloy material.
  • a film mainly composed of aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) is formed on the surface, and the corrosion resistance is improved by the anticorrosive action of this film.
  • the steam treatment of the aluminum alloy material by the present inventors in the above-mentioned Patent Document 2 can improve the strength of the aluminum alloy serving as the base material in addition to the improvement of the corrosion resistance by the film formation.
  • This steam treatment adjusts the distribution state such as the particle size of precipitates composed of solute elements contained in the base aluminum alloy by optimizing the temperature and pressure of the steam in contact with the base material. The strength is improved.
  • Steam treatment can provide corrosion resistance to an aluminum alloy substrate relatively easily, and also has safety and environmental compatibility from the viewpoint of waste liquid treatment and the like. Further, the steam treatment of Patent Document 2 has an advantage that the formation of the anticorrosion film and the improvement of the strength of the base material can be simultaneously achieved in one process. However, when the above-mentioned tendency of expanding the application range of the aluminum alloy material is taken into consideration, a material having better corrosion resistance is desired.
  • the present invention has been made based on the background as described above, and an object of the present invention is to provide an aluminum alloy material which has a coating film by water vapor treatment and which has better corrosion resistance than before.
  • the present invention can also achieve improvement in strength, and provides an aluminum alloy material improved in both corrosion resistance and strength and a method for producing the same.
  • the present inventor has intensively studied in consideration of the above-described prior art, and pays attention to adjusting the configuration of the aluminum alloy base material that is the source of the coating as the direction of improving the corrosion resistance of the aluminum alloy material by steam treatment. did.
  • a film mainly composed of aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) is generated.
  • AlO (OH) aluminum hydroxide oxide
  • the present inventors have a possibility of improving structural factors such as denseness and adhesion, and uniformity of AlO (OH) crystals, rather than the composition of the film. I thought there was.
  • the present inventors have found that a more effective anticorrosive action is produced by optimizing the material structure of the aluminum alloy substrate before the steam treatment, that is, before the film is formed.
  • Patent Document 2 discusses the structure adjustment during the steam treatment. However, according to the study by the present inventors, it is considered that the effect of improving the corrosion resistance and strength is not always sufficient in the adjustment of the material structure by the steam treatment. Then, the present inventors considered that it is preferable to optimally control the material structure of the base material before the film is formed in order to further improve the corrosion resistance of the aluminum alloy base material. The present inventors have also found that the aluminum alloy material having the controlled and optimized material structure can exhibit an effect more than conventional in terms of strength. The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studying to specify the structure of an aluminum alloy material excellent in such corrosion resistance and strength.
  • the present invention is an aluminum alloy material comprising a base material made of an aluminum alloy containing at least one solute element, and a film formed on at least one surface of the base material,
  • AlO (OH) aluminum hydroxide oxide
  • the aluminum alloy material is X-ray diffracted from the top of the film.
  • n diffraction peaks of at least one compound containing the solute element there are n diffraction peaks of at least one compound containing the solute element.
  • Diffraction peaks of a compound is an aluminum alloy material characterized in that it is at least one observation.
  • the aluminum alloy material according to the present invention includes a base material made of an aluminum alloy and a coating mainly composed of aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) on the surface of the base material.
  • AlO (OH) aluminum hydroxide oxide
  • the compound derived from the solute element of the aluminum alloy as the substrate is deposited on this substrate.
  • the diffraction peak of the compound that appears when the aluminum alloy material is subjected to X-ray diffraction analysis (XRD) is used.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the aluminum alloy serving as the base material of the present invention is an alloy containing aluminum as a main component and at least one solute element added. Solute elements include zinc (Zn), magnesium (Mg), silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), lithium (Li), iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag),
  • the base material is an aluminum alloy to which at least one element of zirconium (Zr) and chromium (Cr) is added.
  • the base material of the present invention is preferably an aluminum alloy containing these solute elements in a total amount of 0.1% by mass or more and less than 50% by mass.
  • Specific aluminum alloys include various aluminum alloys defined by international aluminum alloy names. For example, 2000 series alloy Al—Cu alloy (duralumin, super duralumin), 6000 series alloy Al—Mg—Si series alloy, No. 7000 Al—Zn—Mg series alloy, Al—Zn—Mg—Cu series alloy Various aluminum alloys such as (extra super duralumin) can be applied. However, the alloy system is not limited to such a standardized alloy system, and an alloy system having a wide range of compositions can be applied.
  • the film formed on the surface of the base material is an important structure for ensuring the corrosion resistance of the alloy material.
  • This film is a film mainly containing aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)).
  • Aluminum hydroxide oxide is also called boehmite and has chemical stability and high anticorrosive effect.
  • the composition of this film may essentially contain aluminum hydroxide oxide and may be composed only of it. However, the film may contain substances other than aluminum hydroxide oxide. For example, a trace amount of a solute element of an aluminum alloy as a base material or a compound thereof (intermetallic compound, oxide, hydroxide, etc.) may be contained.
  • steam which contacts a base material for film formation may be contained.
  • the film of the present invention only needs to contain 10% by mass or more of aluminum hydroxide oxide while accepting that LDH described later is contained.
  • LDH Al-based layered double hydroxide
  • M double metal hydroxide derived from a solute element of an aluminum alloy and a double hydroxide formed by substituting a trivalent metal Al ion with a divalent metal site to form a laminated structure.
  • M double metal
  • OH OH
  • a n- is an anion, hydroxide ion (OH -), carbonate ions (CO 3 2-), nitrate ion (NO 3 -), sulfate ion (SO 4 2-), fluoride ion It often becomes (F ⁇ ), chlorine ion (Cl ⁇ ) and the like.
  • the LDH may be included in the film of the present invention, but is not an essential configuration.
  • LDH has an action of improving the corrosion resistance of the film based on its unique behavior (anion exchange ability by host-guest reaction).
  • the inventors do not deny the effectiveness of LDH, but it has been confirmed that the coating of the present invention does not always produce LDH.
  • the present inventors consider that the effect of improving the corrosion resistance in the present invention does not require the presence of LDH in the film, but can be exhibited only by the formation of aluminum hydroxide oxide. . Therefore, LDH is not an essential component in the film of the present invention. However, the presence of LDH in the film is not avoided.
  • the film of the present invention preferably has a thickness of 0.05 to 100 ⁇ m.
  • the substrate is eroded therefrom. If it exceeds 100 ⁇ m, the film may be cracked or peeled off due to stress or thermal shock, and the corrosion resistance may be inferior.
  • Peak intensity ratio in X-ray diffraction analysis In the aluminum alloy material according to the present invention, the material structure relating to the dispersion state of the compound of the solute element of the base material is controlled, thereby forming a film having a high anticorrosion effect. The strength of the substrate is also improved. In the present invention, in order to specify the state of the material structure of the substrate, the peak intensity of the compound based on the profile obtained by X-ray diffraction analysis of the alloy material is used.
  • the material structure of the aluminum alloy base material has a structure in which a compound containing a solute element is precipitated and dispersed in a matrix aluminum matrix.
  • This compound is a compound composed of a solute element of an aluminum alloy.
  • the specific structure of the compound is based on the composition of the aluminum alloy serving as the base material.
  • zinc, magnesium, silicon, copper, manganese, lithium, iron, nickel, silver, zirconium, chromium, and the like are often added as solute elements of the aluminum alloy base material.
  • distributed in an aluminum alloy base material consists of at least 1 sort (s) of these metal elements.
  • Mg—Si compounds Mg 2 Si, etc.
  • Mg—Zn compounds MgZn 2 etc.
  • Al—Mg—Zn compounds Mg 3 Zn 3 Al 2 etc.
  • Cu—Mg compounds CuMg 2 etc.
  • Al—Fe based compounds Al—Fe—Si based compounds
  • Al—Cu based compounds CuAl 2 etc.
  • Al—Cu—Mg based Compound AlCuMg, Al 2 CuMg, etc.
  • Al—Mn compound Al 6 Mn, etc.
  • Al—Mn—Fe compound Al 6 MnFe, etc.
