WO2019225674A1 - 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法 - Google Patents

耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法 Download PDF

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貴裕 石崎
愛 芹澤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy material improved in both corrosion resistance and strength and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an aluminum alloy material having a film having a high anticorrosion effect and improved strength.
  • Aluminum alloys containing aluminum as a main component are lighter than steel materials and have many advantages such as being more rigid than organic materials such as resins and being recyclable. For this reason, in recent years, it has been widely used as a constituent material for transportation equipment such as automobiles and airplanes in order to replace steel materials.
  • the use environment of the above-described application is a high temperature environment. Therefore, there is a concern about corrosion due to surface oxidation of the aluminum alloy material.
  • a natural oxide film is formed and passivated.
  • the thickness of the natural oxide film is about several nanometers, it is easily corroded in an extreme humidity, acid or alkaline environment. Therefore, conventionally, surface treatment methods for improving the corrosion resistance of aluminum alloys have been studied.
  • Patent Document 1 a surface treatment technique that applies water vapor has attracted attention.
  • Patent Document 2 a surface treatment method for bringing water vapor in a predetermined temperature range into contact with the alloy surface in order to improve the corrosion resistance of the aluminum alloy material.
  • Patent Document 2 a film containing aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) as a main component is formed on the surface, and the corrosion resistance is improved by the anticorrosive action of this film.
  • This steam treatment can impart corrosion resistance to the aluminum alloy relatively easily, and also has safety and environmental compatibility from the viewpoint of waste liquid treatment and the like.
  • Patent Document 2 As clarified in Patent Document 2 by the present inventors, it has been confirmed that the steam treatment has an effect of improving the strength of the aluminum alloy as a base material in addition to improving the corrosion resistance by forming a film.
  • the expression of such an additional effect is also a merit of the water vapor treatment, and it is preferable to develop a treatment method that does not inhibit this.
  • the present invention has been made based on the background as described above, and is an aluminum alloy material that provides a film by steam treatment, which has a film optimized from a different viewpoint and has excellent corrosion resistance.
  • the purpose is to provide.
  • steam processing process which can improve both corrosion resistance and intensity
  • the present inventor has intensively studied in consideration of the above-described prior art, and found that the aluminum alloy material has a tendency to improve the corrosion resistance by adding an additional pretreatment to the steam treatment. Details of the steam treatment including this pretreatment step will be described later. And as a result of studying the film produced by the steam treatment, the present inventors have found that the film has a unique structure that is not found in the film formed by the conventional method. Specifically, this unique structure is a spinel oxide containing a predetermined metal element and aluminum. The inventors of the present invention have considered the film containing the spinel oxide as a factor for improving the corrosion resistance, and have arrived at the present invention.
  • the present invention is an aluminum alloy material comprising a base material made of an aluminum alloy and a film formed on at least one surface of the base material, wherein the film is water represented by the following chemical formula 1. It is an aluminum alloy material characterized by containing at least one of aluminum oxide oxide and Al-based layered double hydroxide represented by the following chemical formula 2, and further containing a spinel type oxide represented by the chemical formula 3 below. .
  • M1 is a divalent metal element
  • the cation M1 2+ is a divalent metal ion.
  • An n ⁇ which is an anion is hydroxide ion (OH ⁇ ), carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ), sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), fluorine ion (F ⁇ ). Or at least one of chlorine ions (Cl ⁇ ))
  • M2 is a divalent metal element.
  • the aluminum alloy material according to the present invention is composed of a base material made of an aluminum alloy and a film formed on the surface of the base material. And as above-mentioned, this invention has the characteristics in the structure of a membrane
  • coat a membrane
  • the film of the aluminum alloy material according to the present invention has the same basic structure as the film formed by conventional steam treatment.
  • the structure of the film formed when steam treatment is performed using an aluminum alloy as a base material includes at least one of aluminum hydroxide oxide and Al-based layered double hydroxide.
  • Aluminum hydroxide oxide is also called boehmite, and is an aluminum compound expressed as ⁇ -AlO (OH) or simply AlO (OH).
  • This aluminum hydroxide oxide is an aluminum compound that is included in many cases in a film obtained by steam treatment of an aluminum alloy substrate.
  • Aluminum hydroxide oxide is known to have chemical stability and a high anticorrosive effect.
  • an Al-based layered double hydroxide (Layered Double Hydroxide: hereinafter sometimes referred to as LDH) having the structure shown in Chemical Formula 2 above. .) May be included.
  • LDH Layerered Double Hydroxide
  • M1 divalent metal
  • [M1 2+ 1-x Al 3+ x (OH) 2 ] in the formula is referred to as a double hydroxide base layer, and [A n ⁇ x / n ⁇ yH 2 in the formula O] may be referred to as an intermediate layer.
  • the Al-based LDH has a laminated structure in which an intermediate layer having a negative charge is sandwiched between layers of a double hydroxide basic layer having a positive charge, and this structure is maintained in the film.
  • Al-based LDH maintains the structure of the double hydroxide base layer (host layer) when other anions / molecules (guest material) come close to each other, while the intermediate layer and the guest material between the host layers are separated. It can be exchanged and taken inside. This action is sometimes referred to as anion exchange capacity by host-guest reaction.
  • the guest material is corrosive ions / molecules, the corrosion resistance of the coating containing LDH is secured by this host-guest reaction.
  • the metal ion (M1 2+ ) constituting the Al-based LDH is an ion of the divalent metal element M1.
  • This metal element M1 is a solute element in an aluminum alloy as a base material or a metal element introduced in the pretreatment of the water vapor treatment.
  • Specific examples of the metal element M1 include cobalt (Co), zinc (Zn), magnesium (Mg), copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), cadmium ( Cd), calcium (Ca) and the like.
  • a plurality of different types of LDH may be included in the film, including metal elements derived from each.
  • the anions (A n ⁇ ) constituting LDH are hydroxide ions (OH ⁇ ), carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ), nitrate ions (NO 3 ⁇ ), sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ), At least one of fluorine ions (F ⁇ ) and chlorine ions (Cl ⁇ ), these anions are supplied from water vapor in the film forming treatment.
  • fluorine ions F ⁇
  • chlorine ions Cl ⁇
  • the spinel oxide (M2Al 2 O 4 ) shown in Chemical Formula 3 is additionally present in the film containing at least one of aluminum hydroxide oxide and Al-based LDH. Demonstrate the anti-corrosion effect.
  • This spinel type oxide is a composite oxide of aluminum derived from a base material and a metal element M introduced in a pretreatment performed before a water vapor treatment described later.
  • the divalent metal element M2 constituting the spinel oxide (M2Al 2 O 4 ) in the present invention is only a metal element derived from the pretreatment of the water vapor treatment. This is different from the constituent metal M1 of LDH.
