CN110721888A - 一种润滑脂填充多孔结构防污表面、其制备方法及应用 - Google Patents

一种润滑脂填充多孔结构防污表面、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种润滑脂填充多孔结构防污表面、其制备方法及应用。所述制备方法包括：提供钛基底；采用喷砂和/或化学刻蚀对所述钛基底进行刻蚀处理，在所述钛基底表面形成粗糙的多孔微纳结构层；以修饰液对具有多孔微纳结构层的钛基底进行化学修饰，得到疏水亲油钛基底表面；以及，向疏水亲油钛基底表面的多孔微纳结构层中填充润滑脂，获得润滑脂填充多孔结构防污表面。本发明在钛基底表面多孔结构中填充润滑脂的方法工艺简便、操作性强、成本低廉、实用性强，是一种新思路、新概念的高效防污手段，解决了润滑油填充微孔结构表面存在的润滑油易流失、防污效果短的技术瓶颈，在海洋防污领域具有很好的前景和应用价值。

Description

一种润滑脂填充多孔结构防污表面、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种防污材料，特别涉及到一种润滑脂填充多孔结构新型防污表面及其制备方法，以及，在钛基体上制备润滑脂填充多孔结构防污表面的防污方法，属于海洋防污涂层技术领域。
背景技术
海洋环境中存在着大量的海洋生物，这些海洋生物如藤壶、海藻、牡蛎、贻贝、石灰虫、浒苔、海鞘、海葵等很容易生长黏附在船舶外壳、海洋建筑物、养殖网箱等表面上。这些生物污损导致了严重的经济损失和安全隐患：如管道堵塞、船舶重力和摩擦阻力的增加以及海洋器件的腐蚀。由于钛及其合金的优异力学性能和防腐性能，被广泛应用于海洋环境中，但其良好的生物相容性使其面临着更严重的生物污损问题。因此基于钛及钛合金表面有效的防污手段显得尤为重要且有意义。目前的防污手段有多种，如物理防污手段，包括超声波法、微泡法、紫外线法等；化学防污手段，包括药物浸泡法、直接毒杀法、涂层保护法等；生物防污手段，包括生物防污剂法、微结构防污等。其中，化学防污是最有效、应用最广泛的防污方法，然而，杀生剂如有机锡、氧化亚铜等物质会对海洋环境造成危害，导致海洋生物基因变异和死亡，最终威胁人类健康。有机锡已于2008年被禁用，氧化亚铜也正在逐步被禁止使用。因此开发无毒、高效、环境友好的防污技术是主流趋势。
仿生防污是受自然界中生物如：鲨鱼、海豚、猪笼草等动植物的启发，在材料表面制备不同的微纳结构，通过干扰或阻断海洋生物附着过程的一种绿色防污方法。其中，受猪笼草的启发在材料表面制备多孔微纳结构后注入润滑剂使微生物不易黏附来达到良好的防污效果。但是由于低粘度润滑剂的流动性，注入的润滑剂在经过海水一定时间的浸泡后会流失，造成防污表面对藻类防黏附的失效。因此防污效果的长效性是一个急需解决的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种润滑脂填充多孔结构防污表面，从而克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供所述润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法。
本发明的还有一目的在于提供所述润滑脂填充多孔结构防污表面的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法，其包括：
提供钛基底；
采用喷砂和/或化学刻蚀对所述钛基底进行刻蚀处理，在所述钛基底表面形成粗糙的多孔微纳结构层；
以修饰液对具有多孔微纳结构层的钛基底进行化学修饰，得到疏水亲油钛基底表面；
以及，向疏水亲油钛基底表面的多孔微纳结构层中填充润滑脂，获得润滑脂填充多孔结构防污表面。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的润滑脂填充多孔结构防污表面。
本发明实施例还提供了一种润滑脂填充多孔结构防污表面，其包括钛基底及设置于所述钛基底表面的仿生超滑表面，所述仿生超滑表面包括多孔微纳结构层、修饰于多孔微纳结构层表面和/或内部的低表面能物质以及分布于多孔微纳结构层表面及内部的润滑脂。
本发明实施例还提供了前述润滑脂填充多孔结构防污表面于海洋防污领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供一种润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法，可以首先通过过氧化氢和盐酸的混合溶液刻蚀得到表面多孔结构层，然后对纳米结构的表面进行化学修饰降低表面能，最后填充润滑脂。通过藻类的黏附实验证明，实验初期表面的低表面能润滑脂可以一定程度抑制藻类的黏附，在藻液中经过一定时间浸泡后，润滑脂表面会黏附一层生物膜。这层生物膜主要是藻类分泌的多糖、蛋白质等一些有机物。无润滑脂覆盖的表面会被这层生物膜牢牢黏附，以提供后续藻类附着的场所。而有润滑脂填充的表面，在清水中轻晃便能除去表面的生物膜，重新暴露润滑脂表面。同时这种仿生超滑表面的纳米结构和所用试剂对细菌都没有毒性，所以这种润滑脂防污表面的制备方法是一种绿色环保、高效防污的方法，在海洋防污领域具有更为广阔的应用前景；
2)本发明的纳米多孔结构可以使润滑脂与基体的黏附性能更好；同时，高粘度的润滑脂相比于低粘度的润滑油不容易流失，在海水中具有长期的稳定性，一定程度解决了润滑油注入长效性的不足。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中双氧水和盐酸处理制备的粗糙多孔结构的表面形貌图。