  • the aluminum alloy according to the present invention When the aluminum alloy according to the present invention is subjected to X-ray diffraction analysis, a peak of at least one of the above solute element compounds is observed. In many cases, the diffraction peaks of a compound are observed for a plurality of types of compounds, and even for the same compound, a plurality of peaks are observed on the diffraction plane.
  • the peak of aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) constituting the film is clearly observed.
  • AlO (OH) aluminum hydroxide oxide
  • the intensity ratio of each peak of each compound is measured to determine whether it is an aluminum alloy according to the present invention. To do.
  • the peak intensity ratio (Xn / S) calculated as described above needs to be 1.4 or more (Xn / S ⁇ 1.4).
  • the ratio (Xn / S) between the peak intensity of the compound and the peak intensity of aluminum hydroxide oxide is less than OO, it is determined that the compound is not sufficiently grown and the structure control is not completed. And since the film
  • the measurement / calculation of the ratio (Xn / S) to the peak intensity may be performed for all the peaks of the compound. However, one or two high-intensity peaks are extracted from the plurality of observed peaks, and the peak intensity ratio (Xn / S) is calculated. You may determine with it being in the range.
  • the upper limit of the ratio (Xn / S) between the peak intensity of the compound and the peak intensity of aluminum hydroxide oxide is preferably 100. This is because it is assumed that there is a limit to the growth of the compound, and in reality, it is considered difficult to develop an intensity ratio exceeding 100. In addition, it is assumed that excessive growth of the compound is not preferable in the balance between corrosion resistance and strength.
  • the composition of the compound such that the ratio to the peak intensity of aluminum hydroxide oxide is 1.4 or more is not limited. May vary depending on the composition of the substrate. In addition, at least one such peak may be observed, but a plurality of peaks may be observed. A plurality of peaks derived from one type of compound may be observed, or peaks derived from a plurality of types of compounds may be individually observed.
  • the aluminum alloy substrate of the present invention includes standardized aluminum alloys 2000 series alloys (Al—Cu series alloys), 6000 series alloys (Al—Mg—Si series alloys), 7000 series alloys ( (Al—Zn—Mg alloy, Al—Zn—Mg—Cu alloy) can be applied.
  • Al—Cu series alloys 6000 series alloys
  • Al—Mg—Si series alloys Al—Zn—Mg—Cu alloy
  • the aluminum alloy film according to the present invention essentially contains aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)).
  • AlO (OH) aluminum hydroxide oxide
  • the upper limit of the peak intensity ratio (S / A) is preferably 0.5 or less.
  • the X-ray diffraction profile described above can be analyzed from above the aluminum alloy film.
  • the detection depth in X-ray diffraction analysis varies slightly depending on the type of tube target used, the incident angle, etc., but the detection depth under a general condition is several nanometers to several tens of micrometers. . Therefore, even if the aluminum alloy material on which the film is formed is analyzed as it is, both the aluminum hydroxide oxide in the film and the compound in the material on the substrate surface can be detected.
  • the peak intensity is preferably calculated in a state where the influence of the background is excluded.
  • the aluminum alloy material according to the present invention is excellent in both corrosion resistance and strength due to the optimally adjusted aluminum alloy base material and the film formed thereon.
  • the shape is not limited and the thing of all shapes, such as plate shape and a tubular shape, is applicable.
  • the formation of the film may be partial, and may be either single-sided or double-sided.
  • a base material made of an aluminum alloy containing at least one solute element is heated to 450 ° C. to 570 ° C. and cooled to form a solution.
  • a tissue control treatment is performed in which the base material is heated at 50 ° C. to 300 ° C. for 0.1 hour to 168 hours, and the base material after the tissue control treatment is contacted with water vapor at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. It includes a step of forming a film.
  • Substrate structure control step Control of the material structure of the aluminum alloy substrate is an essential step of the present invention.
  • This structure control process is a process for producing a film having an excellent anticorrosion effect by making a compound of a suitable size uniformly dispersed in the material structure of the base material before film formation. Moreover, it has the effect
  • the present inventors show that the change in the dispersion state of the compound in the base material causes a change in the surface state around the compound, and a suitable change in the adhesion or morphology of the film formed on the base material surface. Inferred to be an improvement factor.
  • the base material structure control process is performed on the base material after solution forming.
  • the material structure may be uneven or irregular, such as dispersion of irregular compounds, dispersion of coarse compounds, lack of compounds, etc. It is predicted that Therefore, an alloy material having stable characteristics is obtained by controlling the structure after homogenizing the structure state of the substrate by solution treatment.
  • the substrate In the solution treatment, the substrate is heated to 450 ° C. to 570 ° C. and then cooled.
  • the heating time is preferably 0.1 to 48 hours.
  • the cooling is preferably water cooling, and more preferably water cooling at 5 ° C. or lower.
  • tissue control processing of the base material homogenized by solution treatment In the tissue control treatment, the substrate is heated at 50 to 300 ° C. for 0.1 to 168 hours. By this heat treatment, the formation and precipitation of the compound by the solute element, and the reorganization and refinement of the dispersed state of the compound by the re-dissolution and re-precipitation of the solute element in the aluminum parent phase proceed. As a result, the material structure of the substrate is controlled to a suitable state.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. to 300 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the diffusion of the solute element is difficult to occur, and the progress of the structure control is extremely delayed.
  • the heating time is 0.1 to 168 hours. When the time is less than 0.1 hour, the diffusion of the solute elements is insufficient, so that the change in the material structure is poor. It should be noted that a preferable condition for the tissue control treatment is heating at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • the water vapor that is brought into contact with the substrate is generated by heating and vaporization of water, but as water used as a water vapor source, industrial water or tap water can be used, and the use of pure water is preferred.
  • An aqueous solution containing an appropriate salt can also be used.
  • pure water it is preferable to use ion-exchanged water, distilled water or ultrapure water having an electric conductivity of 1 mS / m or less.
  • aqueous solution containing a salt vapor of an aqueous solution of carbonate, nitrate, sulfate, or fluoride salt can be used.
  • These salts include salts of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.) (sodium carbonate, sodium nitrate, etc.) and salts of alkaline earth metals (calcium, strontium, barium, etc.) (calcium carbonate, calcium nitrate, etc.) Noble metal salt, common metal salt, etc. can be applied.
  • An aqueous solution in which one or more of these salts are combined can be used.
  • the water vapor pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa.
  • the pressure is more preferably 0.2 to 5 MPa.
  • the method for bringing the water vapor and the aluminum alloy base material into contact with each other is not particularly limited.
  • the steam treatment may be performed by exposing an aluminum alloy serving as a treatment material to steam in a closed space of a predetermined reactor, container, or the like.
  • the substrate can be disposed in a container together with water, and the substrate can be exposed to a steam atmosphere generated by controlling temperature and pressure.
  • you may process by injecting water vapor
  • the conditions of the steam treatment in which the film formation and the structure control proceed simultaneously which is a conventional technique (Patent Document 2) by the present inventors, is that the steam temperature is 150 ° C. or more and less than 200 ° C. (preferably 170 ° C. or more and 190 ° C. The following). Therefore, the conditions of the steam treatment of the present invention can be applied in a wider range than this prior art.
  • the material structure is controlled in a more favorable state than the related art before the steam treatment. Therefore, a wide range of known conditions can be applied to the steam treatment. However, it is naturally allowed to perform the steam treatment under the conditions described in Patent Document 2 described above.
  • the aluminum alloy material according to the present invention provides a coating having an excellent anticorrosive action as compared with the prior art by controlling the material structure of the base material to an optimum state. Moreover, the structure control of the base material contributes to the improvement of the strength, and the alloy material has a higher strength than the conventional technology.
  • the present invention is simple but highly effective, and can be used for large members and structures, so that it can be widely used.
  • FIG. 1 The figure which illustrates roughly the structure of the water vapor processing apparatus used by this embodiment.
  • an Al-5.6 mass% Zn-2.6 mass% Mg-Cu alloy (7075 alloy), which is a 7000 series aluminum alloy, is used as the aluminum alloy base material, and this is used for the structure control treatment and water vapor.
  • An aluminum alloy material that was treated to provide a coating was produced and evaluated.