  • Specific examples of the divalent metal element M include cobalt (Co), zinc (Zn), magnesium (Mg), copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), Examples include chromium (Cr), cadmium (Cd), calcium (Ca), and the like.
  • the metal element M2 of the spinel oxide may be the same as the metal element M1 of LDH, but may be different. Further, the metal element M2 of the spinel oxide may be a metal element different from the solute element of the aluminum alloy that is the base material, or may be the same.
  • the film of the aluminum alloy material according to the present invention is required to contain at least one of aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) or Al-based layered double hydroxide (LDH) and spinel oxide (M2Al 2 O 4 ).
  • AlO (OH) aluminum hydroxide oxide
  • LDH Al-based layered double hydroxide
  • M2Al 2 O 4 spinel oxide
  • Aluminum hydroxide oxide and LDH may contain only one of them. From the examination results of the present inventors, the effect of improving the corrosion resistance in the present invention is exhibited even in a film containing only aluminum hydroxide oxide or LDH. However, both aluminum hydroxide oxide and LDH may be included.
  • the film of the aluminum alloy material according to the present invention may contain a substance other than aluminum hydroxide oxide, LDH, and spinel oxide.
  • a substance other than aluminum hydroxide oxide, LDH, and spinel oxide aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) generated by steam treatment can be mentioned.
  • the metal elements M1 and M2 and compounds of the metal elements M1 and M2 may be included in minute amounts.
  • compounds derived from components in water vapor oxygens, hydroxides, hydrates, salts
  • that come into contact with the substrate for film formation may be included.
  • the structure of the film of the aluminum alloy material of the present invention can be examined based on, for example, a profile obtained by X-ray diffraction analysis (XRD).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the presence can be confirmed by the diffraction peaks of aluminum hydroxide oxide, Al-based LDH, and spinel oxide.
  • the abundance can be estimated by each peak intensity.
  • the spinel oxide which is a feature of the present invention, can contribute to the improvement of corrosion resistance even if the abundance in the film is very small.
  • the diffraction intensity of a diffraction peak having a diffraction intensity of the maximum and I r, spinel when the diffraction intensity of the diffraction peak showing the maximum diffraction intensity a diffraction peak derived from the oxide was I s, I s / I r is preferably 0.01 or more.
  • the upper limit of I s / I r is not particularly limited, but is preferably 100 or less.
  • the interlayer distance of Al-based LDH varies depending on the conditions of the water vapor treatment.
  • the interlayer distance is the distance between the two double hydroxide basic layers ([M1 2+ 1-x Al 3+ x (OH) 2 ]) sandwiching the intermediate layer ([A n ⁇ x / n ⁇ yH 2 O]) It is.
  • the film having the structure described above preferably has a thickness of 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the substrate is eroded therefrom. If it exceeds 100 ⁇ m, the film may be cracked or peeled off due to stress or thermal shock, and the corrosion resistance may be inferior.
  • the aluminum alloy serving as the base material of the present invention is an alloy containing aluminum as a main component and at least one solute element added. Solute elements include zinc (Zn), magnesium (Mg), silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), lithium (Li), iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag),
  • the base material is an aluminum alloy to which at least one element of zirconium (Zr) and chromium (Cr) is added.
  • the base material of the present invention is preferably an aluminum alloy containing these solute elements in a total amount of 0.1% by mass or more and less than 50% by mass. These solute elements may be a source of constituent elements of Al-based LDH in the film.
  • Specific aluminum alloys include various aluminum alloys defined by international aluminum alloy names. For example, 2000 series alloy Al—Cu alloy (duralumin, super duralumin), 6000 series alloy Al—Mg—Si series alloy, No. 7000 Al—Zn—Mg series alloy, Al—Zn—Mg—Cu series alloy Various aluminum alloys such as (extra super duralumin) can be applied. However, the alloy system is not limited to such a standardized alloy system, and an alloy system having a wide range of compositions can be applied.
  • a water vapor treatment step of contacting the water vapor at 250 ° C. to form a film on the substrate will be described below.
  • Pretreatment process of base material This pretreatment process is an essential process for supplying the metal element M2 to the surface of the base material before film formation by steam treatment.
  • a solution of the compound of the metal element M2 is applied to the substrate.
  • the specific range of the metal element M2 is as described above.
  • the compound of the metal element M2 is preferably a nitrate, carbonate, sulfate, perchlorate, or iodide salt.
  • a solvent of a solution a metal compound should just be soluble and water or organic solvents (alcohols, such as ethanol and propanol) are applicable.
  • the concentration of the compound solution to be applied is preferably 10 mM to 5000 mM based on the number of moles of the metal compound.
  • the amount of the solution having the above-mentioned concentration applied to the substrate is preferably 10 to 1000 ⁇ l, more preferably 15 to 100 ⁇ l, more preferably 20 to 40 ⁇ l per 1 cm 2 of the area where the film is formed on the substrate. Further preferred. After application of the compound solution, it is preferable to perform water vapor treatment after appropriately drying.
  • the water vapor that is brought into contact with the substrate is generated by heating and vaporization of water, but as water used as a water vapor source, industrial water or tap water can be used, and the use of pure water is preferred.
  • An aqueous solution containing an appropriate salt can also be used.
  • pure water it is preferable to use ion-exchanged water, distilled water or ultrapure water having an electric conductivity of 1 mS / m or less.
  • aqueous solution containing a salt vapor of an aqueous solution of carbonate, nitrate, sulfate, or fluoride salt can be used.
  • These salts include salts of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.) (sodium carbonate, sodium nitrate, etc.) and salts of alkaline earth metals (calcium, strontium, barium, etc.) (calcium carbonate, calcium nitrate, etc.) Noble metal salt, common metal salt, etc. can be applied.
  • An aqueous solution in which one or more of these salts are combined can be used.
  • the water vapor pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa.
  • the pressure is more preferably 0.2 to 5 MPa.
  • the treatment time by steam treatment is preferably 0.5 to 72 hours. If it is less than 0.5 hour, it will not be a dense film and a film as an anticorrosion film will not be formed. In the steam treatment in the present invention, the change in the form of the film due to the increase in the treatment time is relatively remarkable. This form change may show a unique surface morphology while improving the denseness of the film. However, even if the treatment is performed for a long time, there is a limit to the improvement of the film form, and depending on the water vapor temperature, the base material may be softened. Therefore, the upper limit is 72 hours.
  • the treatment time is preferably 1 to 48 hours.
  • the method for bringing the water vapor and the aluminum alloy base material into contact with each other is not particularly limited.
  • the steam treatment may be performed by exposing an aluminum alloy serving as a treatment material to steam in a closed space of a predetermined reactor, container, or the like.
  • the substrate can be disposed in a container together with water, and the substrate can be exposed to a steam atmosphere generated by controlling temperature and pressure.