图2a-图2c分别是本发明实施例2中填充Krytox GPL 205润滑脂表面在小球藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图。
图3a-图3d分别是本发明实施例3中填充Krytox GPL 205润滑脂表面在三角褐指藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图。
图4a-图4d分别是本发明实施例4中填充Krytox GPL 205润滑脂表面在舟形藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图。
图5a-图5d分别是本发明实施例5中填充昆仑3号钙基润滑脂表面在小球藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图。
图6a-图6d分别是本发明实施例6中填充昆仑3号钙基润滑脂表面在三角褐指藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图。
图7a-图7d分别是本发明实施例7中填充昆仑3号钙基润滑脂表面在舟形藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图。
图7e是本发明实施例7的宏观图和操作示意图。
图8a-图8c分别是本发明对照例1中无填充润滑脂表面在小球藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图。
图9a-图9c分别是本发明对照例2中无填充润滑脂表面在三角褐指藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图。
图10a-图10c分别是本发明对照例3中无填充润滑脂表面在舟形藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，即一种润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法，其包括：
提供钛基底；
采用喷砂和/或化学刻蚀等手段对所述钛基底进行刻蚀处理，在所述钛基底表面形成粗糙的多孔微纳结构层；
以修饰液对具有多孔微纳结构层的钛基底进行化学修饰，得到疏水亲油钛基底表面；
以及，向疏水亲油钛基底表面的多孔微纳结构层中填充润滑脂，获得润滑脂填充多孔结构防污表面。
在一些实施例中，所述的制备方法包括：采用过氧化氢和酸的混合溶液对所述钛基底进行所述的刻蚀处理，从而在所述钛基底表面形成多孔结构层，构造粗糙多孔结构，使润滑脂与基体表面固锁得更好。
进一步地，所述混合溶液中过氧化氢的浓度为25～30wt％，酸的浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步地，所述酸包括盐酸、硝酸等酸性物质，但不限于此。
进一步地，所述刻蚀处理的时间为30min～60min。
进一步地，所述多孔微纳结构层的厚度为300～500nm，所述多孔微纳结构层具有草丛状结构，所含孔洞的直径为100～200nm。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：通过刻蚀得到所述多孔结构的表面，之后通过硅烷偶联剂或表面活性剂等修饰，改善润滑脂与表面的粘结性能。
在一些实施例中，所述修饰液所含修饰剂包括氟硅烷修饰剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氟硅烷修饰剂包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。例如：通过1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液修饰多孔表面，得到亲油疏水性能。
进一步地，所述氟硅烷修饰剂在氟硅烷修饰液中的浓度为0.01～1vol％。
进一步地，所述氟硅烷修饰液包括氟硅烷修饰剂和乙醇的混合液。
在一些更为优选的实施例中，所述制备方法包括：以双氧水和酸的混合溶液对钛基底表面进行刻蚀处理，从而在钛表面刻蚀形成具有一定粗糙度的多孔微纳结构表面，通过氟硅烷修饰后，得到疏水亲油表面，最后将润滑脂填充到多孔结构表面得到抗海洋生物黏附的防污表面。
在一些实施例中，所述化学修饰的温度为80～120℃，时间为5～12h。
在一些实施例中，所述润滑脂包括钙基润滑脂、锂基润滑脂、钠基润滑脂、复合基润滑脂、全氟聚醚脂等中的任意一种或两种以上的组合，如：填充的润滑脂型号优选为Krytox GPL205氟脂和/或昆仑3号钙基润滑脂，但不限于此。
进一步地，控制所述润滑脂的厚度为90～120μm。
本发明通过在粗糙的多孔微纳结构中填充润滑脂，润滑脂的低流动性可以固锁在粗糙的多孔微纳结构中，起到很好的稳定性。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的润滑脂填充多孔结构防污表面。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种润滑脂填充多孔结构防污表面，其包括钛基底及设置于所述钛基底表面的仿生超滑表面，所述仿生超滑表面包括多孔微纳结构层、修饰于多孔微纳结构层表面和/或内部的低表面能物质以及分布于多孔微纳结构层表面及内部的润滑脂。
