KR101464363B1 - 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법 - Google Patents

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면을 불산이 포함된 산세 용액으로 산세처리하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 MgF2 피막을 형성하는 단계; 와 상기 MgF2 피막이 형성된 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 어느 일 면 또는 다른 면을 가습 열처리하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 브루사이트(Brucite)결정 피막 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합결정의 피막을 형성하는 가습 열처리 단계;를 포함하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법을 제공한다.

Description

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법{SURFACE TREATMENT METHOD FOR MAGNESIUM OR MAGNESIUM ALLOY}
본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내식성을 향상시키기 위하여 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 열처리하여 표면처리하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 알루미늄보다 가벼우면서도 기계적 강도가 높으며 아울러 치수 안정성이 높고 기계적 물성이 좋기 때문에 자동차 부품이나 컴퓨터나 휴대폰과 같은 전자기기의 제조에 사용되고 있는 신소재 중 하나이다.
또한 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 경량화가 가능하고 내충격성이 높으며 진동 흡수성 및 전자파 차단성이 우수하여 가전제품에도 많이 사용될 수 있다.
그러나 이러한 마그네슘은 25℃에서 수소전극에 대해 -2.363V의 표준전극전위를 갖기 때문에 부식 저항성이 낮고 다른 전기적 양성원소와 접촉할 경우 부식 속도가 증가는 단점이 있다.
따라서 마그네슘 합금의 내식성을 향상시키기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다.
마그네슘 합금의 내식성을 향상시키는 방법으로는 합금원소를 첨가하여 마그네슘 합금의 부식 저항성을 개선하거나, 표면처리 공정을 실시하여 내식성을 향상시키는 방법이 알려져 있다.
표면처리 공정을 통한 마그네슘 합금의 내식성 향상 방법으로는 아노다이징 처리나 크로메이트 처리가 있다.
아노다이징 처리는 전기화학적 방법을 이용하여 소재의 표면에 마그네슘 산화층을 형성시켜 내식성과 내마모성 그리고 전기저항성을 향상시키는 표면처리 방법이다. 이 방법은 제조경비가 저렴하고 공정이 간단하며 관리하기가 용이하다는 장점이 있으나 처리 공정의 효율이 좋지 않고 시간이 많이 소요된다는 단점이 있다.
그리고 크로메이트 처리는 전기적인 방법에 의하지 않고 처리액과 알루미늄과의 화학반응을 이용하여 화성하는 방법으로 비교적 낮은 비용으로 간단한 처리가 가능하고 내식성이 좋으며 외관이 균일하다는 장점이 있다. 그러나 크로메이트 처리는 크롬등의 중금속을 사용하기 때문에 환경을 오염시킨다는 문제가 있다.
또 다른 마그네슘 합금의 표면처리 방법으로는 마그네슘 합금의 표면을 기계적으로 연마하거나, 도장 전처리에 의하여 합금의 표면에 도장을 실시하는 방법이 있지만, 이와 같은 방법으로 표면을 처리한 마그네슘 합금의 표면에는 항상 마그네슘의 산화로 인한 표층이 존재하고 이러한 표층은 치밀하지 못하여 도장 밀착성이 낮아 내식성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
따라서 마그네슘 합금의 중요한 단점인 내식성을 향상시키기 위하여 효과적으로 합금 표면의 산화막을 치밀하게 만드는 등 새로운 표면처리 방법의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 다양한 마그네슘 합금을 가습 열처리하였을 때 마그네슘 판재, 주조재, 압출재 및 3차원 성형품 등 다양한 종류의 마그네슘 합금의 표면에 치밀한 내식성 피막을 형성시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면을 불산이 포함된 산세 용액으로 산세처리하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 MgF2 피막을 형성하는 단계; 와 상기 MgF2 피막이 형성된 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 어느 일 면 또는 다른 면을 가습 열처리하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 브루사이트(Brucite)결정 피막 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합결정의 피막을 형성하는 가습 열처리 단계; 를 포함하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법을 제공한다.