  • you may process by injecting water vapor
  • post-treatment such as washing may or may not be performed as appropriate. This is because the amount of impurities adsorbed on the surface of the aluminum alloy material after the treatment is reduced because the salt concentration during the steam treatment is low. Moreover, you may perform coating about the aluminum alloy material after a process. Furthermore, joining such as welding is also possible.
  • the aluminum alloy material according to the present invention has a film containing a spinel oxide (M2Al 2 O 4 ) on the surface of the base material, and exhibits excellent corrosion resistance.
  • the film having the above-described structure in the present invention can be formed by performing a relatively simple pretreatment before the conventional water vapor treatment. Therefore, the method for producing an aluminum alloy material according to the present invention is simple but highly effective, and can be used for large members and structures, so that it can be widely used.
  • the figure which illustrates roughly the structure of the water vapor processing apparatus used by this embodiment The SEM photograph of the membrane
  • the XRD profile of the aluminum alloy material (water vapor processing temperature 200 degreeC) manufactured by 2nd Embodiment.
  • a commercially available material having the above composition was prepared, cut into 20 ⁇ 20 mm and a thickness of 1.5 mm, and polished with # 2000 abrasive paper to obtain a test piece.
  • the test piece was pretreated.
  • a cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ) solution (metal salt concentration: 1000 mM) adjusted to pH 10 is prepared and applied dropwise onto one side of a 100 ⁇ l test piece (25 ⁇ l per 1 cm 2 area on one side of the test piece). Application) and then dried.
  • the test piece subjected to the pretreatment was subjected to steam treatment to form a film.
  • the steam curing device shown in FIG. 1 was used.
  • the steam curing apparatus in FIG. 1 is a horizontal autoclave, and pure water (20 ml) serving as a steam source is injected into the lower part.
  • a plurality of test pieces can be suspended from the upper part of the apparatus.
  • the steam treatment was performed at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.30 MPa while maintaining the temperature and pressure.
  • the treatment time was 6 hours, 12 hours, 24 hours, and 48 hours.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the surface of the aluminum alloy material after the steam treatment for each treatment time in the present embodiment.
  • These aluminum alloy materials have a dense film formed at any treatment time. However, it can not be confirmed from this photograph whether or not a spinel type oxide is formed.
  • the surface form has changed due to an increase in processing time.
  • the surface morphology of the alloy material after a long time (24 hours, 48 hours) treatment is characteristic. Although it can be said that such a form has little contribution to corrosion resistance, unique characteristics such as an anchor effect during welding and brazing can be expected.
  • X-ray diffraction analysis was performed on the aluminum alloy material manufactured in this embodiment.
  • XRD was measured at a voltage of 50 kV and a current of 300 mA using an X-ray source of Cu-K ⁇ .
  • XRD was performed on an aluminum alloy material having a film after steam treatment at each treatment time.
  • Al-based LDH (Co—AlHLDH (M1: Co)) is generated as a basic structure of the film.
  • the diffraction peaks of these Al-based LDHs shift to the high angle side as the treatment time of the water vapor treatment increases. This is because the interlayer distance of the Al-based LDH is shortened by the long-time treatment (24-hour and 48-hour treatment).
  • the aluminum alloy material for 24 hours and 48 hours which corresponds to the scope of the present invention, has a coating film containing Al-based LDH, aluminum hydroxide oxide and spinel oxide (CoAl 2 O 4 ).
  • an evaluation test related to corrosion resistance was performed on the aluminum alloy material manufactured in this embodiment.
  • the polarization curve of the alloy material was measured.
  • the electrolyte used for the measurement of the polarization curve was a 5% by mass NaCl solution. Before the measurement, the solution was bubbled with nitrogen for 20 minutes, and then a polarization curve was measured using a potentio / galvanostat (VersaSTAT4, manufactured by Princeton Applied Research).
  • this corrosion-resistance evaluation test was also performed about the aluminum alloy material without the film
  • FIG. 4 shows a polarization curve of each aluminum alloy material of the present embodiment.
  • FIG. 4 also shows the polarization curve of an aluminum alloy substrate without film formation. Based on these polarization curves, the corrosion potential of each sample was read and the corrosion current density was calculated by the Tafel extrapolation method. Moreover, the presence or absence of the occurrence of pitting corrosion was determined from the polarization curve. The occurrence of pitting corrosion was judged from the increase in current density when the potential was set to the noble side from the corrosion potential. The evaluation results of these corrosion tests are shown in Table 1.
  • Second Embodiment the same aluminum alloy base material (7075) as that of the first embodiment was subjected to pretreatment with a plurality of cobalt compound solution concentrations, and steam treatment was performed to produce an aluminum alloy.
  • 100 ⁇ l of 1 mM, 10 mM, 100 mM, and 1000 mM cobalt nitrate solutions (pH 10) were applied to the aluminum alloy substrate.
  • the substrate after the pretreatment was subjected to steam treatment with the same apparatus and conditions as in the first embodiment.
  • the steam treatment temperature was 120 ° C. and 200 ° C., and the treatment time was 6 hours.
  • FIG. 5 is an XRD profile of an aluminum alloy material treated at a steam treatment temperature of 120 ° C. From this figure, it was confirmed that a very small amount of spinel type oxide (CoAl 2 O 4 ) was produced in the sample in which the concentration of the cobalt nitrate solution was 1000 mM. It can also be seen that Al-based LDH (Co—Al LDH (M1: Co)) is generated in the film of the aluminum alloy material. For aluminum alloy materials having a cobalt nitrate solution concentration of 10 mM and 100 mM, the formation of spinel oxide was not confirmed, and the formation of a film made of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) was confirmed.
  • Al-based LDH Co—Al LDH (M1: Co)
  • FIG. 6 is an XRD profile of an aluminum alloy material treated at a steam treatment temperature of 200 ° C. From this figure, spinel-type oxide (CoAl 2 O 4 ) was produced in samples in which the concentration of the cobalt nitrate solution was 10 mM, 100 mM, and 1000 mM. Further, it was confirmed that aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)) was generated in the film of the aluminum alloy material. On the other hand, in the sample in which the concentration of the cobalt nitrate solution was 1 mM, a small amount of aluminum hydroxide oxide was confirmed, but no spinel oxide was generated.
  • spinel-type oxide CoAl 2 O 4
  • the polarization curve was measured under the same conditions as in the first embodiment, and the corrosion resistance was evaluated.
  • the corrosion potential of each sample was read from the polarization curve, and the presence or absence of pitting corrosion was determined.
  • the evaluation results of the corrosion test are shown in Table 2.
  • the polarization of an untreated alloy base material that was not steam-treated was also measured.
  • the polarization of the untreated material was measured every time the polarization of the sample at each treatment temperature (120 ° C., 200 ° C.) was measured.