  • a commercially available material having the above composition was prepared, and a test piece was cut into 20 ⁇ 20 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • a tissue control process was performed on this test piece.
  • the test piece was heated at 470 ° C. for 2 hours, and then cooled with water and subjected to a solution treatment. Then, the specimen was heated in an oil bath (silicone oil) at 120 ° C. for 24 hours to perform a tissue control treatment.
  • the test piece subjected to the structure control treatment was subjected to steam treatment to form a film.
  • the steam curing device shown in FIG. 1 was used.
  • the steam curing apparatus in FIG. 1 is a horizontal autoclave, and pure water (20 ml) serving as a steam source is injected into the lower part.
  • a plurality of test pieces can be suspended from the upper part of the apparatus.
  • Film formation was performed by maintaining the temperature and pressure at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for a treatment time of 1 hour.
  • Comparative Example 1 As a comparative example for the aluminum alloy material subjected to the structure control treatment before the film formation, the base material was steam-treated as it was to form a film to produce an aluminum alloy material. The conditions for the water vapor treatment at this time were the same as in this embodiment.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing the surface morphology of each aluminum alloy material. From FIG. 2, in both the aluminum alloy materials of the present embodiment and the comparative example, crystals presumed to be AlO (OH) are densely formed. It can be determined that the aluminum alloy material of the present embodiment in which the structure control before film formation is performed has a finer crystal grain size, but there is not much difference in appearance between the two.
  • X-ray diffraction analysis was performed on the aluminum alloy materials of the present embodiment and the comparative example.
  • XRD was measured at a voltage of 50 kV and a current of 300 mA using an X-ray source of Cu-K ⁇ .
  • XRD was performed on the test pieces of the aluminum alloy material of the present embodiment and comparative example in which a film was formed and the aluminum alloy material in which no film was formed.
  • FIG. 3 is an XRD profile of each aluminum alloy material.
  • the aluminum alloy material of the present embodiment includes a Cu—Mg compound (CuMg 2 ), an Al—Fe compound (AlFe 2 ), an Al—Cu—Mg compound (as a compound other than the Mg—Zn compound) ( AlCuMg, Al 2 CuMg) and the like are observed.
  • the ratio X / S was calculated.
  • the calculation result of the peak intensity ratio X / S was 4.0.
  • S / A was 0.1.
  • the peak intensity ratio X / S of the compound of Comparative Example 1 was 1.3, which was clearly lower than the value (4.0) in the present embodiment. This is presumably because the compound (Mg—Zn compound or the like) was precipitated and finely dispersed as a result of performing an appropriate structure control treatment on the substrate before the film formation by the steam treatment.
  • the peak intensity ratio S / A was 0.08.
  • strength was done.
  • the polarization curve of the alloy material was measured.
  • the electrolyte used for the measurement of the polarization curve was a 5% by mass NaCl solution. Before the measurement, the solution was bubbled with nitrogen, and then a polarization curve was measured using a potentio / galvanostat (VersaSTAT4, manufactured by Princeton Applied Research).
  • the hardness of the substrate surface was measured. The hardness was measured on the sample surface from which the film was mechanically polished and removed before the measurement.
  • a micro Vickers hardness tester HM-103, manufactured by Mitutoyo Corporation was used, and the measurement conditions were a test load of 2.94 N and a load time of 15 s.
  • FIG. 4 shows the polarization curves of the aluminum alloy materials of the present embodiment and the comparative example.
  • FIG. 4 also shows the polarization curve of an aluminum alloy substrate without film formation. Based on these polarization curves, the corrosion current density and corrosion potential of each sample were read.
  • Table 2 shows the corrosion current density and corrosion potential read from the polarization curve and the values of the Vickers hardness measured for the base material of each alloy material for the aluminum alloy materials of the present embodiment and the comparative example.
  • the aluminum alloy material of this embodiment and Comparative Example 1 in which a film was formed by steam treatment showed a significant decrease in the corrosion current density as compared with the base material without the film, and the effect of improving the corrosion resistance by the film was observed. It is confirmed.
  • the aluminum alloy material which performed the structure control of this embodiment has a further reduced corrosion current density and a noble corrosion potential. I understand that From this result, it can be seen that the aluminum alloy material by the structure control treatment before the water vapor treatment has improved corrosion resistance as compared with the prior art.
  • the aluminum alloy material of this embodiment has a higher hardness than the aluminum alloy material of Comparative Example 1. Even in Comparative Example 1, the structure adjustment in the course of the steam treatment and the increase in hardness due thereto are observed, but the effect of the increase in hardness is greater in the present embodiment. From the above, it was confirmed that the aluminum alloy material in which the compound dispersion state was optimized by the structure control treatment before the steam treatment of the present invention was excellent in both corrosion resistance and strength.
  • Second Embodiment In this embodiment, an Al-0.6 mass% Mg-1.0 mass% Si alloy (6022 alloy), which is a 6000 series aluminum alloy, is used as the aluminum alloy base material.
  • the structure control treatment and the steam treatment were carried out to produce an aluminum alloy material, and the characteristics were evaluated.
  • a commercially available aluminum alloy plate was processed into a test piece in the same manner as in the first embodiment, and a structure control process was performed.
  • tissue control treatment a solution treatment for heating the test piece at 560 ° C. for 30 minutes was performed, and the tissue control treatment was performed by heating at 180 ° C. for 6 hours.
  • steam process was performed on the conditions (temperature 180 degreeC, pressure 1.0MPa) similar to 1st Embodiment, and the film formation was performed.
  • steam process was also prepared as a comparative example with respect to this 2nd Embodiment (comparative example 2).
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the surface of the aluminum alloy material of the present embodiment. Similar to the first embodiment, crystals presumed to be AlO (OH) are densely formed. Even in this embodiment, there was no significant difference in appearance in comparison with the comparative example.
  • the profile of XRD of the aluminum alloy material of this embodiment is shown in FIG. Also in the aluminum alloy material of this embodiment, based on the solute elements (Mg, Si) of the base material, in addition to the Mg—Si based compound (for example, Mg 2 Si), a Cu—Mg based compound or the like is observed.
  • Mg—Si based compound for example, Mg 2 Si
  • the intensity of the peak of AlO (OH) near 2 ° was defined as S, and the ratio X / S was calculated.
  • the calculation result of the peak intensity ratio X / S was 1.7.
  • the peak intensity ratio X / S of the compound was calculated based on the peak of the same compound, it was 0.6.
  • S / A was 0.07.
  • the peak intensity ratio S / A of Comparative Example 2 was 0.03.
  • FIG. 7 shows polarization curves for the aluminum alloy materials of the second embodiment and comparative example 2. Further, Table 3 shows values of the corrosion current density, corrosion potential, and Vickers hardness of the aluminum alloy material and the base material of the second embodiment and Comparative Example 2.
  • the aluminum alloy material according to the present invention is formed with a film having a high anticorrosion effect by controlling the material structure of the base material to an optimum state before forming the film by the steam treatment. Yes.
  • the base material with a suitable material structure is improved in strength, so that it is an alloy material having higher strength than that of the prior art.
