KR101516381B1

KR101516381B1 - 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR101516381B1
Application number: KR1020130166212A
Authority: KR
Inventors: 김혜정; 박영희
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-05-06

Abstract

본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법에 관한 것으로, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 분위기 속에서 열처리하여 표면에 브루사이트(Brucite) 피막을 형성하되, 상기 열처리는 75 ~ 160℃의 온도 범위에서 이루어지고, 상기 가습 분위기는 100℃ 이하에서는 85 ~ RH%이고, 100℃ 이상에서는 50 ~ 100 RH% 이며, 상기 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법이 개시된다.

Description

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법{SURFACE TREATMENT METHOD FOR MAGNESIUM OR MAGNESIUM ALLOY}

본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내식성을 향상시키기 위하여 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 열처리한 다음 불산처리하여 표면처리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 알루미늄보다 가벼우면서도 기계적 강도가 높으며 아울러 치수 안정성이 높고 기계적 물성이 좋기 때문에 자동차 부품이나 컴퓨터나 휴대폰과 같은 전자기기의 제조에 사용되고 있는 신소재 중 하나이다.

또한, 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 경량화가 가능하고 내충격성이 높으며 진동 흡수성 및 전자파 차단성이 우수하여 가전제품에도 많이 사용될 수 있다.

그러나 이러한 마그네슘은 25℃ 수소전극에 대해 -2.363V의 표준전극 전위를 갖기 때문에 부식 저항성이 낮고 다른 전기적 양성원소와 접촉할 경우 부식 속도가 증가는 단점이 있다.

따라서 마그네슘 합금의 내식성을 향상시키기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다.

마그네슘 합금의 내식성을 향상시키는 방법으로는 합금원소를 첨가하여 마그네슘 합금의 부식 저항성을 개선하거나, 표면처리 공정을 실시하여 내식성을 향상시키는 방법이 알려져 있다.

표면처리 공정을 통한 마그네슘 합금의 내식성 향상 방법으로는 아노다이징 처리나 크로메이트 처리가 있다.

아노다이징 처리는 전기화학적 방법을 이용하여 소재의 표면에 마그네슘 산화층을 형성시켜 내식성과 내마모성 그리고 전기저항성을 향상시키는 표면처리 방법이다. 이 방법은 제조경비가 저렴하고 공정이 간단하며 관리하기가 용이하다는 장점이 있으나 처리 공정의 효율이 좋지 않고 시간이 많이 소요된다는 단점이 있다.

그리고 크로메이트 처리는 전기적인 방법에 의하지 않고 처리액과 알루미늄과의 화학반응을 이용하여 화성하는 방법으로 비교적 낮은 비용으로 간단한 처리가 가능하고 내식성이 좋으며 외관이 균일하다는 장점이 있다.

그러나 크로메이트 처리는 크롬등의 중금속을 사용하기 때문에 환경을 오염시킨다는 문제가 있다.

또 다른 마그네슘 합금의 표면처리 방법으로는 마그네슘 합금의 표면을 기계적으로 연마하거나, 도장 전처리에 의하여 합금의 표면에 도장을 실시하는 방법이 있지만, 이와 같은 방법으로 표면을 처리한 마그네슘 합금의 표면에는 항상 마그네슘의 산화로 인한 표층이 존재하고 이러한 표층은 치밀하지 못하여 도장 밀착성이 낮아 내식성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.

따라서 마그네슘 합금의 중요한 단점인 내식성을 향상시키기 위하여 효과적으로 합금 표면의 산화막을 치밀하게 만드는 등 새로운 표면처리 방법의 개발이 요구되고 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 다양한 마그네슘 합금을 가습 열처리 한 다음 불산 처리하였을 때 마그네슘 판재, 주조재, 압출재 및 3차원 성형품 등 다양한 종류의 마그네슘 합금의 표면에 치밀한 내식성 피막을 형성시킬 뿐만 아니라 도장 물질과의 밀착력을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 분위기 속에서 열처리하여 표면에 브루사이트(Brucite) 피막을 형성하되, 상기 열처리는 75 ~ 160℃의 온도 범위에서 이루어지고, 상기 가습 분위기는 100℃ 이하에서는 85 ~ 100 RH%이고, 100℃ 이상에서는 50 ~ 100 RH% 이며, 상기 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법이 제공될 수 있다.

상기 표면 처리는, 1 ~ 5 중량%의 불화수소(HF) 수용액을 15 ~ 25℃에서 1 ~ 5분간 처리하는 것일 수 있다.

또한, 100℃ 이하의 온도에서는 120시간 이상 가습 열처리를 실시하며, 100℃ 이상의 온도에서는 2시간 이하로 가습 열처리를 실시할 수 있다.