산세 처리 공정에서 사용한 불산이 포함된 산세 용액은 불산, 크롬산, 질산, 황산을 적어도 하나 이상 혼합 산을 이용하고 이때 산세 용액에 포함된 불산은 5~ 25mol % 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 가습 열처리는 75 ~ 160℃의 온도 범위에서 이루어지고, 100℃ 이하에서는 85 ~ 100 RH% 습도에 120시간 이상으로 열처리하고, 100℃ 이상에서는 50 ~ 100 RH% 습도에 2시간 이하에서 가습 열처리하는 것이 바람직하다.
이러한 가습 열처리는 이산화 탄소 (CO2)가스 분위기에서 실시하며 아울러 이때 선택적으로 가압 밀폐형 챔버에서 압력을 인가하면서 실시하고 이때의 압력 범위는 1~6 atm 인 것이 바람직하다.
그리고 상기 가습 열처리는 145 ~ 160℃의 온도 범위에서, 95 ~ 100 RH% 습도에 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
이때 사용한 상기 마그네슘 합금은 AZ31, AZ61, Ca이 첨가된 AZ31 난연재 또는 AM60으로부터 선택되는 것을 사용한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 이상의 가습 열처리를 포함하는 표면처리 방법에 의하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일 면 또는 양면의 표면에 MgF2 피막이 형성되고, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일면 또는 양면에 MgF2 피막이 형성되거나 형성되지 않은 표면의 상면에 브루사이트(Brucite)결정성 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합 결정이 포함된 피막이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 실시예는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일 면 또는 양면의 표면에 MgF2 피막이 형성되고, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일면 또는 양면에 MgF2 피막이 형성되거나 형성되지 않은 표면의 상면에 브루사이트(Brucite)결정 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합 결정이 포함된 피막이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 제공한다.
이때 상기 MgF2 피막의 두께는 0.01 ~ 3㎛인 것이 바람직하고, 상기 브루사이트(Brucite)결정 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합 결정이 포함된 피막의 두께는 0.1~30㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면 3차원 구조의 마그네슘 및 마그네슘 합금의 내식 피막 처리가 가능하다.
또한, 온도와 습도를 조절함으로써 피막 두께를 다양하게 조절할 수 있으며, 칼로 엑스 컷(X-cut)하여 표면에 크랙을 발생시켜도 부식을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가습 열처리를 포함하는 표면처리 방법은 온도와 습도, 열처리 시간 그리고 분위기 가스를 조절하여 짧은 시간이내에 치밀한 결정성 피막을 형성시킬 수 있는 기술적 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가습 열처리를 포함하는 표면처리 방법에 의하여 형성된 마그네슘 피막은 MgO가 아니라 Mg(OH)2의 브루사이트(Brucite) 결정이 포함되거나 브루사이트와 MgCO3의 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)결정이 혼재한 복합결정이 포함된 피막이 형성되어 자연 산화 피막보다 매우 치밀한 피막을 형성하여 내식성을 매우 강화시킬 수 있다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 피막이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 열전도도가 우수하여 발열 특성이 필요한 전자제품에 응용이 가능하다.
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 가습 열처리 이전에 불산이 포함된 용액으로 산세처리 하여, 마그네슘 합금의 한 면은 열전도를 유리하게 하고, 다른 한 면은 방열특성을 유리하게 하는 기술분야에 응용이 가능한 기술적 효과가 있다.
도 1a 내지 도1c는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금에 가습 열처리 후 표면 피막의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 브루사이트 결정 피막을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 엑스선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 습도를 85 RH%로 고정하고 온도를 변경함에 따라 생성되는 결정성 피막의 단면 사진이다.
도 5은 본 발명의 실시예에 따라 각각 140℃, 145℃ 에서 가습 열처리된 샘플을 염수분무시험 48 시간 후 나타난 부식 부위를 확대한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 150℃의 온도에서 습도를 변화시키면서 얻어진 피막의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 이산화탄소 퍼지를 실시한 후의 피막 사진이다.