  • the present invention is a technique that can be applied to aluminum alloys for various uses in addition to constituent materials for transportation equipment such as automobiles and airplanes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも１種の溶質元素を含むアルミニウム合金からなる基材と、基材の少なくとも一つの面上に形成された、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を含む皮膜とからなるアルミニウム合金材に関する。本発明のアルミニウム合金材を皮膜の上からＸ線回折したときのプロファイルにおいて、前記溶質元素を含む少なくとも１種の化合物の回折ピークがｎ本と、水酸化酸化アルミニウムの回折ピークが１本観察されて、前記化合物のｎ本の回折ピークのピーク強度をそれぞれＸｎとし、水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度をＳとしたとき、１．４≦Ｘｎ／Ｓとなるような化合物の回折ピークが少なくとも１つ観察される。

Description

耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
　本発明は、耐食性と強度の双方において改良がなされたアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。詳しくは、防食効果が高い緻密な皮膜を有すると共に、基材となるアルミニウム合金についての強度改善がなされたアルミニウム合金材に関する。
　アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金は、鉄鋼材料よりも軽量であり、樹脂等の有機材料に比べて高剛性である上に、リサイクル可能である等の多くの利点を有する。そのため、近年、鉄鋼材料に代替すべく自動車や航空機等の輸送機器の構成材料としても多く利用されている。
　融点の比較的低いアルミニウム合金にとって、上述した用途の使用環境は高温環境といえる。そのため、アルミニウム合金材の表面酸化による腐食が懸念される。アルミニウムは空気中に放置すると自然酸化膜が生成され不動態化するが、この自然酸化皮膜の厚さは数ナノメートル程度あるので、極度の湿気、酸またはアルカリ環境化において腐食し易い。そこで、従来から、アルミニウム合金の耐食性を向上させるための表面処理方法が検討されている。現在では、使用環境に応じ、アルマイト処理、ベーマイト処理およびめっき処理の他に、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ノンクロメート処理等の化成処理が知られている。これら各種の化成処理では、Ｈ２ＳＯ4等の酸やアルカリ、Ｃｒ等の重金属イオンを含む処理液に、被処理材となるアルミニウム合金を接触・浸漬して合金表面に防食皮膜を形成する。
　上記のような化成処理等の表面処理技術においては、特異な処理液の調達や廃液処理のためのコスト増大の問題や環境に対する負荷の問題があった。そこで、上記化成処理よりも効率的で環境負荷の小さい表面処理方法として、水蒸気を適用した表面処理技術が着目されている（特許文献１）。本発明者等も、アルミニウム合金材の耐食性向上のため、所定の温度範囲の水蒸気を合金表面に接触させる表面処理方法を開示している。このようなアルミニウム合金材の水蒸気処理においては、表面に水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を主成分とする皮膜が形成され、この皮膜の防食作用により耐食性が向上する。
　また、上記特許文献２における本発明者等によるアルミニウム合金材の水蒸気処理は、皮膜形成による耐食性向上に加えて、基材となるアルミニウム合金の強度向上を図ることができることが確認されている。この水蒸気処理は、基材に接触する水蒸気の温度及び圧力を最適化することで、基材であるアルミニウム合金に含まれる溶質元素からなる析出物の粒径等の分布状態を調整し、基材の強度を向上させている。
特開２０１１－１２１３０６号公報 国際公開第２０１７／１３５３６３号パンフレット
　水蒸気処理は、比較的簡易にアルミニウム合金基材に耐食性を付与することができる上に、廃液処理等の観点から安全性・環境適合性も有する。また、特許文献２の水蒸気処理については、防食皮膜の形成と基材の強度向上を一の工程で同時に達成できるというメリットもある。但し、上述したアルミニウム合金材の適用範囲の拡大傾向を考慮したとき、より耐食性に優れたものが望まれている。
　本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、水蒸気処理による皮膜を供えるアルミニウム合金材に関し、従来よりも耐食性に優れたものを提供することを目的とする。この目的において、本発明は、強度向上も併せて達成できるものであり、耐食性及び強度の双方について改良されたアルミニウム合金材及びその製造方法を提供するものである。
　本発明者は、上記した従来技術を考慮しながら鋭意検討を行い、水蒸気処理によるアルミニウム合金材の耐食性改善の方向性として、皮膜の発生源となるアルミニウム合金基材の構成を調整することに着目した。水蒸気処理では、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を主成分とする皮膜が生成するが、水蒸気を使用する以上、その組成自体を大きく変更することは難しい。本発明者等は、皮膜の防食効果の向上の手段として、皮膜の組成よりもその緻密性や密着性、更に、ＡｌＯ（ＯＨ）結晶の均一性等の構造的因子の改善の方に可能性があると考察した。
　そして、本発明者等は、水蒸気処理前、即ち、皮膜が生成する前の段階でアルミニウム合金基材の材料組織を最適化することで、より効果的な防食作用が生じることを見出した。
　もっとも、基材の材料組織と防食作用との関係に関しては、特許文献２で水蒸気処理中の組織調整に関する検討がなされている。しかし、本発明者等の検討によれば、水蒸気処理による材料組織の調整では、耐食性及び強度の改善効果が必ずしも十分ではないと考察している。そして、本発明者等は、アルミニウム合金基材の耐食性の更なる向上のためには、皮膜が生成する前の基材の材料組織を最適に制御することが好ましいと考えた。また、この制御され最適化した材料組織を有するアルミニウム合金材は、強度面でも従来以上の効果を発揮することができることも見出した。本発明者等は、そのような耐食性及び強度において優れたアルミニウム合金材の構成を特定すべき検討した結果、本発明に想到した。
　即ち、本発明は、少なくとも１種の溶質元素を含むアルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に形成された皮膜と、からなるアルミニウム合金材であって、前記皮膜は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を含むものであり、アルミニウム合金材を皮膜の上からＸ線回折したときのプロファイルにおいて、前記溶質元素を含む少なくとも１種の化合物の回折ピークがｎ本と、２θ＝１４°～１５°の範囲に現れる水酸化酸化アルミニウムの回折ピークが１本観察されており、前記化合物のｎ本の回折ピークのピーク強度をそれぞれＸｎ（ｎ＝１、２、３・・・）とし、２θ＝１４°～１５°の範囲に現れる前記水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度をＳとしたとき、Ｘｎ／Ｓ≧１．４となるような化合物の回折ピークが少なくとも１つ観察されることを特徴とするアルミニウム合金材である。
　上記のとおり、本発明に係るアルミニウム合金材は、アルミニウム合金からなる基材と、この基材の表面上の水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を主成分とする皮膜とからなる。この基材は、材料組織の制御の結果、基材であるアルミニウム合金の溶質元素に由来する化合物が析出している。本発明においては、この基材の材料組織の構成を特定するため、アルミニウム合金材をＸ線回折分析（ＸＲＤ）したときに現れる化合物の回折ピークを利用する。以下、本発明に係るアルミニウム合金材の詳細を説明するため、その各構成及びＸ線回折における特徴について説明する。
Ｉ．アルミニウム合金基材
　本発明の基材となるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分としつつ少なくとも１種の溶質元素が添加された合金である。溶質元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１種以上の元素が添加されたアルミニウム合金が基材となる。本発明の基材は、これらの溶質元素を合計で０．１質量％以上５０質量％未満含むアルミニウム合金が好ましい。
　具体的なアルミニウム合金としては、国際アルミニウム合金名で規定されている各種のアルミニウム合金が挙げられる。例えば、２０００系合金のＡｌ－Ｃｕ系合金（ジュラルミン、超ジュラルミン）、６０００系合金のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、７０００番のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金（超々ジュラルミン）等の各種のアルミニウム合金が適用できる。但し、これらのような規格化された合金系に限られることはなく、広範な組成の合金系が適用できる。
ＩＩ．皮膜
　本発明に係るアルミニウム合金材において、基材表面に形成された皮膜は合金材の耐食性を確保するための重要な構成である。この皮膜は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を主として含む膜である。水酸化酸化アルミニウムは、ベーマイトとも称されており、化学的安定性を有し高い防食効果を有する。この皮膜の組成は、水酸化酸化アルミニウムを必須的に含み、それのみで構成されていても良い。但し、皮膜に水酸化酸化アルミニウム以外の物質が含まれていても良い。例えば、基材であるアルミニウム合金の溶質元素や、その化合物（金属間化合物、酸化物、水酸化物等）を微量含んでいても良い。また、皮膜形成のために基材と接触する水蒸気中の成分由来の化合物（酸化物、水酸化物、水和物、塩類）も含まれる場合がある。本発明の皮膜は、後述するＬＤＨを含むことも容認しつつ、水酸化酸化アルミニウムを１０質量％以上含んでいれば良い。
