CN110016658B - 一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法，属于金属材料表面改性技术领域，所述微纳结构的结构稳定，在空气中有良好的耐久性，润湿性能可通过简单的氟硅烷修饰进行调控，制备工艺简单易行，成本低廉，环境友好。本发明结构由喷砂形成的尺寸为5‑25μm的丘陵状凹坑和水热处理形成的尺寸为100‑500nm缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；利用喷砂处理和水热处理到超亲水表面；再经过氟化修饰处理获得整体或局部超疏水表面。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术领域，尤其涉及一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金由于较高的强度、良好的生物相容性、优异的耐热性、耐蚀性和较低的比重，在航空航天、船舶建设、化学工业、生物医疗等领域得到了广泛的应用，对钛及钛合金表面进行润湿性能的调控，可以显著改善其综合性能，因此超亲/疏水钛合金金属材料表面的制备已成为研究界的一大热点。
固体表面润湿性主要由表面化学成分和表面粗糙度两个因素共同决定，钛和钛合金通过金属键构成，由于金属键的化学键键能高，因此钛和钛合金表面具有较高的自由能，通常表面自由能越高的固体，其越易被润湿，一般呈现亲水性。为进一步改善和调控钛及钛合金表面润湿性能，可通过在其表面构建合适尺度微观结构以及进行低表面能物质修饰来实现。
近年来，在钛及钛合金表面构筑微纳复合结构的方法不断丰富和发展，涌现出如阳极氧化、化学刻蚀、水热处理等简单易行的方法。Junsheng Liang等以硝酸溶液为电解液，对纯钛基体进行阳极氧化处理，在基体表面形成微纳米分级的不规则凸起状结构，呈现超亲水性能，氟硅烷修饰后，基体表面由超亲水转变成超疏水特性(Liang J, Liu K, WangD, et al. Facile fabrication of superhydrophilic/superhydrophobic surface ontitanium substrate by single-step anodization and fluorination[J]. AppliedSurface Science, 2015, 338:126-136)。阳极氧化法及酸碱腐蚀法对钛及钛合金表面润湿性能改善效果显著，利于实现大面积工业化生产，但生产过程中，电解液和腐蚀液一般为酸碱类溶液，对环境不友好。Junfei Ou等以双氧水稀溶液为反应液，在120℃下对纯钛基体水热处理6h，基体表面形成一级纳米颗粒膜层结构，大大提高了基体表面的亲水性，接触角小于10°，氟硅烷修饰后基体疏水性能大大提高，达到150°以上(Junfei Ou, Weihua Hu,Mingshan Xue, et al. Superhydrophobic surfaces on light alloy substratesfabricated by a versatile process and their corrosion protection. Acs AppliedMaterials & Interfaces,2013,5(8):3101)，该水热处理过程不涉及酸碱等化学试剂，对环境安全友好，但在基体表面制备所得仅为一级纳米颗粒结构，限制了其润湿性能及综合性能的进一步改善。
发明内容
本发明提供了一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法，所述微纳结构由喷砂形成的微米级凹坑和水热处理形成的纳米叶片复合而成，其结构稳定，在空气中有良好的耐久性，润湿性能可通过简单的氟硅烷修饰进行调控，制备工艺简单易行，成本低廉，环境友好。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，所述结构由丘陵状凹坑和缠绕交错的纳米叶片结构复合而成。
以上所述结构中，所述丘陵状凹坑的尺寸为5-25 μm，所述缠绕交错的纳米叶片结构的尺寸为100-500 nm。
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后进行喷砂处理，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构；
步骤2：将步骤1中处理后的钛合金基体清洗烘干后置于具有一定体积反应液的聚四氟乙烯反应釜中，利用水热处理技术在其表面形成纳米级缠绕交错的叶片结构；
步骤3：将步骤2所得的钛合金基体置于空气炉中进行热处理，得到超亲水表面；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体整体或局部置于一定浓度的氟硅烷乙醇溶液中，氟化修饰处理一定时间，烘干后获得整体或局部超疏水表面。
以上所述步骤中，步骤1中所述喷砂处理压强为0.3-0.6bar，喷砂角度为30-60°，喷砂砂砾为40-60目硬质陶瓷颗粒，喷砂时间为20-60s。
步骤2中所述反应液为5-15wt%的双氧水稀溶液，水热处理温度为100-180℃，水热处理时间为4-8h。
步骤3中热处理的温度为400-600℃，热处理时间为2-5h。
步骤4中氟硅烷选用十七氟癸基三甲氧基硅烷，氟硅烷乙醇溶液的浓度为0.8-1.2wt%，氟化修饰处理时间为10-30h ，烘干温度为60-180℃，烘干处理时间为1-3h。
有益效果：本发明提供了一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法，所述结构润湿性能简单可调控，与基体附着力良好，在空气中有良好的耐久性，可有效促进/抑制羟基磷灰石的沉积和生长，具备良好的潜在医疗应用前景，制备工艺具有成本低廉，简单易行，无需酸碱化学试剂，环境友好等优点。本发明在钛合金表面制备的微纳复合结构润湿性能通过简单的氟硅烷修饰就可进行调控，所述结构有效促进/抑制羟基磷灰石的沉积和生长，赋予试样表面良好的骨生物活性/惰性，在医疗领域具备良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的微纳复合结构3D形貌图；
图2为本发明制备的微纳复合结构扫描电镜高倍图；
图3为本发明制备的具备超亲水微纳复合结构的钛合金基体接触角示意图；
图4为本发明制备的具备超疏水微纳复合结构的钛合金基体接触角示意图；
图5为本发明制备的氟硅烷修饰前后钛合金基体表面XPS测试图谱；