도 8은 도 7에서의 엑스선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 산처리 후 가습 열처리를 실시하여 피막화 진행도를 테스트한 결과를 도시한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 산세처리와 가습 열처리후의 시편에 대하여 엑스선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 산세처리와 가습 열처리후의 시편에 대한 전자 투과 현미경 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 실시예에서는 알루미늄 합금의 경우 자연적으로 생성되는 산화막이 마그네슘과 달리 치밀하여 내식성이 유지되는 것에 착안하여 마그네슘 합금을 고온 다습한 환경에 노출시킴으로써 자연 산화 피막에 비해 치밀한 피막을 형성시킬 수 있을 것이라는 점을 이용하였다.
본 연구진은 이러한 마그네슘 피막을 치밀하게 만드는 방법으로 온도, 습도, 압력 그리고 이산화탄소 가스를 적절히 조절하면 피막의 두께가 단지 1㎛ 만으로 충분히 내식성이 확보되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따라 생성되는 마그네슘 피막은 MgO가 아니라 Mg(OH)2의 브루사이트(Brucite) 결정이 포함되거나 브루사이트와 MgCO3의 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)결정이 혼재한 복합결정이 포함된 피막이 형성된다.
이러한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성되는 결정성 피막은 그 두께가 0.1~30㎛가 바람직하다. 결정성 피막의 두께가 0.1㎛ 이하일 경우 필요한 내식 특성을 발휘하지 못하며, 결정성 피막의 두께가 30㎛ 이상일 경우 피막이 부스러지기 쉽기 때문이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 피막은 온도, 습도, 압력 그리고 이산화탄소 가스뿐만 아니라 마그네슘 합금의 종류, 압연의 두께, 산에칭 정도 등의 마그네슘 합금의 표면 전처리 상태에 따라 나타나는 마그네슘 피막의 두께가 차이가 나며 이것이 내식성 뿐만 아니라 방열성에 직접적으로 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 실시예에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 순수 마그네슘, AZ31, AZ61, Ca재(Ca첨가된 AZ31 난연재), AM60 등을 포함하는 마그네슘 합금의 판재나 주조재, 압출재 및 3차원 성형품(주방용기, Mg PCB, 자동차 부품) 등 다양한 마그네슘 합금을 사용할 수 있다. 또한 온간 성형을 위해 사용되었던 고온 윤활제 등이 표면에 남아있는 상태에서도 가습 열처리가 가능하다.
그리고 마그네슘 합금의 표면 전처리에 사용되는 산세 조건에 따라서 피막의 성장을 가속화시키거나 방해할 수 있다. 이와 같이 제조된 마그네슘 합금 또한 내식성을 유지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리 방법에 대하여 설명하기로 한다.
마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 및 이산화 탄소 분위기 속에서 가열 처리하여, 마그네슘 판재의 표면에 브루사이트 결정이 포함된 피막 또는 브루사이트와 하이드로마그네사이트 결정이 혼합된 복합결정이 포함된 피막을 형성한다. 이러한 결정질이 포함된 피막에 의해 마그슘 합금의 표면은 내식성이 높고 흑화된 피막을 형성할 수 있다.
1) 결정질 피막을 형성시키기 위한 가습 열처리
본 실시예는 마그네슘 합금의 표면을 가습 열처리하는 방법에서 가습 열처리의 조건에 관한 것이다.
가습 열처리의 조건은 온도는 75℃ 이상 160℃ 이하이고, 가습 분위기는 100℃ 이하의 저온에서는 85 RH% 이상 100 RH% 이하이며, 100℃ 이상의 고온에서는 50 RH% 이상 100 RH% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하의 온도에서는 120시간 이상 가습 열처리를 하는 것이 바람직하며, 100℃ 이상의 온도에서는 2시간 이하가 바람직하다.
100℃ 이상의 가습 열처리는 이와 같이 짧은 시간으로도 생성된 결정질을 포함하는 마그네슘 피막이 염수분무시험에서 48시간 이상 안정하다는 것이 입증되었다. 이와 같이 가습 열처리의 온도 조건을 75℃ 이상으로 한정한 것은 이 온도 이하의 저온에서는 생성되는 피막의 두께가 얇아 내식성이 나타나지 않으며, 160℃ 이상의 고온에서는 생성되는 흑화 피막이 부피가 커져서 부스러지기 때문이다.