　また、従来技術においては、水蒸気処理による皮膜の成分として水酸化酸化アルミニウムに加えて、Ａｌ系の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、場合によりＬＤＨと称することがある。）が含まれることが述べられている。ＬＤＨとは、アルミニウム合金の溶質元素に由来する２価金属（Ｍ）の水酸化物に、３価金属であるＡｌのイオンが２価金属サイトに置換した複水酸化物が積層構造を形成してなる化合物であり、「 [Ｍ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２][Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]」の化学式で示される。この化学式において、Ａｎ－は陰イオンであり、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）等となることが多い。
　本発明の皮膜において、上記ＬＤＨは含まれても良いが、必須の構成ではない。上記従来技術においては、ＬＤＨは、その特異な挙動（ホスト－ゲスト反応による陰イオン交換能）に基づき、皮膜の耐食性を向上させる作用があると述べられている。本発明者等は、ＬＤＨの効能に関して否定はしないが、本発明の皮膜はＬＤＨが常に生成するものではないことが確認されている。また、本発明者等は、本発明における耐食性向上の作用は、皮膜中でのＬＤＨの存在を必要条件とすることはなく、水酸化酸化アルミニウムの形成のみでも発揮されるものと考察している。従って、本発明の皮膜でＬＤＨは必須の構成ではない。但し、ＬＤＨが皮膜中に存在することは忌避されない。
　本発明の皮膜は、その厚さが０．０５～１００μｍであるものが好ましい。０．０５μｍ未満の皮膜では微小な傷が生じた場合、そこから基材の侵食が発生することになる。１００μｍを超えると、応力や熱衝撃により皮膜に割れ、剥離が生じることがあり、却って耐食性が劣る場合があるからである。
ＩＩＩ．Ｘ線回折分析におけるピーク強度比
　本発明に係るアルミニウム合金材は、基材の溶質元素の化合物の分散状態に関する材料組織が制御されており、これにより防食効果の高い皮膜が形成されており、更に、基材の強度も向上する。本発明では、この基材の材料組織の状態を特定するため、合金材をＸ線回折分析して得られるプロファイルに基づく、化合物のピーク強度を利用する。
　ここで、アルミニウム合金基材の材料組織は、マトリックとなるアルミニウム母相に、溶質元素を含む化合物が析出し分散した組織を呈している。この化合物は、アルミニウム合金の溶質元素で構成される化合物である。化合物の具体的な構成は、基材となるアルミニウム合金の組成に基づく。上記のとおり、アルミニウム合金基材の溶質元素としては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、銅、マンガン、リチウム、鉄、ニッケル、銀、ジルコニウム、クロム等が添加されていることが多い。この場合、アルミニウム合金基材中で分散する化合物は、これらの金属元素の少なくとも１種よりなる。具体的には、Ｍｇ－Ｓｉ系化合物（Ｍｇ２Ｓｉ等）、Ｍｇ－Ｚｎ系化合物（ＭｇＺｎ２等）、Ａｌ－Ｍｇ－Ｚｎ系化合物（Ｍｇ３Ｚｎ３Ａｌ２等）、Ｃｕ－Ｍｇ系化合物（ＣｕＭｇ２等）、Ａｌ－Ｆｅ系化合物（ＡｌＦｅ２等）、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系化合物（Ａｌ１２Ｆｅ３Ｓｉ等）、Ａｌ－Ｃｕ系化合物（ＣｕＡｌ２等）、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系化合物（ＡｌＣｕＭｇ、Ａｌ２ＣｕＭｇ等）、Ａｌ－Ｍｎ系化合物（Ａｌ６Ｍｎ等）、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ系化合物（Ａｌ６ＭｎＦｅ等）、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系化合物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系化合物等の化合物が分散する。
　本発明に係るアルミニウム合金をＸ線回折分析したとき、上記した溶質元素の化合物の少なくとも１種の化合物のピークが観察される。化合物の回折ピークは、複数種の化合物のものが観察されることが多く、また、同じ化合物でも回折面により複数のピークが観察される。
　一方、本発明に係るアルミニウム合金をＸ線回折分析したとき、皮膜を構成する水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））のピークが明瞭に観察される。特に、２θ＝１４°～１５°の範囲において、水酸化酸化アルミニウムのピークが明瞭に現れる。本発明では、この２θ＝１４°～１５°で現れる水酸化酸化アルミニウムのピークの強度を基準として、各化合物のそれぞれのピークの強度比を測定し、本発明に係るアルミニウム合金であるかを判定する。
　即ち、本発明では、Ｘ線回折分析によりｎ本の化合物のピークが観察されたとき、各回折ピークのピーク強度をそれぞれＸｎ（ｎ＝１、２、３・・・）とする（ｎは正の整数）。また、２θ＝１４°～１５°の範囲に現れる水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度をＳとする。そして、各化合物のピーク強度と水酸化酸化アルミニウムのピーク強度との比（Ｘｎ／Ｓ（（ｎ＝１、２、３・・・））を測定する。
　本発明においては、上記のようにして算出されるピーク強度比（Ｘｎ／Ｓ）が１．４以上（Ｘｎ／Ｓ≧１．４）となっていることを要する。本発明においては、基材の材料組織制御が十分進行していることを要する。この組織制御の進度は、化合物の成長の程度が目安となる。化合物のピーク強度と水酸化酸化アルミニウムのピーク強度との比（Ｘｎ／Ｓ）が○○○未満である場合、化合物の成長が不十分であり、組織制御も完了していないと判定される。そして、そのような制御不十分な基材のもとに生成する皮膜は防食効果に不足することから、かかる基準を設定するものである。尚、このピーク強度との比（Ｘｎ／Ｓ）の測定・計算は、化合物のピーク全てに対して行っても良い。但し、観察された複数のピークの中から強度の高いピークを１つ又は２つ程度抽出し、ピーク強度比（Ｘｎ／Ｓ）を算出し、その結果が１．４以上であれば本発明の範囲内であると判定しても良い。
　化合物のピーク強度と水酸化酸化アルミニウムのピーク強度との比（Ｘｎ／Ｓ）の上限に関しては、１００とすることが好ましい。化合物の成長にも限界があることが想定され、現実的には１００を超えた強度比を発現させることが難しいと考えられるからである。また、耐食性と強度とのバランスにおいて、化合物の過度の成長は好ましくないことが想定される。水酸化酸化アルミニウムのピーク強度との比が１．４以上となるような化合物の組成は限定されない。基材の組成に応じて異なることがある。また、そのようなピークは、少なくとも一つ観察されれば良いが、複数観察されても良い。１種の化合物に由来のピークが複数観察されても良く、複数種の化合物に由来するピークが個々に観察されていても良い。
　上述のとおり、本発明のアルミニウム合金基材としては、規格化されたアルミニウム合金である２０００系合金（Ａｌ－Ｃｕ系合金）、６０００系合金（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金）、７０００系合金（Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金）等が適用できる。具体例として、これらのアルミニウム合金を本発明に適用するとき、Ｘ線回折で観察される可能性のある化合物の構成、及び、水酸化酸化アルミニウムのピーク強度（Ｓ）に対比するのに好適な化合物の構成（ピーク位置）を下記のとおり示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　尚、本発明に係るアルミニウム合金の皮膜には、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が必須的に含まれる。そして、水酸化酸化アルミニウムの存在を確認するためには、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１４°～１５°で現れる水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度（Ｓ）が、アルミニウム合金材の回折ピーク（２θ＝３８°～３９°）のピーク強度（Ａ）に対して、ピーク強度比（Ｓ／Ａ）が０．０１以上となっていることが好ましい。このピーク強度比（Ｓ／Ａ）の上限に関しては、０．５以下が好ましい。
　以上説明したＸ線回折のプロファイルは、アルミニウム合金材の皮膜の上から分析可能である。Ｘ線回折分析における検出深さは、使用する管球のターゲットの種類、入射角度等によって多少差があるが、一般的な条件のもとでの検出深さは数ｎｍ～数十μｍである。そのため、皮膜が形成されたアルミニウム合金材をそのまま分析しても、皮膜中の水酸化酸化アルミニウムと基材表面の材料中の化合物の双方を検出できる。Ｘ線回折分析は、公知の条件を適用できるが、好ましくは、Ｘ線源としてＣｕｋα線を用い、２θ＝５～９０°の範囲で測定する。また、ピーク強度の算出に際しては、バックグランドの影響を排除した状態で行うことが好ましい。
　以上の説明のとおり、本発明に係るアルミニウム合金材は、最適に組織調整されたアルミニウム合金基材とその上に形成された皮膜により、耐食性と強度との双方において優れている。尚、本発明に係るアルミニウム合金材について、その形状は限定されることはなく、板状、管状等あらゆる形状のものが適用できる。また、寸法についても制限はない。本発明に係るアルミニウム合金材の製造過程で適用される水蒸気処理には、形状的制限・寸法的制限を課すことなく皮膜を形成することができるからである。更に、皮膜の形成は部分的なものであってもよく、片面又は両面のいずれでも良い。
ＩＶ．本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法
　上述したように、本発明に係るアルミニウム合金材の製造においては、水蒸気処理による皮膜の形成がなされる。そして、本発明の特徴は、皮膜形成前にアルミニウム合金基材の材料組織の制御を行う点にある。この基材の組織制御の工程では、基材を高温加熱して溶体化した後に、所定温度で加熱して化合物の分散状態を調整する。
　即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、少なくとも１種の溶質元素を含むアルミニウム合金からなる基材を、４５０℃～５７０℃に加熱し冷却して溶体化した後、前記溶体化した基材を５０℃～３００℃で０．１時間～１６８時間加熱する組織制御処理を行い、前記組織制御処理後の基材を温度１００℃～３５０℃の水蒸気と接触させ、前記基材上に皮膜を形成する工程を含むものである。