图6为机械打磨后的钛合金基体表面在模拟体液中仿生矿化7天的扫描电镜图；
图7为本发明制备的具有超亲水微纳复合结构的钛合金基体在模拟体液中仿生矿化7天的扫描电镜图；
图8为本发明制备的具有超疏水微纳复合结构的钛合金基体在模拟体液中仿生矿化7天的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，所述微纳结构是由喷砂形成的尺寸为5-25 μm的丘陵状凹坑和水热处理形成的尺寸为100-500 nm缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；其成分为具备亲水性能的TiO2；其润湿性能可通过简单的氟化修饰处理进行调控；可以有效促进/抑制羟基磷灰石生长。
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构制备方法包括如下步骤：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后用50目二氧化钛颗粒在压强0.5bar下以45°角度喷砂处理30s，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构；
步骤2：将步骤1中喷砂处理后的钛合金基体清洗烘干后置于盛有质量分数为10wt%的双氧水反应液的聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应6h，在基体表面制得缠绕交错的纳米叶片结构；
步骤3：将步骤2所得的具有微纳复合结构表面的钛合金基体置于500℃空气炉中退火晶化处理2h，在基体表面制得具有超亲水特性的微纳复合结构；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体置于1wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡24h，取出后在120℃的烘箱中烘干处理2h，得到具有超疏水特性的微纳复合结构。
表面形貌分析：使用3D激光形貌仪观察基体表面微纳复合结构的3D形貌，如图1所示，表面存在着尺寸为5-25 μm的丘陵状凹坑结构，微纳复合膜层结构厚度为5-15 μm，使用场发射扫描电子显微镜进一步观察，如图2所示，尺寸为100-500 nm的纳米叶片结构缠绕交错，分布均匀。
接触角测试：使用接触角测量仪测试具备超亲水/超疏水微纳复合结构的钛合金基体接触角，图3和图4观察表明，静态接触角分别达到了0°和160.89°，成功将超亲水性能的钛合金表面转换成具备超疏水性能的钛合金基体，表明通过简单的氟硅烷修饰，即可实现润湿性能的调控。
X射线光电子能谱分析：使用X射线光电子能谱仪分别对氟硅烷修饰前后的钛合金试样表面进行XPS测试，结果如图5所示，试样经过氟硅烷修饰后在690eV和835eV结合能处分别出现了Fls和FKLL的特征峰，表明十七氟癸基三甲氧基硅烷分子中的疏水基团成功自组装到了试样表面，使得原来呈现超亲水特性的微纳复合结构转变成超疏水膜层。
体外骨生物活性研究：将机械打磨后的的钛合金试样、本实施例制备的具备超亲水微纳复合结构的钛合金试样以及具备超疏水微纳复合结构的钛合金试样浸入模拟体液进行仿生矿化，7天后的扫描电子显微镜照片如图6-8所示，机械打磨后的钛合金试样表面有微量羟基磷灰石生成，具备超亲水微纳复合结构钛合金试样表面生成了由椭球状羟基磷灰石颗粒堆积而成的致密均匀膜层，具备超疏水微纳复合结构的钛合金试样表面没有羟基磷灰石的生长，可见本发明在钛合金表面制备的超亲/疏微纳复合结构可以有效促进/抑制羟基磷灰石的生长，试样表面呈现良好的骨生物活性/惰性,在医疗领域展现出良好的潜在应用价值。
实施例2
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，所述微纳结构是由喷砂形成的尺寸为5-25 μm的丘陵状凹坑和水热处理形成的尺寸为100-500 nm缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；其成分为具备亲水性能的TiO2；其润湿性能可通过简单的氟化修饰处理进行调控；可以有效促进/抑制羟基磷灰石生长。
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法如下：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后用40目二氧化钛颗粒在压强0.6bar下以50°角度喷砂处理40s，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构；
步骤2：将步骤1中喷砂处理后的钛合金基体清洗烘干后置于盛有质量分数为5wt%的H2O2反应液的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应8h，在基体表面制得缠绕交错的纳米叶片结构；
步骤3：将步骤2所得的具有微纳复合结构表面的钛合金基体置于450℃空气炉中退火晶化处理2h，在基体表面制得具有超亲水特性的微纳复合结构；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体置于0.9wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡30h，取出后在140℃的烘箱中烘干处理3h，得到具有超疏水特性的微纳复合结构。
本实施例制备的超亲/疏微纳复合结构的表面形貌、润湿性能、X射线光电子谱图，诱导羟基磷灰石沉积生长情况与实施例1基本相同，不再一一赘述。
实施例3
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，所述微纳结构是由喷砂形成的尺寸为5-25 μm的丘陵状凹坑和水热处理形成的尺寸为100-500 nm缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；其成分为具备亲水性能的TiO2；其润湿性能可通过简单的氟化修饰处理进行调控；可以有效促进/抑制羟基磷灰石生长。
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法如下：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后用60目二氧化钛颗粒在压强0.5bar下以40°角度喷砂处理30s，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构；