이하에서는 이러한 가습 열처리 조건에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 마그네슘 소재에 따른 가습 열처리 효과를 살펴 보았다.
실험 조건은 모두 온도 150℃, 습도 95 RH% 이고 항온항습기 내에서 시편의 유지 시간은 2시간으로 하였다. 사용한 시편은 순수 마그네슘 (도1a)과 AZ31 합금 (도1b) 그리고 AZ61합금(도1c)이다. 이상과 같은 조건에서 실험한 시편의 단면 전자현미경(SEM) 사진을 도1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, 동일한 가습 열처리 조건에서도 마그네슘 합금의 종류에 따라 성장하는 피막의 두께에 차이가 있다. 그러나, 이들 시편들을 염수분무 시험(SST 48 시간)을 진행해 본 결과 모두 48시간 이상 안정하게 나타나 피막의 두께 차이가 있어도 내식성은 모두 확보 된 다는 것을 알 수 있다.
따라서 이러한 결과로부터 비록 동일한 가습 열처리 조건이라고 하더라도 순수 마그네슘(Pure Mg)과 AZ31, AZ61, AZ91D, AM60 등의 다양한 마그네슘 합금은 소재에 따라서 성장되는 피막의 두께는 차이가 있으나 흑화와 같은 치밀한 피막이 형성되어 내식성을 발휘 한다는 점에서는 모두 일치한다.
다음 이상에서 설명한 가습 열처리에 의해 형성된 피막의 특성을 설명한다.
상기에서와 같이 다양한 모재합금에 형성된 내식성 피막은 모두 도 2 및 도3에 도시된 바와 같이 Mg(OH)2의 브루사이트(Brucite) 결정 피막이다.
통상적인 마그네슘 산화막들인 MgO는 결정이 아닌 비정질이므로 그 조직이 치밀하지 못한 반면, 본 발명의 실시예에 따른 가습 열처리에 의해서 형성된 피막은 엑스선 회절 패턴(XRD pattern)상 Mg(OH)2의 브루사이트 결정 피막이므로 상당히 치밀하고 기존의 자연 산화막인 30 nm에 비해 두꺼워 내식성을 유지하기에 적절하다.
다음은 마그네슘 합금의 표면을 가습 열처리하는 방법에서 온도의 영향에 관해서 설명한다.
이에 관한 실험은 습도를 85 RH%로 일정하게 하고 온도를 각각 120℃, 130℃, 140℃, 145℃ 및 150℃로 변경하면서 가습 열처리를 실시하였다. 이때 사용한 시편은 AZ31합금이다.
이와 같이 온도에 따른 가습 열처리를 한 경우에 대한 시편 표면의 단면 사진을 도 4의 (a) 내지 (e)에 나타내었다. 여기서 도 4의 (a)는 120℃에서, 도 4의 (b)는 130℃, 도 4의 (c )는 140℃, 도 4의 (d)는 145℃ 그리고 도 4의 (e)는 150℃에서 실험한 시편의 단면에 대한 전자현미경(SEM)사진이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 140℃와 145℃ 사이에서 피막의 두께가 급격하게 변화하는 것을 알 수 있다. 따라서 이러한 온도 범위에서 내식성 피막의 부식 패턴이 어떻게 변화하는지를 확인하기 위하여 염수 분무 시험(SST)을 하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 140℃에서 가습 열처리 한 시편에 대하여 염수 분무 시험을 48시간 한 시편의 부식 부분을 확대한 표면 사진이고 도 5의 (b)는 150℃에서 가습 열처리 한 시편에 대하여 염수 분무 시험을 48시간 한 시편의 부식 부분을 확대한 표면 사진이다.
도 5에서 알 수 있듯이 140℃에서 가습 열처리한 경우 그 피막의 두께가 상대적 얇을 때에는 부식생성물이 라인(line) 결함으로 나타나고, 145℃ 에서 가습 열처리한 경우에는 그 피막의 두께가 두꺼워지면 피팅(pitting) 결함으로 진행되는 것을 알 수 있다. 그러나 이러한 결함은 시간이 지나도 더 이상 결함의 사이즈가 증가하지 않는다는 것을 확인하였다.