（ｉ）基材の組織制御工程
　アルミニウム合金基材に対する材料組織の制御は本発明の必須工程である。この組織制御工程は、皮膜形成前の基材の材料組織について、好適なサイズの化合物が均一に分散した状態にして、防食効果に優れた皮膜を生成させるための工程である。また、化合物の分散状態を好適化することで、基材の強度を向上させる作用を有する。基材を組織制御処理することで皮膜の防食効果が向上する理由に関しては必ずしも明らかではない。本発明者等は、基材中の化合物の分散状態の変化により、化合物周辺の表面状態に変化が生じ、基材表面に形成する皮膜の密着性或いは形態性に好適な変化が生じることが耐食性向上の要因と推察する。
　基材の組織制御処理は、溶体化した後の基材に対して行われる。製造上がり・市販製品の一般的なアルミニウム合金材においては、不規則化合物の分散や粗大化合物の分散や化合物の不足等といった、皮膜形成を不均一・不規則にする可能性がある材料組織となっていることが予測される。そのため、溶体化処理で基材の組織状態を均質化してから組織制御することで、安定した特性の合金材を得ることとする。溶体化処理は、基材を４５０℃～５７０℃に加熱した後に冷却する。加熱時間は、０．１～４８時間とするのが好ましい。冷却は、水冷が好ましく、５℃以下の水冷を用いた方がさらに好ましい。
　溶体化処理により均質化した基材を組織制御処理する。組織制御処理は、基材を５０℃～３００℃で０．１時間～１６８時間加熱する。この熱処理により、溶質元素による化合物の生成・析出や、溶質元素のアルミニウム母相への再溶解・再析出による化合物の分散状態の再編・微細化が進行する。その結果、基材の材料組織が好適な状態に制御される。この熱処理温度は、５０℃～３００℃とする。５０℃未満では、上記の溶質元素の拡散が生じ難く、組織制御の進行が非常に遅滞する。一方、３００℃超では化合物の過剰な粗大化が生じることがある他、再結晶により基材の機械的特性が変動するおそれがある。また、加熱時間は、０．１～１６８時間とする。０．１時間未満では、上記の溶質元素の拡散が不十分であるため材料組織の変化が乏しく、１６８時間熱処理しても変化に差はなく非効率だからである。尚、この組織制御処理の好適な条件は、１００℃～２５０℃で０．５時間～２４時間加熱とする。
（ｉｉ）水蒸気処理工程
　そして、上記のような組織調整処理工程を経た基材について、水蒸気を接触処理させ皮膜を形成することで、本発明に係るアルミニウム合金材となる。この皮膜形成のための水蒸気処理工程では、水蒸気の温度を１００℃～３５０℃とする。１００℃未満の水蒸気処理では、水酸化酸化アルミニウムの十分な生成が認められず皮膜に耐食性を付与することができない。一方、３５０℃を超えると水酸化酸化アルミニウムの粗大化が進行し、皮膜が多孔質化する等の不具合がある。水蒸気の温度は、１４０～２８０℃とするのがより好ましい。
　基材に接触させる水蒸気は、水の加熱・気化により生成するが、水蒸気源として用いる水としては、工業用水や水道水が使用でき、純水の使用が好ましい。また、適宜の塩を含む水溶液も使用できる。純水を使用する場合、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水、蒸留水、超純水の使用が好ましい。また、塩を含む水溶液としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の水溶液の蒸気を利用することができる。これらの塩はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩（炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等）や、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の塩（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等）の他、貴金属の塩、コモンメタルの塩等が適用できる。これらの塩を１種又は複数種を組み合わせた水溶液を使用することができる。
　水蒸気の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧力は、より好ましくは０．２～５ＭＰａとする。加圧水蒸気を適用すると、飽和蒸気と亜臨界水の２相平衡状態となり、皮膜の形成に対する反応性を促進させることが可能となる。処理時の水蒸気の圧力を一定に保持することで、均一な皮膜を形成することができる。
　水蒸気とアルミニウム合金基材とを接触させる方法については、特に限定されることはない。水蒸気処理は、所定の反応器・容器等の閉空間内の水蒸気に処理材となるアルミニウム合金を暴露して処理を行っても良い。具体的手法として、容器に基材を水と共に配置し、温度・圧力を制御して発生した水蒸気雰囲気中に基材を曝露することで処理が可能である。また、水蒸気を処理材に直接的に噴射して処理を行っても良い。
　尚、本発明者等による従来技術（特許文献２）である、皮膜形成と組織制御とを同時に進行させる水蒸気処理の条件は、水蒸気温度を１５０℃以上２００℃未満（好ましくは１７０℃以上１９０℃以下）としている。よって、本発明の水蒸気処理の条件は、この従来技術よりも広い範囲のものが適用できる。本発明では、水蒸気処理の前に材料組織を当該従来技術よりも好適な状態に制御している。そのため、水蒸気処理については広範な公知の条件が適用できる。但し、上記した特許文献２記載の条件での水蒸気処理を行うことも当然に許容される。
　以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、基材の材料組織を最適な状態に制御したことにより、従来技術に対して優れた防食作用を有する皮膜を供える。また、基材の組織制御は、強度向上にも寄与し、従来技術よりも高強度の合金材となっている。本発明は、簡易でありながら有効性が高く、大型の部材や構造物に対応できるので広範な利用が期待できる。
本実施形態で使用した水蒸気処理装置の構成を概略説明する図。 第１実施形態及び比較例１のアルミニウム合金材の表面（皮膜）のＳＥＭ写真。 第１実施形態及び比較例１のアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイル。 第１実施形態及び比較例１のアルミニウム合金材の分極曲線。 第２実施形態及び比較例２のアルミニウム合金材の表面（皮膜）のＳＥＭ写真。 第２実施形態及び比較例２のアルミニウム合金材のＸＲＤ分析結果。 第２実施形態及び比較例２のアルミニウム合金材の分極曲線。
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、アルミニウム合金基材として、７０００系のアルミニウム合金であるＡｌ－５．６質量％Ｚｎ－２．６質量％Ｍｇ－Ｃｕ合金（７０７５合金）を用い、これを組織制御処理及び水蒸気処理して皮膜を供えるアルミニウム合金材を製造し、評価した。
　本実施形態では、前記組成の市販材を用意して、２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出したものを試験片とした。まず、この試験片について組織制御処理を行った。試験片を４７０℃で２時間加熱した後、水冷して溶体化処理した。そして、試験片をオイルバス（シリコーンオイル）中で、１２０℃で２４時間加熱して組織制御処理を行った。
　組織制御処理を行った試験片について、水蒸気処理を施し皮膜形成を行った。水蒸気処理では、図１に示す蒸気養生装置を用いた。図１の蒸気養生装置は、横型のオートクレーブであり、下部に蒸気源となる純水（２０ｍｌ）が注入されている。装置上部には試験片を複数吊り下げできるようになっている。皮膜形成は、温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａで処理時間を１時間として温度及び圧力を保持して処理した。
比較例１：皮膜形成前の組織制御処理を行ったアルミニウム合金材に対する比較例として、基材をそのまま水蒸気処理し、皮膜を形成してアルミニウム合金材を製造した。このときの水蒸気処理の条件は、本実施形態と同じとした。
　尚、この本実施形態及び比較例１の水蒸気処理の条件（温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａ）は、特許文献２に記載された水蒸気処理の条件の範囲内である。よって、比較例１においては、水蒸気処理中に組織制御（化合物の析出）がある程度は進行していると予測される。
　以上の工程で製造した本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材について、ＳＥＭ観察による皮膜の表面形態を観察した。図２は、各アルミニウム合金材の表面形態を示すＳＥＭ写真である。図２より、本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材のいずれにおいても、ＡｌＯ（ＯＨ）と推定される結晶が緻密に形成されている。皮膜形成前の組織制御を行った本実施形態のアルミニウム合金材の方が、結晶粒のサイズが微細に見られるものの、両者の外観に関してはさほど大きな差異はないと判断できる。
　次に、本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤは、Ｘ線源をＣｕ－Ｋαとして、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで測定した。ＸＲＤは、皮膜を形成した本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材と、皮膜形成していないアルミニウム合金材の試験片について行った。
　図３は、各アルミニウム合金材のＸＲＤのプロファイルである。皮膜形成のない基材のプロファイルと対比すると、本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材には、いずれも２θ＝１４°付近でＡｌＯ（ＯＨ）由来の回折ピークが明瞭に観察される。
　そして、本実施形態のアルミニウム合金材においては、基材の主要な溶質元素であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕのうち、Ｍｇ、Ｚｎの化合物であるＭｇ－Ｚｎ系化合物（ＭｇＺｎ２）に由来する強い回折ピークが２θ＝１９．５°付近で観察される。また、本実施形態のアルミニウム合金材には、Ｍｇ－Ｚｎ系化合物以外の化合物として、Ｃｕ－Ｍｇ系化合物（ＣｕＭｇ２）、Ａｌ－Ｆｅ系化合物（ＡｌＦｅ２）、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系化合物（ＡｌＣｕＭｇ、Ａｌ２ＣｕＭｇ）等が観察される。