  • the corrosion potential becomes noble with respect to the untreated material (No. 10, No. 15) by the steam treatment as in the first embodiment.
  • pitting corrosion was suppressed.
  • This result is signified by the presence or absence of spinel oxide (CoAl 2 O 4 ) in the film.
  • Table 3 shows the production conditions of the spinel oxide (CoAl 2 O 4 ) and the configuration of the generated film for the results of the first and second embodiments described above. I summarized it.
  • a spinel oxide can be generated by increasing other conditions.
  • a film containing a spinel oxide can be formed by increasing the steam treatment temperature to 200 ° C. (No. 12 in Table 3).
  • steam processing can also be reduced by setting the density
  • the content of the spinel oxide in the film may be very small, and a film having an anticorrosive effect can be formed even if Is / Ir is low (No. in Tables 2 and 3). 9).
  • the present inventors performed hardness measurement on the samples having the best anticorrosion effect for each steam treatment temperature in each embodiment. That is, No. 1 of the first embodiment. 4 (140 ° C.) and No. 2 of the second embodiment. 9 (120 ° C.) and The hardness was measured for 14 (200 ° C.). The hardness was measured on the sample surface from which the film was mechanically polished and removed before the measurement. For the hardness measurement, a micro Vickers hardness tester (HM-103, manufactured by Mitutoyo Corporation) was used, and the measurement conditions were a test load of 2.94 N and a load time of 15 s. The measurement results are shown in Table 4.
  • HM-103 micro Vickers hardness tester
  • the aluminum alloy material according to the present invention is provided with a film having a new structure that has never been obtained by performing an appropriate pretreatment for the steam treatment. Thereby, it becomes a material which has high anti-corrosion action.
  • the present invention is a technology that can be applied to various uses of aluminum alloys in addition to constituent materials for transportation equipment such as automobiles and aircraft.

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Abstract

本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、基材の少なくとも一つの面上に水蒸気処理によって形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材に関する。この皮膜は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））又はＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）の少なくともいずれかを含み、これらに加えてスピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）を含むことを特徴とする。本発明のアルミニウム合金材の皮膜は、アルミニウム合金基材に金属元素Ｍ２の化合物の溶液を塗布する前処理工程を行い、その後水蒸気処理することで形成される。

Description

耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
　本発明は、耐食性と強度の双方において改良がなされたアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。詳しくは、防食効果が高い皮膜を有し、強度改善もなされたアルミニウム合金材に関する。
　アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金は、鉄鋼材料よりも軽量であり、樹脂等の有機材料に比べて高剛性である上に、リサイクル可能である等の多くの利点を有する。そのため、近年、鉄鋼材料に代替すべく自動車や航空機等の輸送機器の構成材料としても多く利用されている。
　融点の比較的低いアルミニウム合金にとって、上述した用途の使用環境は高温環境といえる。そのため、アルミニウム合金材の表面酸化による腐食が懸念される。アルミニウムは空気中に放置すると自然酸化膜が生成され不動態化するが、この自然酸化皮膜の厚さは数ナノメートル程度あるので、極度の湿気、酸またはアルカリ環境化において腐食し易い。そこで、従来から、アルミニウム合金の耐食性を向上させるための表面処理方法が検討されている。現在では、使用環境に応じ、アルマイト処理、ベーマイト処理およびめっき処理の他に、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ノンクロメート処理等の化成処理が知られている。これら各種の化成処理では、Ｈ２ＳＯ4等の酸やアルカリ、Ｃｒ等の重金属イオンを含む処理液に、被処理材となるアルミニウム合金を接触・浸漬して合金表面に防食皮膜を形成する。
　上記のような化成処理等の表面処理技術においては、特異な処理液の調達や廃液処理のためのコスト増大の問題や環境に対する負荷の問題があった。そこで、上記化成処理よりも効率的で環境負荷の小さい表面処理方法として、水蒸気を適用した表面処理技術が着目されている（特許文献１）。本発明者等も、アルミニウム合金材の耐食性向上のため、所定の温度範囲の水蒸気を合金表面に接触させる表面処理方法を開示している（特許文献２）。このようなアルミニウム合金材の水蒸気処理においては、表面に水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を主要な成分として含む皮膜が形成され、この皮膜の防食作用により耐食性が向上する。そして、この水蒸気処理は、比較的簡易にアルミニウム合金に耐食性を付与することができる上に、廃液処理等の観点から安全性・環境適合性も有する。
特開２０１１－１２１３０６号公報 国際公開第２０１７／１３５３６３号
　水蒸気処理によるアルミニウム合金材の耐食性向上効果に関しては、未だ不明な点も多い。そして、上述したアルミニウム合金材の適用範囲の拡大傾向を考慮すると、水蒸気処理の条件や形成される皮膜の構成等には、まだ改良の余地があると予測される。