따라서 가습 열처리 온도는 145℃ 내지 160℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
다음은 마그네슘 합금의 표면을 가습 열처리하는 방법에서 습도의 영향에 관해서 설명한다.
이에 관한 실험은 온도를 150℃로 일정하게 하고 습도를 각각 55 RH%, 65 RH%, 75 RH%, 85 RH%, 95 RH%, 100 RH%로 변화시켜가면서 가습 열처리를 실시하였다. 이때 사용한 시편은 AZ31합금이다.
이와 같이 습도에 따른 가습 열처리를 한 경우에 대한 시편의 단면 사진을 도 6의 (a) 내지 (f)에 나타내었다. 여기서 도 6의 (a)는 55 RH%에서, 도 6의 (b)는 65 RH%에서, 도 6의 (c )는 75 RH%에서, 도 6의 (d)는 85 RH%에서, 도 6의 (e)는 95 RH%에서 그리고 도 6의 (f)는 100 RH%에서 실험한 시편의 단면에 대한 전자현미경(SEM)사진이다.
도 6의 (e)에서 알 수 있듯이, 습도 95 RH%에서의 가습 열처리는 피막의 두께가 오히려 감소하였다는 것을 알 수 있다.
이러한 사실은 가습 열처리시 습도를 증가시켰음에도 불구하고 피막의 두께가 얇아진다는 것은 치밀한 피막이 생성되었다는 증거이다. 이러한 사실은 아래 표1에서와 같이 95RH% 습도에서 가습 열처리한 경우에 대류 열저항이 최저가 되는 것에서도 확인할 수 있다.
이상의 실험 결과 가습 열처리시 온도는 145℃ 내지 160℃로 유지하고 습도는 95 RH% 내지 100 RH%로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
합금
종류		 처리조건
(온도:습도:시간)		 무게(g) 외형치수(mm) 대류
열저항		 전도
열저항
AZ31 None 2.976 41.15×40.66×1.021 7.7260 0.2929
HHT(150:55:2) 2.468 39.70×40.70×0.865 7.3001 0.3013
HHT(150:85:2) 2.471 40.36×41.16×0.816 7.4686 0.3025
HHT(150:95:2) 2.577 40.80×40.18×0.874 7.2686 0.2991
HHT(150:100:2) 2.481 40.00×40.32×0.876 7.4741 0.3014
Al 5000계 none 4.264 39.88×39.94×1.008 7.5778 0.2956
Al 1000계 none 3.438 40.58×40.14×0.793 7.6445 0.2905
상기 표1은 합금의 습도 조건 변경에 따른 대류 및 전도 열저항에 대한 실험결과이다.
그리고 이러한 가습 열치리 중에 압력을 제어할 경우보다 치밀한 결정 피막을 형성시킬 수 있다.
가습 열처리를 실시하는 챔버의 구조에 따라 압력인가 여부를 결정할 수 있다.
즉, 가습 열처리를 압력을 인가하기 곤란한 가압밀폐형이 아닌 경우 그리고 100? 미만의 공정일 경우에는 비교적 장시간의 가습열처리가 필요하다.
가압밀폐형이 아닌 경우 가습 열처리를 120시간 이상 유지한 경우 1 ㎛ 내외 피막이 형성되고 이 경우에도 고 내식성이 나타나는 것을 알 수 있었다.
따라서 이와 같이 가습 열처리시 가압밀폐형이 아닌 경우에는 120시간 이상 가습열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그리고 이러한 경우에는 후술하는 이산화탄소 유량을 흘려서 챔버내를 이산화탄소 분위기를 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고 가습 열처리를 압력인가가 용이한 가압밀폐형 챔버에서 실시하는 경우에는 가압에 의하여 세정효과가 나타나 시편의 표면 상태에 이물질 여부 등에 크게 영향을 받지 않고 가습 열처리가 가능하다.