　本実施形態のアルミニウム合金材に関しては、複数現れた化合物の回折ピークの中で、２θ＝１９．７°付近で観察されたＭｇ－Ｚｎ系化合物のピークの強度をＸとし、２θ＝１４．５°付近のＡｌＯ（ＯＨ）のピークの強度をＳとして、それらの比Ｘ／Ｓを算出した。このピーク強度比Ｘ／Ｓの算出結果は、４．０であった。尚、本実施形態では、水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度（Ｓ）は、アルミニウム合金材の回折ピーク（２θ＝３８°～３９°）のピーク強度（Ａ）に対して、ピーク強度比Ｓ／Ａが０．１であった。
　一方、水蒸気処理前の組織制御処理のない比較例１のアルミニウム合金材においても、Ｍｇ－Ｚｎ系化合物（ＭｇＺｎ２）に由来する回折ピークが観察されている。そこで、本実施形態と同様、２θ＝１９．５°付近で観察されたＭｇ－Ｚｎ系化合物のピークの強度と、２θ＝１４°付近のＡｌＯ（ＯＨ）のピークの強度との比を算出した。この比較例１の化合物のピーク強度比Ｘ／Ｓは、１．３であり、本実施形態の値（４．０）に対して明らかに低い値であった。これは、水蒸気処理による皮膜形成前に、基材に適切な組織制御処理を行った結果、化合物（Ｍｇ－Ｚｎ系化合物等）が析出し微細分散したことに起因すると考えられる。尚、この比較例１の水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度（Ｓ）については、ピーク強度比Ｓ／Ａが０．０８であった。
　そして、本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材について、耐食性及び強度に関する評価試験を行った。耐食性評価としては、合金材について分極曲線の測定を行った。分極曲線の測定に使用した電解液は５質量％ＮａＣｌ溶液とした。測定前に溶液を窒素でバブリングした後、ポテンショ／ガルバノスタット（VersaSTAT4、Princeton Applied Research製）を使用して分極曲線を測定した。強度評価は、基材表面についての硬度測定を行った。硬度の測定は、測定前に皮膜を機械研磨して除去した試料表面について測定した。硬度測定は、マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ－１０３、株式会社ミツトヨ製）を使用し、測定条件としては、試験荷重２．９４Ｎ、荷重時間１５ｓとした。
　図４は、本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材の分極曲線を示す。図４には、皮膜形成のないアルミニウム合金基材の分極曲線も記載している。これらの分極曲線に基づき、各試料の腐食電流密度と腐食電位を読み取った。
　表２に、本実施形態及び比較例のアルミニウム合金材について、分極曲線から読み取った腐食電流密度及び腐食電位と、各合金材の基材について測定されたビッカース硬度の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、水蒸気処理により皮膜形成した本実施形態及び比較例１のアルミニウム合金材は、皮膜のない基材と比較して腐食電流密度の大幅な低下が見られ、皮膜による耐食性向上の効果が確認される。そして、本実施形態と比較例１とを対比すると、本実施形態の組織制御を行ったアルミニウム合金材は、比較例１と比較して、腐食電流密度が更に低下すると共に、腐食電位が貴化することが分かる。この結果から、水蒸気処理前の組織制御処理によるアルミニウム合金材は、従来技術に対して耐食性が向上していることが分かる。
　また、基材の強度（硬度)に関しても、本実施形態のアルミニウム合金材は、比較例１のアルミニウム合金材よりも硬度が高いことが分かる。比較例１でも、水蒸気処理の過程での組織調整とそれによる硬度上昇は見られるが、本実施形態の方が硬度上昇の効果は大きい。以上から、本発明の水蒸気処理前の組織制御処理により、化合物の分散状態が好適化されたアルミニウム合金材は耐食性と強度の双方において優れることが確認された。
第２実施形態：本実施形態では、アルミニウム合金基材として、６０００系のアルミニウム合金であるＡｌ－０．６質量％Ｍｇ－１．０質量％Ｓｉ合金（６０２２合金）を用い、第１実施形態と同様に組織制御処理及び水蒸気処理してアルミニウム合金材を製造して特性を評価した。
　この実施形態では、市販のアルミニウム合金の板材について、第１実施形態と同様に試験片に加工し、組織制御処理を行った。組織制御処理においては、試験片を５６０℃で３０分間加熱する溶体化処理を行い、１８０℃で６時間加熱して組織制御処理を行った。そして、第１実施形態と同様の条件（温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａ）で水蒸気処理を施し皮膜形成を行った。また、この第２実施形態に対する比較例として、水蒸気処理のみを行ったものも用意した（比較例２）。
　そして、第２実施形態及び比較例２のアルミニウム合金について、皮膜の表面形態観察（ＳＥＭ）、ＸＲＤ、分極曲線及び硬度測定を行った。これらの分析・試験の条件は第１実施形態と同じである。
　図５は、本実施形態のアルミニウム合金材表面のＳＥＭ写真である。第１実施形態と同様に、ＡｌＯ（ＯＨ）と推定される結晶が緻密に形成されている。この実施形態でも、比較例との比較において外観上大きな差異は見られなかった。
　そして、本実施形態のアルミニウム合金材のＸＲＤのプロファイルを図６に示す。本実施形態のアルミニウム合金材においても、基材の溶質元素（Ｍｇ、Ｓｉ）に基づき、Ｍｇ－Ｓｉ系化合物（例えば、Ｍｇ２Ｓｉ）の他、Ｃｕ－Ｍｇ系化合物等が観察される。
　そして、本実施形態のアルミニウム合金材に関しては、複数現れた化合物の回折ピークの中で、２θ＝３５．７°付近で観察されたＭｇ－Ｓｉ系化合物のピークの強度をＸとし、２θ＝１４．２°付近のＡｌＯ（ＯＨ）のピークの強度をＳとして、それらの比Ｘ／Ｓを算出した。このピーク強度比Ｘ／Ｓの算出結果は、１．７であった。一方、比較例２のアルミニウム合金材においても、同じ化合物のピークに基づき、化合物のピーク強度比Ｘ／Ｓを算出すると、０．６となった。尚、本実施形態では、水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度（Ｓ）は、アルミニウム合金材の回折ピーク（２θ＝３８°～３９°）のピーク強度（Ａ）に対して、ピーク強度比Ｓ／Ａが０．０７であった。また、比較例２のピーク強度比Ｓ／Ａは０．０３であった。
　また、図７に、第２実施形態及び比較例２のアルミニウム合金材についての分極曲線を示す。更に、表３には第２実施形態及び比較例２のアルミニウム合金材と基材の腐食電流密度、腐食電位、ビッカース硬度の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から、第２実施形態のアルミニウム合金材においても、比較例２と比較して、腐食電流密度の低下と腐食電位の貴化が見られる。また、硬度に関しても第２実施形態の基材の方が高い。従って、この実施形態の結果からも、水蒸気処理前の組織制御処理により、化合物の分散状態が好適化されたアルミニウム合金材は耐食性と強度の双方において優れることが確認された。
　以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、水蒸気処理による皮膜を形成する前に、基材の材料組織を最適な状態に制御することで、高い防食作用を有する皮膜が形成されている。また、材料組織が好適化された基材は、強度も向上しているので従来技術よりも高強度の合金材となっている。本発明は、自動車や航空機等の輸送機器の構成材料の他、各種用途のアルミニウム合金に応用できる技術である。

Claims (4)

  1. 　少なくとも１種の溶質元素を含むアルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に形成された皮膜と、からなるアルミニウム合金材であって、
    　前記皮膜は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を含むものであり、
    　アルミニウム合金材を皮膜の上からＸ線回折したときのプロファイルにおいて、前記溶質元素を含む少なくとも１種の化合物の回折ピークがｎ本と、２θ＝１４°～１５°の範囲に現れる水酸化酸化アルミニウムの回折ピークが１本観察されており、
    　前記化合物のｎ本の回折ピークのピーク強度をそれぞれＸｎ（ｎ＝１、２、３・・・）とし、２θ＝１４°～１５°の範囲に現れる前記水酸化酸化アルミニウムの回折ピークのピーク強度をＳとしたとき、１．４≦Ｘｎ／Ｓとなるような化合物の回折ピークが少なくとも１つ観察されることを特徴とするアルミニウム合金材。
  2. 　溶質元素は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくともいずれかである請求項１記載のアルミニウム合金材。
  3. 　皮膜の厚さは、０．０５～１００μｍである請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金材。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、
    少なくとも１種の溶質元素を含むアルミニウム合金からなる基材を、４５０℃～５７０℃に加熱し冷却して溶体化した後、
    前記溶体化した基材を５０℃～３００℃で０．１時間～１６８時間加熱する組織制御処理を行い、
    前記組織制御処理後の基材を温度１００℃～３５０℃の水蒸気と接触させ、前記基材上に皮膜を形成する工程を含むアルミニウム合金材の製造方法。
PCT/JP2018/024880 2018-02-21 2018-06-29 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法 WO2019163155A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020501999A JP7137869B2 (ja) 2018-02-21 2018-06-29 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018028363 2018-02-21
JP2018-028363 2018-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019163155A1 true WO2019163155A1 (ja) 2019-08-29

Family