　また、本発明者等が特許文献２で明らかにしたように、水蒸気処理には皮膜形成による耐食性向上に加えて、基材となるアルミニウム合金の強度向上の作用もあることが確認されている。このような付加的な作用の発現も水蒸気処理のメリットであり、これを阻害しないような処理方法の開発が好ましい。
　本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、水蒸気処理による皮膜を供えるアルミニウム合金材であって、これまでと異なる観点から好適化された皮膜を有し耐食性に優れたものを提供することを目的とする。そして、耐食性及び強度の双方を向上させることができる水蒸気処理工程を含むアルミニウム合金材の製造方法を提供するものである。
　本発明者は、上記した従来技術を考慮しながら鋭意検討を行い、水蒸気処理に付加的な前処理を加えることで、アルミニウム合金材に耐食性改善の傾向が見られることを見出した。この前処理工程を含む水蒸気処理の詳細に関しては後に詳述する。そして、本発明者等は、この水蒸気処理によって生成した皮膜について検討した結果、従来法による皮膜には見られない特異な構成を有することを見出した。この特異な構成とは、具体的には、所定の金属元素とアルミニウムとを含むスピネル型の酸化物である。本発明者等は、かかるスピネル型酸化物を含む皮膜に耐食性向上の要因であると考察し、本発明に想到した。
　即ち、本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に形成された皮膜と、からなるアルミニウム合金材であって、前記皮膜は、下記化１で示される水酸化酸化アルミニウム、又は、下記化２で示されるＡｌ系層状複水酸化物の少なくともいずれかを含み、更に、下記化３で示されるスピネル型酸化物を含むことを特徴とするアルミニウム合金材である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍ１は２価の金属元素であり、陽イオンＭ１２＋は２価の金属イオンである。
　陰イオンであるＡｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）の少なくともいずれかである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍ２は２価の金属元素である。）
　本発明に係るアルミニウム合金材は、アルミニウム合金からなる基材と、この基材の表面上に形成された皮膜とで構成される。そして、上記のとおり、本発明は、皮膜の構成において特徴を有する。以下、本発明に係るアルミニウム合金材の詳細を説明するため、それら構成及び特徴について説明する。
Ｉ．皮膜
　本発明に係るアルミニウム合金材の皮膜は、基本的な構成は従来の水蒸気処理による皮膜と同様である。ここで、アルミニウム合金を基材として水蒸気処理したときに形成する皮膜の構成は、水酸化酸化アルミニウム又はＡｌ系層状複水酸化物の少なくともいずれかを含むものである。
　水酸化酸化アルミニウムは、ベーマイトとも称されており、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）又は単にＡｌＯ（ＯＨ）と表記されるアルミニウム化合物である。この水酸化酸化アルミニウムは、アルミニウム合金基材を水蒸気処理したときの皮膜に、多くの場合において含まれるアルミニウム化合物である。水酸化酸化アルミニウムは、化学的安定性を有し、高い防食効果を有することが知られている。
　水蒸気処理による皮膜の成分としては、水酸化酸化アルミニウムに加えて、上記化２で示した構造を有する、Ａｌ系の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、場合によりＬＤＨと称することがある。）が含まれることがある。層状複水酸化物（ＬＤＨ）とは、２価金属（Ｍ１）の水酸化物の２価金属サイトに、３価のＡｌイオンが置換した複水酸化物が、積層構造を有しながら形成した化合物である。化２で示した構造式において、式中の［Ｍ１２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］は複水酸化物基本層と称され、式中の［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］が中間層と称されることがある。Ａｌ系ＬＤＨにおいては、正の電荷を持つ複水酸化物基本層の層間に、負の電荷を有する中間層が挟まれた積層構造を有し、皮膜中でかかる構造が維持されている。
　Ａｌ系ＬＤＨは、他の陰イオン・分子（ゲスト物質）が近接したとき、複水酸化物基本層（ホスト層）の構造を維持しつつ、ホスト層の層間にある中間層とゲスト物質とを交換して内部に取り込むことができるとされている。この作用は、ホスト－ゲスト反応による陰イオン交換能と称されることがある。ゲスト物質が腐食性のイオン・分子であるとき、このホスト－ゲスト反応によってＬＤＨを含む皮膜の耐食性が確保される。
　本発明において、Ａｌ系ＬＤＨを構成する金属イオン（Ｍ１２＋）は、２価の金属元素Ｍ１のイオンである。この金属元素Ｍ１は、基材であるアルミニウム合金中の溶質元素、又は、水蒸気処理の前処理の際に導入される金属元素である。金属元素Ｍ１の具体例は、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。尚、上記のとおり、ＬＤＨを構成する金属イオン（Ｍ１２＋）の経路は２つあることから、それぞれに由来する金属元素を含み、異なる複数種のＬＤＨが皮膜中に含まれていても良い。
　また、ＬＤＨを構成する陰イオン（Ａｎ－）は、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）の少なくともいずれかであるが、これらのアニオンは、皮膜形成処理の水蒸気から供給される。例えば、純水から水蒸気を生成し、この水蒸気で皮膜形成処理を行った場合、空気中の二酸化炭素が水蒸気中に含まれているので、主に炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）がアニオンとして供給される。
　本発明では、この水酸化酸化アルミニウム又はＡｌ系ＬＤＨの少なくともいずれかを含む皮膜に、上記化３で示したスピネル型の酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）を追加的に存在させることで効果的な防食効果を発揮させる。このスピネル型の酸化物は、基材に由来するアルミニウムと、後述の水蒸気処理の前に施される前処理の際に導入された金属元素Ｍとの複合酸化物である。
　アルミニウム合金の水蒸気処理による皮膜に関するこれまでの研究では、水酸化酸化アルミニウムやＬＤＨ、及び後述する水酸化アルミニウム等を含むものについての報告例はあったが、スピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）を含む皮膜に関する報告例はない。本発明では、水蒸気処理の前に所定の前処理を行うことで、皮膜中にスピネル型酸化物を生成させている。本発明において、スピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）を含む皮膜とすることでアルミニウム合金材の耐食性が向上する理由については明らかではない。本発明者等の考察では、本発明の水蒸気処理によって微細で緻密なスピネル型酸化物が生成することで、皮膜の緻密性等の構造的改善が生じ、皮膜の耐食性が向上していると考えている。
　本発明におけるスピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）を構成する２価の金属元素Ｍ２は、水蒸気処理の前処理に由来する金属元素のみである。この点は、ＬＤＨの構成金属Ｍ１と異なる。この２価の金属元素Ｍの具体的なものとしては、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。スピネル型酸化物の金属元素Ｍ２は、ＬＤＨの金属元素Ｍ１と同じでよいが、相違していても良い。また、スピネル型酸化物の金属元素Ｍ２は、基材であるアルミニウム合金の溶質元素と異なる金属元素であっても良いし、同じであっても良い。
　本発明に係るアルミニウム合金材の皮膜は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））又はＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）の少なくともいずれかと、スピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）とを必須の構成とする。水酸化酸化アルミニウムとＬＤＨは、いずれか一方のみを含んでいても良い。本発明者等の検討結果から、本発明における耐食性向上の作用は、水酸化酸化アルミニウム又はＬＤＨのいずれかのみを含む皮膜でも発揮される。但し、水酸化酸化アルミニウムとＬＤＨの双方を含んでいても良い。