따라서 이상과 같이 가압 조건에서 가습 열처리시 온도를 145℃ 내지 160℃로 유지하고 습도는 95 RH% 내지 100 RH%로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 가압 조건은 1~6 atm 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
여기에 더하여 가압 밀폐형 챔버에서 압력을 인가한 상태에서 가습열처리를 실시하면서 동시에 이산화 탄소를 공급하면 더욱 치밀한 결정 피막을 형성할 수 있다.
이때 가압 밀폐형 챔버에 이산화탄소 가스를 퍼지하여 챔버 내 이산화탄소 분위기 조건을 1차 확보한 후, 설정된 온도와 습도 조건에서 나타나는 챔버 내부 압력과 동일하게 이산화탄소 압력을 유지하여 챔버 내부의 분위기 조건을 수증기와 이산화탄소로 유지하거나, 벤트 시스템을 이용하여 약간 높은 압력을 유지하여 지속적으로 퍼지하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 가압 조건은 1~6 atm 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
2) 이산화 탄소 가스 분위기에 따른 피막 물성의 변화
본 실시예는 마그네슘 합금의 표면을 가습 열처리하는 방법에서 가습 열처리시 이산화 탄소 가스의 영향에 관한 것이다.
가습 열처리의 조건은 75℃ 이상 160℃ 이하이고, 가습 분위기는 55 RH% 이상 100 RH% 이하이며, 열처리 시간은 120시간 이하가 바람직하다.
가습 열처리를 실시하는 챔버의 구조에 따라 가압밀폐형이 아니고 100?℃ 미만의 공정의 경우에는 이산화탄소 가스의 유량을 일정하게 흘려가며 이산화탄소 분위기를 유지하며, 가압밀폐형 챔버의 경우는 이산화탄소 가스를 퍼지하여 챔버 내 이산화탄소 분위기 조건을 1차 확보한 후에 설정된 온도와 습도 조건에서 나타나는 챔버 내부 압력과 동일하게 이산화탄소 압력을 유지하여 챔버 내부의 분위기 조건을 수증기와 이산화탄소로 유지하거나, 벤트 시스템을 이용하여 약간 높은 압력을 유지하여 지속적으로 퍼지하는 것이 바람직하다.
이 경우에도 본 가압 조건은 1~6 atm 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
가습 열처리시 이산화 탄소 가스를 흘려 줄 경우에 대한 실험은 가습 열처리 온도를 85℃로 하고 습도를 85 RH% 조건으로 하였다. 먼저 비교를 위해 AZ31합금에 대하여 가습 열처리 조건을 온도를 85℃로 하고 습도를 85 RH% 조건으로 120시간 동안 실험한 결과 피막의 두께는 1.1㎛ 이었다. 그러나 동일한 온도와 습도 그리고 시간 조건에서 항온항습기에 이산화 탄소 가스를 1 L/min으로 흘려 주는 가습 열처리 조건에서는 피막의 두께가 3 ㎛ 이상 성장하는 것을 알 수 있었다.
이러한 실험 결과를 도 7의 전자투과현미경(FIB-TEM)사진에 나타내었다.
도7에서 No. 4와 No. 5 사이가 피막 결정층을 나타내는 것으로 이러한 피막 결정층을 XRD로 분석한 결과를 도8에 나타내었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 이산화 탄소 가스를 흘려 보내면서 가습 열처리를할 경우 이산화 탄소 가스를 흘려 보내지 않은 가습 열처리에서 나타났던 브루사이트(Mg(OH)2) 결정에 더하여 하이드로 마그네사이트 (hydromagnesite) (Mg5(CO3)4(OH)24H20) 결정이 혼재하고 있음을 알 수 있다.
또한 이상의 이산화 탄소 가스를 흘려 보내면서 가습 열처리 한 시편에 대하여 내식성 피막의 부식 패턴이 어떻게 변화하는지를 확인하기 위하여 염수 분무 시험(SST)을 하였으며 그 결과 48시간 동안 결함이 발견되지 않았다.