步骤2：将步骤1中喷砂处理后的钛合金基体清洗烘干后置于盛有质量分数为15wt%的H2O2反应液的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应4h，在基体表面制得缠绕交错的纳米叶片结构；
步骤3：将步骤2所得的具有微纳复合结构表面的钛合金基体置于500℃空气炉中退火晶化处理3h，在基体表面制得具有超亲水特性的微纳复合结构；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体置于1.2wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡20h，取出后在100℃的烘箱中烘干处理3h，得到具有超疏水特性的微纳复合结构。
本实施例制备的超亲/疏微纳复合结构的表面形貌、润湿性能、X射线光电子谱图，诱导羟基磷灰石沉积生长情况与实施例1基本相同，不再一一赘述。
实施例4
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，所述微纳结构是由喷砂形成的尺寸为5-25 μm的丘陵状凹坑和水热处理形成的尺寸为100-500 nm缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；其成分为具备亲水性能的TiO2；其润湿性能可通过简单的氟化修饰处理进行调控；可以有效促进/抑制羟基磷灰石生长。
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法如下：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后用40目二氧化钛颗粒在压强0.3bar下以30°角度喷砂处理20s，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构；
步骤2：将步骤1中喷砂处理后的钛合金基体清洗烘干后置于盛有质量分数为10wt%的H2O2反应液的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，在基体表面制得缠绕交错的纳米叶片结构；
步骤3：将步骤2所得的具有微纳复合结构表面的钛合金基体置于400℃空气炉中退火晶化处理3h，在基体表面制得具有超亲水特性的微纳复合结构；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体置于0.8wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡10h，取出后在180℃的烘箱中烘干处理1h，得到具有超疏水特性的微纳复合结构。
本实施例制备的超亲/疏微纳复合结构的表面形貌、润湿性能、X射线光电子谱图，诱导羟基磷灰石沉积生长情况与实施例1基本相同，不再一一赘述。
实施例5
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，所述微纳结构是由喷砂形成的尺寸为5-25 μm的丘陵状凹坑和水热处理形成的尺寸为100-500 nm缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；其成分为具备亲水性能的TiO2；其润湿性能可通过简单的氟化修饰处理进行调控；可以有效促进/抑制羟基磷灰石生长。
一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构及其制备方法如下：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后用60目二氧化钛颗粒在压强0.5bar下以60°角度喷砂处理60s，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构；
步骤2：将步骤1中喷砂处理后的钛合金基体清洗烘干后置于盛有质量分数为15wt%的H2O2反应液的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应4h，在基体表面制得缠绕交错的纳米叶片结构；
步骤3：将步骤2所得的具有微纳复合结构表面的钛合金基体置于600℃空气炉中退火晶化处理5h，在基体表面制得具有超亲水特性的微纳复合结构；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体置于1.2wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡20h，取出后在60℃的烘箱中烘干处理3h，得到具有超疏水特性的微纳复合结构。
本实施例制备的超亲/疏微纳复合结构的表面形貌、润湿性能、X射线光电子谱图，诱导羟基磷灰石沉积生长情况与实施例1基本相同，不再一一赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将钛合金基体表面进行机械打磨并清洗，干燥后进行喷砂处理，所述喷砂处理压强为0.3-0.6bar，喷砂角度为30-60°，喷砂时间为20-60s，喷砂砂砾为40-60目，喷砂砂砾为硬质陶瓷颗粒，在基体表面形成微米级丘陵状凹坑结构，所述丘陵状凹坑的尺寸为5-25μm；
步骤2：将步骤1中处理后的钛合金基体清洗烘干后置于5-15wt%的双氧水稀溶液，利用水热处理技术在100-180℃处理4-8h，使其表面形成纳米级缠绕交错的叶片结构，所述缠绕交错的纳米叶片结构的尺寸为100-500 nm；
步骤3：将步骤2所得的钛合金基体置于空气炉中在400-600℃进行热处理2-5h，得到超亲水表面；
步骤4：将步骤3热处理后的钛合金基体整体或局部置于浓度为0.8-1.2wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液中进行氟化修饰处理10-30h，烘干温度为60-180℃，烘干处理时间为1-3h，烘干后获得整体或局部超疏水表面。
2.权利要求1所述方法制备的钛合金表面超亲/疏可调控微纳复合结构，其特征在于，所述结构由丘陵状凹坑和缠绕交错的纳米叶片结构复合而成；所述丘陵状凹坑的尺寸为5-25 μm，所述缠绕交错的纳米叶片结构的尺寸为100-500 nm。
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