　また、本発明に係るアルミニウム合金材の皮膜は、水酸化酸化アルミニウム、ＬＤＨ、スピネル型酸化物以外の物質を含んでいても良い。例えば、水蒸気処理によって生じた水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が挙げられる。また、金属元素Ｍ１、Ｍ２や、金属元素Ｍ１、Ｍ２の化合物（金属間化合物、酸化物、水酸化物等）を微量含んでいても良い。更に、皮膜形成のために基材と接触する水蒸気中の成分由来の化合物（酸化物、水酸化物、水和物、塩類）も含まれる場合がある。
　本発明のアルミニウム合金材の皮膜の構成は、例えば、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）により得られるプロファイルに基づいて検討することができる。水酸化酸化アルミニウム、Ａｌ系ＬＤＨ、スピネル型酸化物のそれぞれの回折ピークによって、その存在を確認できる。また、それぞれのピーク強度によって、その存在量を推定も可能となる。ここで、本発明の特徴となるスピネル型酸化物は、皮膜中の存在量が微量であっても耐食性改善に寄与することができる。具体的には、測定されたＸＲＤプロファイルにおいて、水酸化酸化アルミニウム又はＡｌ系ＬＤＨに由来する回折ピークのいずれかであって、最大の回折強度を示す回折ピークの回折強度をＩｒとし、スピネル型酸化物に由来する回折ピークであって最大の回折強度を示す回折ピークの回折強度をＩｓとしたとき、Ｉｓ／Ｉｒは０．０１以上とするのが好ましい。また、Ｉｓ／Ｉｒの上限に関しては、特に限定する必要はないが、１００以下とすることが好ましい。
　尚、Ａｌ系ＬＤＨは、水蒸気処理の条件によって層間距離が変化する。皮膜に対するＸＲＤプロファイルの解析によって、回折角のシフトからＬＤＨの層間距離の変化を確認することができる。層間距離とは、中間層（[Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]）を挟む２つの複水酸化物基本層（[Ｍ１２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２]）の層間距離である。
　以上説明した構成の皮膜は、その厚さが０．０５μｍ～１００μｍであるものが好ましい。０．０５μｍ未満の皮膜では微小な傷が生じた場合、そこから基材の侵食が発生することになる。１００μｍを超えると、応力や熱衝撃により皮膜に割れ、剥離が生じることがあり、却って耐食性が劣る場合があるからである。
ＩＩ．アルミニウム合金基材
　本発明の基材となるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分としつつ少なくとも１種の溶質元素が添加された合金である。溶質元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１種以上の元素が添加されたアルミニウム合金が基材となる。本発明の基材は、これらの溶質元素を合計で０．１質量％以上５０質量％未満含むアルミニウム合金が好ましい。尚、これらの溶質元素は、皮膜中のＡｌ系ＬＤＨの構成元素の供給源になる場合がある。
　具体的なアルミニウム合金としては、国際アルミニウム合金名で規定されている各種のアルミニウム合金が挙げられる。例えば、２０００系合金のＡｌ－Ｃｕ系合金（ジュラルミン、超ジュラルミン）、６０００系合金のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、７０００番のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金（超々ジュラルミン）等の各種のアルミニウム合金が適用できる。但し、これらのような規格化された合金系に限られることはなく、広範な組成の合金系が適用できる。
ＩＩＩ，本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法
　上述したように、本発明に係るアルミニウム合金材の製造においては、水蒸気処理による皮膜の形成を前提とする。そして、本発明の特徴は、水蒸気処理前のアルミニウム合金基材に対して、皮膜中でスピネル型酸化物を生成させるため、金属元素Ｍ２を含む溶液を供給する点にある。
　即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金からなる基材に、金属元素Ｍ２の化合物の溶液を塗布する前処理工程と、前記前処理工程後の基材を温度１００℃～２５０℃の水蒸気と接触させ、基材上に皮膜を形成する水蒸気処理工程と、を含む方法である。この方法における前処理工程と水蒸気処理工程について、以下説明する。
（ｉ）基材の前処理工程
　この前処理工程は、水蒸気処理による皮膜形成前の基材表面に金属元素Ｍ２を供給する必須の工程である。具体的な処理内容として、金属元素Ｍ２の化合物の溶液を基材に塗布する。金属元素Ｍ２の具体的範囲は上記のとおりである。そして、金属元素Ｍ２の化合物は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ヨウ化物塩が好ましい。溶液の溶媒としては、金属化合物を可溶であればよく、水又は有機溶媒（エタノール、プロパノール等のアルコール）が適用できる。
　塗布する化合物溶液の濃度は、金属化合物のモル数基準で、１０ｍＭ～５０００ｍＭとするのが好ましい。前記濃度の溶液の基材への塗布量は、基材の皮膜形成面の面積１ｃｍ２あたり１０～１０００μlとするのが好ましく、１５～１００μlとするのがより好ましく、２０～４０μlとするのが更に好ましい。化合物溶液の塗布後は、適宜に乾燥した後に水蒸気処理を行うことが好ましい。
（ｉｉ）水蒸気処理工程
　上記の前処理工程を経た基材について、水蒸気を接触処理させ皮膜を形成することで、本発明に係るアルミニウム合金材となる。この皮膜形成のための水蒸気処理工程では、水蒸気の温度を１００℃～２５０℃とする。１００℃未満の水蒸気処理では、好適な構成の皮膜の生成が認められず耐食性を付与することができない。一方、２５０℃を超えるとアルミニウム合金基材に過時効現象が生じて軟化するおそれがある。また、皮膜の多孔質化や割れが生じるおそれがある。水蒸気の温度は、１４０～２００℃とするのがより好ましい。
　基材に接触させる水蒸気は、水の加熱・気化により生成するが、水蒸気源として用いる水としては、工業用水や水道水が使用でき、純水の使用が好ましい。また、適宜の塩を含む水溶液も使用できる。純水を使用する場合、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水、蒸留水、超純水の使用が好ましい。また、塩を含む水溶液としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の水溶液の蒸気を利用することができる。これらの塩はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩（炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等）や、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の塩（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等）の他、貴金属の塩、コモンメタルの塩等が適用できる。これらの塩を１種又は複数種を組み合わせた水溶液を使用することができる。
　水蒸気の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧力は、より好ましくは０．２～５ＭＰａとする。加圧水蒸気を適用すると、飽和蒸気と亜臨界水の２相平衡状態となり、皮膜の形成に対する反応性を促進させることが可能となる。処理時の水蒸気の圧力を一定に保持することで、均一な皮膜を形成することができる。
　水蒸気処理による処理時間は、０．５時間～７２時間とすることが好ましい。０．５時間未満では緻密な皮膜とならず防食膜としての皮膜が形成されない。尚、本発明における水蒸気処理では、処理時間の増大による皮膜の形態変化が比較的顕著である。この形態変化には、皮膜の緻密性を向上させつつ、特異な表面モホロジーを示すことがある。但し、長時間処理しても皮膜形態の改善には限界があり、また、水蒸気温度によっては基材に軟化が生じることもあることから、７２時間を上限とする。尚、処理時間は、好ましくは１～４８時間とする。
　水蒸気とアルミニウム合金基材とを接触させる方法については、特に限定されることはない。水蒸気処理は、所定の反応器・容器等の閉空間内の水蒸気に処理材となるアルミニウム合金を暴露して処理を行っても良い。具体的手法として、容器に基材を水と共に配置し、温度・圧力を制御して発生した水蒸気雰囲気中に基材を曝露することで処理が可能である。また、水蒸気を処理材に直接的に噴射して処理を行っても良い。