ID=67688024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/024880 WO2019163155A1 (ja) 2018-02-21 2018-06-29 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7137869B2 (ja)
WO (1) WO2019163155A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021157644A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12
TWI777671B (zh) * 2021-07-14 2022-09-11 學校法人芝浦工業大學 緊固構件及其製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570969A (ja) * 1991-09-11 1993-03-23 Furukawa Alum Co Ltd 耐糸錆性に優れた自動車外板用Ａｌ合金塗装板
JP2000239778A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Kobe Steel Ltd 化成処理性に優れたアルミニウム合金材
JP2000256873A (ja) * 1999-03-03 2000-09-19 Kobe Steel Ltd リン酸塩処理用アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材のリン酸塩処理方法
JP2011157607A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム合金製導電体及びその製造方法
WO2017135363A1 (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 学校法人 芝浦工業大学 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570969A (ja) * 1991-09-11 1993-03-23 Furukawa Alum Co Ltd 耐糸錆性に優れた自動車外板用Ａｌ合金塗装板
JP2000239778A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Kobe Steel Ltd 化成処理性に優れたアルミニウム合金材
JP2000256873A (ja) * 1999-03-03 2000-09-19 Kobe Steel Ltd リン酸塩処理用アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材のリン酸塩処理方法
JP2011157607A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム合金製導電体及びその製造方法
WO2017135363A1 (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 学校法人 芝浦工業大学 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021157644A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12
WO2021157644A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 学校法人 芝浦工業大学 締結部材及びその製造方法
CN114008235A (zh) * 2020-02-05 2022-02-01 学校法人芝浦工业大学 紧固构件及其制造方法
EP3961053A4 (en) * 2020-02-05 2022-05-11 Shibaura Institute of Technology FASTENING ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING IT
JP7311105B2 (ja) 2020-02-05 2023-07-19 学校法人 芝浦工業大学 締結部材及びその製造方法
TWI777671B (zh) * 2021-07-14 2022-09-11 學校法人芝浦工業大學 緊固構件及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019163155A1 (ja) 2021-03-04
JP7137869B2 (ja) 2022-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017135363A1 (ja) 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法
Esquivel et al. corrosion-resistant metastable Al alloys: an overview of corrosion mechanisms
Alfantazi et al. Pulse plating of Zn-Ni alloy coatings
Song et al. Effect of cerium addition on microstructure and corrosion resistance of die cast AZ91 magnesium alloy
JP7148992B2 (ja) 高耐食性マグネシウム合金材及びその製造方法
WO2019163155A1 (ja) 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
Yang et al. Effects of solute Zn on corrosion film of Mg–Sn–Zn alloy formed in NaCl solution
Rozlin et al. Nanocrystalline cobalt–iron alloy: Synthesis and characterization
WO2019225674A1 (ja) 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
Ono et al. Oxide films formed on magnesium and magnesium alloys by anodizing and chemical conversion coating
Li et al. Fabrication and characterization of Mg–Mn hydrotalcite films on pure Mg substrates
El-Moneim et al. The corrosion behaviour of sputter-deposited amorphous Mn-Ti alloys in 0.5 M NaCl solutions
Kharmachi et al. Pulse plating as an alternative approach to improve Ni-Co alloys properties coated from a bath with a low nickel content
ZHANG Study on phosphating treatment of aluminum alloy: role of yttrium oxide
Griškonis et al. Influence of temperature on the properties of Mn coatings electrodeposited from the electrolyte containing Te (VI) additive
Lai et al. Effects of SnO2 passive film and surface micro-galvanic corrosion on the corrosion behavior of as-extruded Mg-9Li-5Al-xSn alloys
Zhikhareva et al. Polymorphic transformations in iron and Fe-Ni alloy coatings
Abdel Hamid Thermodynamic parameters of electrodeposition of Zn‐Co‐TiO2 composite coatings
Celebi CORROSION BEHAVIOR OF ALSI10MG ALLOY PRODUCED BY SELECTIVE LASER MELTING (SLM) AND CASTING METHOD DEPENDING ON HEAT TREATMENT
Fares et al. Influence of intermetallic compounds and metallurgical state of the 2017A aluminum alloy on the morphology of alumina films developed by anodic oxidation
CHEN et al. Electrochemical corrosion behaviour of Zn-Sn-Cu-xNi lead-free solder alloys
JP2021123742A (ja) アルミニウム材料又はマグネシウム材料の表面処理方法
Mei Hyie et al. Corrosion Behavior of Heat Treated Nanocrystalline Co-Ni-Fe Coating on Stainless Steel.
WO2021246267A1 (ja) アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材の水素脆化防止剤
Espinosa-Medina et al. Corrosion Assessment of Fe-Ni-Al Based Alloy in Saline Solution

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18906949

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020501999

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18906949

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1