进一步地，所述多孔微纳结构层的厚度为300～500nm，所述多孔微纳结构层具有草丛状结构，所含孔洞的直径为100～200nm。
进一步地，所述低表面能物质来源于氟硅烷修饰剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氟硅烷修饰剂包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，但不限于此。
在一些实施例中，所述润滑脂包括钙基润滑脂、锂基润滑脂、钠基润滑脂、复合基润滑脂、全氟聚醚脂等中的任意一种或两种以上的组合，如：填充的润滑脂型号优选为Krytox GPL205氟脂和/或昆仑3号钙基润滑脂，但不限于此。
进一步地，所述润滑脂的厚度为90～120μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述润滑脂填充多孔结构防污表面于海洋防污领域中的应用。
藉由前述制备工艺，本发明提供一种润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法，可以首先通过过氧化氢和盐酸的混合溶液刻蚀得到表面多孔结构层，然后对纳米结构的表面进行化学修饰降低表面能，最后填充润滑脂。通过藻类的黏附实验证明，实验初期表面的低表面能润滑脂可以一定程度抑制藻类的黏附，在藻液中经过一定时间浸泡后，润滑脂表面会黏附一层生物膜。这层生物膜主要是藻类分泌的多糖、蛋白质等一些有机物。无润滑脂覆盖的表面会被这层生物膜牢牢黏附，以提供后续藻类附着的场所。而有润滑脂填充的表面，在清水中轻晃便能除去表面的生物膜，重新暴露润滑脂表面。同时这种仿生超滑表面的纳米结构和所用试剂对细菌都没有毒性，所以这种润滑脂防污表面的制备方法是一种绿色环保、高效防污的方法，在海洋防污领域具有更为广阔的应用前景。
采用本发明获得的防污表面在不同藻液中浸泡一段时间后，海藻会在表面黏附并形成一层生物膜，但其结合力极弱，将样品放置到在清水中轻微摇晃便可轻易将表面的生物膜去除，重新得到润滑脂覆盖的新鲜防污表面。
本案发明人发现润滑脂表面在较长时间的藻液中，藻能在表面沉积并分泌胞外聚合物来形成多糖生物膜，生物膜在普通表面不易被去除，但是在本发明制备的润滑脂表面能够轻易去除，重新得到润滑脂表面。并且此案的防污长效性更加好。
本发明在钛基底表面多孔结构中填充润滑脂的方法：工艺简便、操作性强、成本低廉、实用性强，是一种新思路、新概念的高效防污手段，解决了润滑油填充微孔结构表面存在的润滑油易流失、防污效果短的技术瓶颈，在海洋防污领域具有很好的前景和应用价值。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
采用双氧水和盐酸处理，在钛基体表面刻蚀多孔结构层
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去杂质和油污。
配制30％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀30min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在去离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。如图1所示，钛基体表面经双氧水和盐酸刻蚀后，形成了粗糙多孔的表面结构，厚度约为300nm～500nm。
实施例2
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，填充Krytox GPL 205氟脂，在小球藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀30min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.2vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在100℃在修饰5h，然后取出在80℃下干燥1h。
通过实验测得Krytox GPL 205氟脂比重，再通过计算100μm厚度需要润滑脂的质量，用载玻片均匀涂敷在基体表面。
将制备好的样品放入小球藻液中，进行一段时间的实验，观察小球藻在表面的黏附情况，本实施例中填充Krytox GPL 205润滑脂表面在小球藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图请参阅图2a-图2c。
实施例3
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，填充Krytox GPL 205氟脂，在三角褐指藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀30min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.5vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在120℃在修饰5h，然后取出在80℃下干燥1h。
通过实验测得Krytox GPL 205氟脂比重，再通过计算100μm厚度需要润滑脂的质量，用载玻片均匀涂敷在基体表面。