　以上の水蒸気処理がなされた皮膜を有するアルミニウム合金材については、洗浄等の後処理を適宜に行っても良いし、行わなくても良い。水蒸気処理中の塩濃度は低いことから、処理後のアルミニウム合金材表面の不純物吸着量は低減されているからである。また、処理後のアルミニウム合金材については、塗装を行っても良い。更に、溶接等の接合も可能である。
　以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、基材表面にスピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ２Ｏ４）を含む皮膜を有し、優れた耐食性を発揮する。本発明における前記構成の皮膜は、従来の水蒸気処理の前に、比較的簡易な前処理を行うことで形成できる。よって本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、簡易でありながら有効性が高く、大型の部材や構造物に対応できるので広範な利用が期待できる。
本実施形態で使用した水蒸気処理装置の構成を概略説明する図。 第１実施形態で製造したアルミニウム合金材表面の皮膜のＳＥＭ写真。 第１実施形態で製造したアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイル。 第１実施形態で製造したアルミニウム合金材の分極曲線。 第２実施形態で製造したアルミニウム合金材（水蒸気処理温度１２０℃）のＸＲＤプロファイル。 第２実施形態で製造したアルミニウム合金材（水蒸気処理温度２００℃）のＸＲＤプロファイル。
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、アルミニウム合金基材として、７０００系のアルミニウム合金であるＡｌ－５．６質量％Ｚｎ－２．６質量％Ｍｇ－Ｃｕ合金（７０７５合金）を用いた。そして、この基材に金属元素Ｍ２としコバルト（Ｃｏ）を供給する前処理工程を行った後、水蒸気処理してアルミニウム合金材を製造した。
　本実施形態では、前記組成の市販材を用意して、２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出し、＃２０００の研磨紙で研磨したものを試験片とした。まず、この試験片について前処理を行った。ｐＨ１０に調整された硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）溶液（金属塩濃度１０００ｍＭ）を作成し、これを１００μｌ試験片の片面に滴下して塗布し（試験片の片面の面積１ｃｍ２あたり２５μｌ塗布）、その後乾燥した。
　上記前処理を行った試験片について、水蒸気処理を施し皮膜形成を行った。水蒸気処理では、図１に示す蒸気養生装置を用いた。図１の蒸気養生装置は、横型のオートクレーブであり、下部に蒸気源となる純水（２０ｍｌ）が注入されている。装置上部には試験片を複数吊り下げできるようになっている。水蒸気処理は、温度１４０℃、圧力０．３０ＭＰａとし、温度及び圧力を保持して処理した。処理時間は、６時間、１２時間、２４時間、４８時間とした。
　以上の前処理工程及び水蒸気処理工程を経て製造したアルミニウム合金材について、ＳＥＭ観察による皮膜の表面形態を観察した。図２は、本実施形態で各処理時間の水蒸気処理後のアルミニウム合金材表面のＳＥＭ写真である。これらのアルミニウム合金材は、いずれの処理時間でも緻密な皮膜が形成されている。但し、この写真からは、スピネル型酸化物の生成の有無は確認できない。また、これらの合金材では、処理時間の増大によって表面形態に変化が生じている。特に、長時間（２４時間、４８時間）の処理後の合金材の表面モホロジーは特徴的である。このような形態は、耐食性への寄与は少ないといえるが、溶接やろう付け接合時におけるアンカー効果等のユニークな特性が期待できる。
　次に、本実施形態で製造したアルミニウム合金材に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤは、Ｘ線源をＣｕ－Ｋαとして、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで測定した。ＸＲＤは、各処理時間で水蒸気処理後の皮膜を有するアルミニウム合金材について行った。
　図３は、本実施形態に係るアルミニウム合金材のＸＲＤのプロファイルである。この結果について、スピネル型酸化物の生成の有無を基準に分類する。図３から、水蒸気処理を２４時間、４８時間行ったアルミニウム合金材において、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）が生成し、本発明のアルミニウム合金材の範囲内となる。これらの皮膜には、２θ＝３１．５°付近、で現れた００６反射ピーク、２θ＝３６．８°付近、で現れた３１１反射ピーク等は、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）を示す。
　また、いずれの合金材においても、皮膜の基本的な構成としてＡｌ系ＬＤＨ（Ｃｏ－Ａｌ ＬＤＨ（Ｍ１：Ｃｏ））が生成している。２θ＝９°～１２°付近で現れた００３反射ピークや２θ＝２０°～２４°付近で現れた００６反射ピーク等は、Ａｌ系ＬＤＨの回折ピークである。図３から分かるように、これらのＡｌ系ＬＤＨの回折ピークは、水蒸気処理の処理時間の増大に伴い、高角度側にシフトしている。これは、長時間処理（２４時間、４８時間処理）により、Ａｌ系ＬＤＨの層間距離が短くなったことによる。
　更に、２４時間、４８時間処理した本実施例の皮膜においては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成している。従って、本発明の範囲に対応する、水蒸気処理２４時間、４８時間のアルミニウム合金材は、Ａｌ系ＬＤＨ及び水酸化酸化アルミニウムとスピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）を含んでなる皮膜を有する。
　次に、本実施形態で製造したアルミニウム合金材について、耐食性に関する評価試験を行った。ここでの耐食性評価では、合金材について分極曲線の測定を行った。分極曲線の測定に使用した電解液は５質量％ＮａＣｌ溶液とした。測定前に溶液を窒素で２０分間バブリングした後、ポテンショ／ガルバノスタット（VersaSTAT4、Princeton Applied Research製）を使用して分極曲線を測定した。尚、この耐食性評価試験は、効果確認のため、水蒸気処理を行っていない皮膜のないアルミニウム合金材についても行った。
　図４は、本実施形態の各アルミニウム合金材の分極曲線を示す。図４には、皮膜形成のないアルミニウム合金基材の分極曲線も記載している。これらの分極曲線に基づき、各試料の腐食電位を読み取ると共に、ターフェル外挿法により腐食電流密度を算出した。また、分極曲線から孔食の発生の有無を判定した。孔食発生は、腐食電位から電位を貴側にしたときの電流密度の上昇から判定した。これらの腐食試験の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図４の各アルミニウム合金材の分極曲線から、水蒸気処理を行ったアルミニウム合金材（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４）は、未処理材（Ｎｏ．５）に対して腐食電位が貴化しており、皮膜形成による防食効果が見られた。但し、水蒸気処理の処理時間が６ｈ及び１２ｈの試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）に関しては、孔食発生によると推定される電流密度の急上昇がみられた。
　一方、水蒸気処理の処理時間が２４ｈ及び４８ｈの試料（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）においては、孔食発生は認められなかった。表１の腐食電位及び腐食電流密度の測定値からも、これらのアルミニウム合金材の皮膜には、より有効な防食効果があることが確認できる。上記のとおり、ＸＲＤの結果から、これらのアルミニウム合金材の皮膜には、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）が生成しており、これが皮膜の緻密性を高めて孔食発生を抑制して高い防食効果を発揮させたと考察される。
　尚、好適な結果を示した、処理時間２４ｈ及び４８ｈの試料（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）について、日本電子社製のクロスセクションポリッシャー（IB-9010CP）を用いて断面を作製し、皮膜の厚さをＦＥＳＥＭによる直接観察によって測定した。皮膜の厚さは、約１８μｍ（Ｎｏ．３）、２０μｍ（Ｎｏ．４）であった。
第２実施形態：この実施形態では、第１実施形態と同じアルミニウム合金基材（７０７５）に、コバルト化合物溶液の濃度を複数設定した前処理を行い、水蒸気処理をしてアルミニウム合金を製造した。前処理工程においては、１ｍＭ、１０ｍＭ，１００ｍＭ，１０００ｍＭの硝酸コバルト溶液（ｐＨ１０）１００μｌをアルミニウム合金基材に塗布した。