상기 열처리 전에 불산, 크롬산, 질산 또는 불산의 혼합산 중 어느 하나를 이용하여 산세처리할 수 있다.

상기 열처리시에 이산화탄소 기체를 통과시킬 수 있다.

상기 마그네슘 합금은 AZ31, AZ61, Ca이 첨가된 AZ31 난연재 또는 AM60으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면 3차원 구조의 마그네슘 및 마그네슘 합금의 내식 피막 처리가 가능하다.

또한, 온도와 습도를 조절함으로써 피막 두께를 다양하게 조절할 수 있으며, 칼로 엑스 컷(X-cut)하여 표면에 크랙을 발생시켜도 부식을 방지할 수 있다.

뿐만 아니라, 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리함으로써, 마그네슘의 도장 신뢰성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 브루사이트 결정 피막을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 엑스선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 브루사이트 결정피막이 형성된 시편에 대하여 48시간 염수분무시험한 결과를 나타내는 사진이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명에 따른 실시예는 알루미늄 합금의 경우 자연적으로 생성되는 산화막이 마그네슘과 달리 치밀하여 내식성이 유지되는 것에 착안하여 마그네슘 합금을 고온 다습한 환경에 노출시킴으로써 자연 산화막에 비해 치밀한 산화막을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 따른 실시예는 마그네슘, AZ31, AZ61, Ca재(Ca첨가된 AZ31 난연재), AM60 등을 포함하는 마그네슘 판재, 주조재, 압출재 및 3차원 성형품(주방용기, Mg PCB, 자동차 부품) 등 다양한 마그네슘 합금을 사용한다. 온간 성형을 위해 사용되었던 고온 윤활제 등이 표면에 남아있는 상태에서도 가습 열처리 가능하다. 마그네슘 합금의 표면 전처리에 사용되는 산세 조건에 따라서 피막의 성장을 가속화시키거나 방해할 수 있다. 이렇게 제조된 마그네슘 합금 또한 내식성을 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 실시예는 내식성 피막을 생성하기 위하여 만들어진 가압 가습 열치리 피막의 도장 밀착성 및 내식성을 동시에 해결하기 위하여 마그네슘 합금의 표면 중 수산화 마그네슘 표층에 불산 용액을 통해 Mg 와 F가 포함된 수십 나노 사이즈의 피막을 후처리함으로써 기계적 강도가 개선되어 후속 코팅층과의 밀착성 및 자체 안정성을 가지는 제품에 적용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리 방법에 대하여 설명하기로 한다.

마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 분위기 속에서 가열 처리하고, 표면에 Mg(OH)₂의 브루사이트(Brucite) 피막을 형성한다. 이에 의해 마그네슘 합금의 표면에 내식성이 높고 흑화된 피막을 형성할 수 있다.

온도는 75℃ 이상 160℃ 이하이고, 가습 분위기는 100℃ 이하의 저온에서는 85 RH% 이상 100 RH% 이하이며, 100℃ 이상의 고온에서는 50 RH% 이상 100 RH% 이하인 것이 특징이다. 100℃ 이하의 온도에서는 120시간 이상 가습 열처리 해야 하며, 100℃ 이상의 온도에서는 2시간 이하의 짧은 시간으로도 생성된 흑화 피막이 염수분무시험에서 48시간 이상 안정하다. 저온에서는 생성되는 흑화 피막의 두께가 얇아 내식성이 나타나지 않으며, 160℃ 이상의 고온에서는 생성되는 흑화 피막이 부피가 커져서 부스러진다.

그리고 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리 방법에서는 상기 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 표면 처리는 1 ~ 5 중량%의 불화수소(HF) 수용액을 15 ~ 25℃에서 1 ~ 5분간 처리하는 것일 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 실시예 따른 가습 열처리를 할 경우, 마그네슘 합금에 따라 같은 조건에서 흑화 처리를 하여도 성장하는 피막의 두께에 차이가 있다.

순수 마그네슘(Pure Mg)과 AZ31, AZ61, AZ91D, AM60 등의 다양한 마그네슘 합금은 같은 온도, 습도에서 피막의 두께는 상당한 차이가 있으나 흑화가 진행되어 내식성이 나타나는 점에서는 모두 일치한다.

상기에서와 같이 다양한 합금에서 나타나는 내식성 피막은 모두 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 Mg(OH)₂의 브루사이트(Brucite) 결정 피막이다. 종래의 마그네슘 산화막들은 비정질이어서 치밀하지 못한 반면, 본 발명에 따른 실시예에 의한 가습 열처리 시험에서 나타난 피막은 엑스선 회절 패턴(XRD pattern)상 Mg(OH)₂의 브루사이트 결정 피막이므로 상당히 치밀하고 기존의 자연 산화막인 30 nm에 비해 두꺼워 내식성을 유지하기에 적절하다.