将制备好的样品放入三角褐指藻液中，进行一段时间的实验，观察三角褐指藻在表面的黏附情况，本实施例中填充Krytox GPL 205润滑脂表面在三角褐指藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图请参阅图3a-图3d。
实施例4
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，填充Krytox GPL 205氟脂，在舟形藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.05mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀60min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.1vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在90℃在修饰8h，然后取出在80℃下干燥1h。
通过实验测得Krytox GPL 205氟脂比重，再通过计算100μm厚度需要润滑脂的质量，用载玻片均匀涂敷在基体表面。
将制备好的样品放入舟形藻液中，进行一段时间的实验，观察舟形藻在表面的黏附情况，本实施例中填充Krytox GPL 205润滑脂表面在舟形藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图请参阅图4a-图4d。
实施例5
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，填充昆仑3号钙基润滑脂，在小球藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制25％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀30min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.01vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在80℃在修饰5h，然后取出在80℃下干燥1h。
通过实验测得昆仑3号钙基润滑脂比重，再通过计算100μm厚度需要润滑脂的质量，用载玻片均匀涂敷在基体表面。
将制备好的样品放入小球藻液中，进行一段时间的实验，观察小球藻在表面的黏附情况。本实施例中填充昆仑3号钙基润滑脂表面在小球藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图请参阅图5a-图5d。
实施例6
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，填充昆仑3号钙基润滑脂，在三角褐指藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制25％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀40min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.6vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在100℃在修饰5h，然后取出在80℃下干燥1h。
通过实验测得昆仑3号钙基润滑脂比重，再通过计算100μm厚度需要润滑脂的质量，用载玻片均匀涂敷在基体表面。
将制备好的样品放入三角褐指藻液中，进行一段时间的实验，观察三角褐指藻在表面的黏附情况，本实施例中填充昆仑3号钙基润滑脂表面在三角褐指藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图请参阅图6a-图6d。
实施例7
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，填充昆仑3号钙基润滑脂氟脂，在舟形藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.15mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中刻蚀50min，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制1vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在80℃在修饰12h，然后取出在80℃下干燥1h。
通过实验测得昆仑3号钙基润滑脂比重，再通过计算100μm厚度需要润滑脂的质量，用载玻片均匀涂敷在基体表面。
将制备好的样品放入舟形藻液中，进行一段时间的实验，观察舟形藻在表面的黏附情况，本实施例中填充昆仑3号钙基润滑脂表面在舟形藻液中浸泡3天、10天、24天、24天除去生物膜后的表面黏附情况示意图请参阅图7a-图7d，图7e为宏观图和操作示意图，其可以显示说明防藻类粘附的效果，并解释说明通过轻晃就可以去除润滑脂注入表面的生物膜，达到优良的防污效果。
对照例1
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，直接在小球藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.2vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在60℃在修饰5h，然后取出在80℃下干燥1h。