　前処理後の基材について、第１実施形態と同様の装置、条件で水蒸気処理をした。水蒸気処理の温度は、１２０℃、２００℃とし、処理時間は６時間とした。
　そして、本実施形態で製造した各アルミニウム合金材についてＸＲＤを行った。ＸＲＤの条件は第１実施形態と同様とした。
　図５は、水蒸気処理温度１２０℃で処理したアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイルである。この図から、硝酸コバルト溶液の濃度が１０００ｍＭであった試料において、微量のスピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）が生成することが確認された。また、このアルミニウム合金材の皮膜には、Ａｌ系ＬＤＨ（Ｃｏ－Ａｌ ＬＤＨ（Ｍ１：Ｃｏ））が生成していることが分かる。硝酸コバルト溶液濃度が１０ｍＭ、１００ｍＭのアルミニウム合金材は、スピネル型酸化物の生成は確認されず、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる皮膜の生成が確認された。
　図６は、水蒸気処理温度２００℃で処理したアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイルである。この図から、硝酸コバルト溶液の濃度を１０ｍＭ、１００ｍＭ、及び１０００ｍＭとした試料において、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）が生成した。また、このアルミニウム合金材の皮膜には、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成していることが確認された。一方、硝酸コバルト溶液の濃度を１ｍＭとした試料では、微量の水酸化酸化アルミニウムの生成は確認できたが、スピネル型酸化物は生成されなかった。
　次に、第２実施形態で製造したアルミニウム合金材について、第１実施形態と同様の条件で分極曲線を測定し、耐食性を評価した。ここでは、分極曲線から各試料の腐食電位を読み取り、孔食の発生の有無を判定した。腐食試験の評価結果を表２に示す。尚、本実施形態でも水蒸気処理をしない、未処理の合金基材の分極測定を行った。但し、未処理材の分極測定は、各処理温度（１２０℃、２００℃）の試料の分極測定毎に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２より、第１実施形態と同様に水蒸気処理により、未処理材（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５）に対して腐食電位は貴化する。但し、孔食の発生の有無をみると、処理温度１２０℃ではコバルト塩濃度１０００ｍＭの試料（Ｎｏ．９）と、処理温度２００℃ではコバルト塩濃度１０ｍＭ、１００ｍＭ、１０００ｍＭの試料（Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１４）において孔食の抑制が見られた。この結果は、皮膜中のスピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の有無に符号する。本実施形態でも、適切な前処理と水蒸気処理により、スピネル型酸化物が生成し、これにより防食効果が高められた皮膜が生成することが確認された。
第１・第２実施形態のまとめ：上記した、第１及び第２実施形態の結果について、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）が生成した製造条件と、生成した皮膜の構成を表３に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　皮膜中でのスピネル型酸化物の生成を促進させるためには、前処理工程における金属Ｍ２の化合物溶液の濃度と、水蒸気処理における温度及び時間のそれぞれを増大させることが好ましいといえる。但し、これらの条件のいずれかの条件の設定値が低目であっても、他の条件を増大させることでスピネル型酸化物の生成が可能である。例えば、前処理工程における金属化合物溶液の濃度を１０ｍＭと低くしても、水蒸気処理の温度を２００℃と高くすればスピネル型酸化物を含む皮膜は形成できる（表３のＮｏ．１２）。また、処理工程における金属化合物溶液の濃度を１０００ｍＭと高めに設定することで、水蒸気処理における温度及び時間を低減することもできる（表３のＮｏ．９、Ｎｏ．１４）。そして、皮膜中のスピネル型酸化物の含有量は微量であっても良く、Ｉｓ／Ｉｒが低目であっても防食効果のある皮膜を形成することができる（表２、表３のＮｏ．９）。
　更に、本発明者等は、各実施形態で水蒸気処理温度毎に防食効果が最良であった試料について硬度測定を行った。つまり、第１実施形態のＮｏ．４（１４０℃）と、第２実施形態のＮｏ．９（１２０℃）とＮｏ．１４（２００℃）について硬度測定をした。硬度の測定は、測定前に皮膜を機械研磨して除去した試料表面について測定した。硬度測定は、マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ－１０３、株式会社ミツトヨ製）を使用し、測定条件としては、試験荷重２．９４Ｎ、荷重時間１５ｓとした。この測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４から、本実施形態で行った前処理と水蒸気処理の結果、製造されたアルミニウム合金材の硬度は、未処理材に対して上昇していることが確認された。本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材に対して、耐食性を付与すると共に、硬度・機械的強度の改善作用も有することが確認できた。
　以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、水蒸気処理に際して適切な前処理を施すことで、これまでにない新たな構成の皮膜を備える。これにより、高い防食作用を有する材料となる。本発明は、自動車や航空機等の輸送機器の構成材料の他、アルミニウム合金の各種用途に応用できる技術である

Claims (6)

  1. 　アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に形成された皮膜と、からなるアルミニウム合金材であって、
    　前記皮膜は、下記化１で示される水酸化酸化アルミニウム、又は、下記化２で示されるＡｌ系層状複水酸化物の少なくともいずれかを含み、
    　更に、下記化３で示されるスピネル型酸化物を含むことを特徴とするアルミニウム合金材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｍ１は２価の金属元素であり、陽イオンＭ１２＋は２価の金属イオンである。
    　陰イオンであるＡｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）の少なくともいずれかである）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｍ２は２価の金属元素である。）
  2. 　ＬＤＨ中の金属元素Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）である請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金材。
  3. 　スピネル型酸化物中の金属元素Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）である請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金材。
  4. 　アルミニウム合金は、溶質元素として、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくともいずれかを含む請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウム合金材。
  5. 　皮膜の厚さは、０．０５～１００μｍである請求項１～請求項４のいずれかに記載のアルミニウム合金材。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれかに記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、
    　アルミニウム合金からなる基材に、金属元素Ｍ２の化合物の溶液を塗布する前処理工程と、
    　前記前処理工程後の基材を温度１００℃～２５０℃の水蒸気と接触させ、基材上に皮膜を形成する水蒸気処理工程と、を含むアルミニウム合金材の製造方法。
     
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