이와 같이 마그네슘 합금에 대한 가습열처리를 실시하여 표면에 브루사이트 결정피막이 형성된 경우, 도 3에서와 같이 48시간의 염수분무 시험에 의해서도 부식이 발생하지 않아 내식성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

가습 열처리에서 습도를 85 RH%로 고정하고 온도를 각각 120℃, 130℃, 140℃, 145℃ 및 150℃로 변경했을 때 생성되는 흑화 피막의 단면을 관찰해 보면 140℃와 145℃ 사이에서 피막의 두께가 급격하게 변화하게 된다.

이와 같이 이러한 온도 범위에서 내식성 피막의 부식 패턴의 차이가 나타나게 된다. 즉, 140℃로 피막의 두께가 얇을 때에는 부식생성물이 라인(line) 결함이 나타나고, 145℃ 이상으로 흑화 피막의 두께가 두꺼워지면, 피팅(pitting) 결함으로 진행된다. 그러나 이러한 결함은 시간이 지나도 더 이상 결함의 사이즈가 증가하지 않는다.

또한, 150℃의 온도에서 습도를 각각 55 RH%, 65 RH%, 75 RH%, 85 RH%, 95 RH%, 100 RH%로 변화시켜가면서 가습열처리를 실시할 경우, 습도 95%에서는 피막의 두께가 오히려 감소할 수 있다. 가해주는 습도를 증가시켰음에도 불구하고 피막의 두께가 얇아진다는 것은 치밀한 피막이 생성되었다는 것을 간접적으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 마그네슘 합금을 산 에칭한 후에 가습 열처리 하면 쉽게 흑화를 방지할 수 있다는 것을 관찰하였다. 즉, 가습 열처리 공정 전에 다양한 산 종류에 따른 산 처리만 추가하여도 흑화 성장을 방해할 수 있다.

가능한 산세 공정은 불산, 크롬산, 질산, 불산의 혼합 산을 이용하는 것이다. 불산은 마그네슘 합금 표면과 쉽게 반응하여 MgF₂ 피막을 생성하므로 브루사이트로의 변화를 막아 흑화를 쉽게 방지할 수 있다. 이는 한 면은 열전도를 유리하게 하고, 다른 면은 방열을 유리하게 할 때 중요하다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리 방법에서는 상기 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 불화수소 수용액에 의해 Mg와 F가 포함된 수십 나노 사이즈의 피막이 후처리 됨으로써, 처리가 완료된 마그네슘의 도장 신뢰성이 강화될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리 방법에서와 같이 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리한 마그네슘 시편과, 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하지 않은 마그네슘 시편을 테이프를 이용한 도장면 박리 테스트를 실시한 경우, 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하지 않은 마그네슘 시편에서 더욱 넓은 넓이의 도장층이 박리되었다.

여기서, 테이프를 이용한 도장면 박리 테스트는 도장면의 박리 정도를 테스트하는데 사용되는 일반적인 방법이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

한편, 마그네슘 합금의 표면처리 방법에 있어서, 마그네슘의 표면에 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리한 이후에 마그네슘을 열처리하여 표면에 브루사이트(Brucite) 피막을 형성하는 방법도 사용될 수 있으나, 이러한 방법에 의해 제조된 마그네슘의 경우, 내식용 코팅층의 두께가 얇아서 내식성이 감소될 수 있다.

전술한 바와 같이 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리함으로써, 마그네슘의 도장 신뢰성이 향상될 수 있다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면을 불산 또는 불산의 혼합산을 이용하여 산세처리하고, 상기 산세처리된 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 가습 분위기 속에서 열처리하여 표면에 브루사이트(Brucite) 피막을 형성하되,
상기 열처리는 75 ~ 160℃의 온도 범위에서 이루어지고, 상기 가습 분위기는 100℃ 이하에서는 85 ~ 100 RH%이고, 100℃ 이상에서는 50 ~ 100 RH% 이며,
상기 브루사이트 피막의 표면을 불화수소(HF) 수용액으로 표면 처리하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 처리는,
1 ~ 5 중량%의 불화수소(HF) 수용액을 15 ~ 25℃에서 1 ~ 5분간 처리하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
100℃ 이하의 온도에서는 120시간 이상 가습 열처리를 실시하며, 100℃ 이상의 온도에서는 2시간 이하로 가습 열처리를 실시하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 열처리시에 이산화탄소 기체를 통과시키는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 마그네슘 합금은 AZ31, AZ61, Ca이 첨가된 AZ31 난연재 또는 AM60으로부터 선택되는 하나 이상인 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면처리 방법.