将制备好的样品放入小球藻液中，进行一段时间的实验，观察小球藻在表面的黏附情况，本对照例中无填充润滑脂表面在小球藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图请参阅图8a-图8c。
对照例2
钛基体表面经刻蚀和修饰处理后，直接在三角褐指藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
配制0.2vol％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，在60℃在修饰5h，然后取出在80℃下干燥1h。
将制备好的样品放入三角褐指藻液中，进行一段时间的实验，观察三角褐指藻在表面的黏附情况，本对照例中无填充润滑脂表面在三角褐指藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图请参阅图9a-图9c。
对照例3
钛基体表面经刻蚀后，直接在舟形藻中的黏附实验
具体制备步骤为：
以20×20×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。
配制30％H2O2和0.1mol/L HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入85℃的烘箱中，保温30min后取出，在离子水中漂洗。再将样品放入150℃的烘箱中，保温1h。
将制备好的样品放入舟形藻液中，进行一段时间的实验，观察舟形藻在表面的黏附情况，本对照例中无填充润滑脂表面在舟形藻液中浸泡3天、10天、24天后的表面黏附情况示意图请参阅图10a-图10c。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种润滑脂填充多孔结构防污表面的制备方法，其特征在于包括：
提供钛基底；
采用喷砂和/或化学刻蚀对所述钛基底进行刻蚀处理，在所述钛基底表面形成粗糙的多孔微纳结构层；
以修饰液对具有多孔微纳结构层的钛基底进行化学修饰，得到疏水亲油钛基底表面；
以及，向疏水亲油钛基底表面的多孔微纳结构层中填充润滑脂，获得润滑脂填充多孔结构防污表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用过氧化氢和酸的混合溶液对所述钛基底进行所述的刻蚀处理；优选的，所述混合溶液中过氧化氢的浓度为25～30wt％，酸的浓度为0.05～0.15mol/L；优选的，所述酸包括盐酸和/或硝酸；和/或，所述刻蚀处理的时间为30min～60min；和/或，所述多孔微纳结构层的厚度为300～500nm，所述多孔微纳结构层具有草丛状结构，所含孔洞的直径为100～200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述修饰液所含修饰剂包括氟硅烷修饰剂、硅烷偶联剂、表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氟硅烷修饰剂包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氟硅烷修饰剂在氟硅烷修饰液中的浓度为0.01～1vol％；优选的，所述氟硅烷修饰液包括氟硅烷修饰剂和乙醇的混合液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述化学修饰的温度为80～120℃，时间为5～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述润滑脂包括钙基润滑脂、锂基润滑脂、钠基润滑脂、复合基润滑脂、全氟聚醚脂中的任意一种或两种以上的组合，优选为Krytox GPL205氟脂和/或昆仑3号钙基润滑脂；和/或，所述润滑脂的厚度为90～120μm。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的润滑脂填充多孔结构防污表面。
8.一种润滑脂填充多孔结构防污表面，其特征在于包括钛基底及设置于所述钛基底表面的仿生超滑表面，所述仿生超滑表面包括多孔微纳结构层、修饰于多孔微纳结构层表面和/或内部的低表面能物质以及分布于多孔微纳结构层表面及内部的润滑脂。
9.根据权利要求8所述的润滑脂填充多孔结构防污表面，其特征在于：所述多孔微纳结构层的厚度为300～500nm，所述多孔微纳结构层具有草丛状结构，所含孔洞的直径为100～200nm；和/或，所述低表面能物质来源于氟硅烷修饰剂、硅烷偶联剂、表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氟硅烷修饰剂包括1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷；和/或，所述润滑脂包括钙基润滑脂、锂基润滑脂、钠基润滑脂、复合基润滑脂、全氟聚醚脂中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为Krytox GPL 205氟脂和/或昆仑3号钙基润滑脂；优选的，所述润滑脂的厚度为90～120μm。
10.权利要求7-9中任一项所述的润滑脂填充多孔结构防污表面于海洋防污领域中的应用。
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