따라서 이러한 실험 결과로부터 가습 열처리시 이산화탄소 가스를 유동(flow)시킬 경우 결정질 피막의 성장은 더욱 가속화시킬 수 있음과 동시에 내식성을 유지할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 피막의 성장 속도는 이산화 탄소 가스를 유동 시키지 않은 경우에 비하여 3배의 피막 성장 속도를 나타내었다.
이러한 사실은 가습 열처리시 온도가 100℃ 이하일 경우 가습 열처리를 200시간 이상 동안 실시하여야 내식성을 발휘하는 결정질 피막이 형성되지만 가습 열처리시 이산화 탄소 가스를 공급할 경우 48시간 이내의 짧은 공정 시간에서도 필요한 결정질 피막을 성장시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
3) 가습 열처리 이전의 전처리 공정에 따른 피막의 영향
본 실시예는 마그네슘 합금의 표면을 가습 열처리하는 방법에서 가습 열처리 이 전의 전처리에 관 관한 것이다.
앞서 설명한 본 발명의 실시예중에서 가습 열처리는 내식 결정성 피막을 생성하기 위한 것이다. 그러나 이와 같은 내식 결정성 피막은 전기전도성이 좋지 않아 전착도장이 필요한 자동차 공정에 사용하기에는 다소 무리가 있다.
따라서 이러한 결정성 피막에 전기전도성을 부여하기 위해 가습 열처리 공정이 전에 산세처리를 하는 것이 바람직하다.
가습 열처리 공정 이전에 행하는 산세처리는 마스네슘 합금 표면에 먼저 MgF2 피막을 형성하는 것이다.
따라서 가습 열처리 공정 이전의 산세처리 공정은 MgF2 피막을 형성하기 위해 불산이 포함된 산세 처리를 하는 것이며, 이와 같이 마그네슘 합금의 표면에 화학적으로 안정한 MgF2 피막이 형성되어 후속 가습 열처리 공정에서 생성되는 결정성 피막의 성장을 억제하게 되어 내식성이 개선됨과 동시에 전기전도성이 뛰어난 복합 피막을 형성시킬 수 있다.
가습 열처리 공정 이전에, 마그네슘 합금 판재에 산세처리 공정을 실시하였다.
산세처리 공정은 통상적으로 알려진 공정과 동일하므로 자세한 설명은 생략하고 산세 용액에 불산을 기본적으로 첨가한 산세 용액을 사용하였다.
다양한 종류의 산세 처리 용액과 산세 처리 공정 조건을 아래 표2에 나타내었다. 산세 처리 용액은 불산, 크롬산, 질산, 황산을 적어도 하나 이상 혼합 산을 이용하는 것이 바람직하다.
표 2에서와 같이 총 13종의 산세 처리를 진행하였으며, 이때 각 산세 용액에한 후 포함된 불산은 5~ 25mol %이다. 이때 사용한 시편은 AZ31 마그네슘 합금이다.
이상의 불산이 포함된 산세 용액으로 산세처리한 다음 마그네슘 또는 마그네슘 표면에 형성된 MgF2 피막이 두께는 0.01 ~ 3㎛가 바람직하다.
이와 같이 산세 용액에 포함된 불산의 농도를 5% 내지 25%로 한정한 이유는, 5% 이하의 경우 1분간 처리하여도 안정한 MgF2가 형성되지 않아 전처리 효과가 나타나지 않으며, 25%의 경우 1초만 처리하여도 MgF2가 형성되어 전처리 효과가 뛰어나다. 그러나 30%가 넘는 경우 반응성이 매우 뛰어나 마그네슘 이온이 용액의 pH를 증가시키는 범위가 커서 실 공정에 사용할 수 없기 대문이다.
Figure 112012109438327-pat00001
다음, 표2에서와 같은 13종의 산세 용액으로 산세처리 한 다음 가습 열처리를 실시하였다. 이때 가습 열처리 조건은 온도를 85℃로 하고 습도를 85 RH% 조건으로 하였으며, 120시간 동안 가습 열처리를 실시하였다.
여기서 이러한 가습 열처리는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일 면 또는 양면의 표면에 MgF2 피막이 형성된 상부에 가습 열처리를 실시할 수도 있고, MgF2 피막이 형성되지 않은 표면의 상면에 가습 열처리를 실시 할 수 있다.
이와 같이 산세처리 후 가습 열처리를 실시하고 염수 분무 시험(SST)한 시편을 도 9에 나타내었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 불산을 포함한 산세용액으로 산세처리 한 다음 가습 열처리를 한 경우 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한 이와 같이 실험한 시편의 경우 전기전도성이 1옴 이하로 유지되는 것을 확인하였다.
이와 같이 불산을 포함하는 산세 용액으로 산세 처리한 다음 가습 열처리를할 경우 마그네슘 합금 판재의 표면에 MgF2 피막이 형성된 다음 Mg(OH)2의 브루사이트 피막을 형성한다. 따라서 가습 열처리에 의하여 형성되는 결정성 브루사이트 피막은 먼저 형성된 MgF2 피막에 의하여 그 성장이 억제되어 산세처리 하지 않은 시편에 비하여 결정성 피막이 얇게 형성되었다.
이상의 실험한 시편에 대하여 XRD 분석을 한 결과 도 10에서와 같이 산세처리를 한 후 생성된 피막 또한 브루사이트 결정 피막이었다.
그리고 도11의 단면에서 알 수 있듯이 산세처리로 nm 수준의 MgF2 피막이 형성된 경우 결정성 피막의 성장이 억제되었음을 알 수 있다.
이와 같이 불산이 포함된 용액으로 산세처리 하고 그 후 가습 열처리를 실시할 경우, 마그네슘 합금의 한 면은 열전도를 유리하게 하고, 다른 한면은 방열특성을 유리하게 하는 응용으로 충분히 적용할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면을 불산이 포함된 산세 용액으로 산세처리하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 MgF2 피막을 형성하는 단계; 와
    상기 MgF2 피막이 형성된 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 어느 일 면 또는 다른 면을 가습 열처리하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 브루사이트(Brucite)결정 피막 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합결정의 피막을 형성하는 가습 열처리 단계;
    를 포함하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불산이 포함된 산세 용액은, 불산을 포함하면서, 크롬산, 질산, 황산 중 적어도 하나 이상이 더 포함된 것인 혼합 산을 이용하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산세 용액에 포함된 불산은 5~ 25mol % 인 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가습 열처리는 75 ~ 160℃의 온도 범위에서 이루어지고, 100℃ 이하에서는 85 ~ 100 RH% 습도에 120시간 이상으로 열처리하고, 100℃ 이상에서는 50 ~ 100 RH% 습도에 2시간 이하에서 가습 열처리 하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가습 열처리는 이산화 탄소 (CO2) 가스 분위기에서 실시하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가습 열처리는 가압 밀폐형 챔버에서 압력을 인가하면서 실시하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이산화 탄소 가스 분위기는 1~6 atm 범위에서 실시하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  8. 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가습 열처리는 145 ~ 160℃의 온도 범위에서 이루어지는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가습 열처리는 95 ~ 100 RH% 습도에 이루어지는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 합금은 AZ31, AZ61, Ca이 첨가된 AZ31 난연재 또는 AM60으로부터 선택되는 것 인 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
  11. 제10항의 표면처리 방법에 의하여 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일 면 또는 양면의 표면에 MgF2 피막이 형성되고, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일면 또는 양면에 MgF2 피막이 형성되거나 형성되지 않은 표면의 상면에 브루사이트(Brucite)결정 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합 결정이 포함된 피막이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금.
  12. 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일 면 또는 양면의 표면에 MgF2 피막이 형성되고, 상기 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 일면 또는 양면에 MgF2 피막이 형성되거나 형성되지 않은 표면의 상면에 브루사이트(Brucite)결정 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합 결정이 포함된 피막이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 MgF2 피막의 두께가 0.01 ~ 3㎛인 마그네슘 또는 마그네슘 합금.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 브루사이트(Brucite)결정 또는 상기 브루사이트와 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite)가 혼재하는 복합 결정이 포함된 피막의 두께는 0.1~30㎛ 인 마그네슘 또는 마그네슘 합금.
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