CN105413994A

CN105413994A - 一种仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法

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Publication number: CN105413994A
Application number: CN201510938907.7A
Authority: CN
Inventors: 高立国; 杨红静; 杨树章; 马廷丽; 郝策
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明属于超疏水表面制备技术领域，涉及一种仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法。从仿生微纳复合结构的角度出发，提出介观尺度的两步刻蚀法制备超疏水表面，对基底表面依次进行两次刻蚀处理，利用化学或电化学反应刻蚀基底构筑类似于荷叶表面的微纳复合结构，以表面改性剂对表面修饰改性来降低表面自由能。微米及纳米结构的大小可以通过反应时间、反应温度、浓度控制。水滴在其表面的接触角高达170°，滚动角小于5°。电化学测试结果表明超疏水不锈钢片的抗腐蚀能力为普通不锈钢的22倍。本发明提供的方法不需要特殊的设备，成本低，稳定性好，超疏水性能优异，抗腐蚀性能良好，可应用于金属防腐蚀保护。

Description

一种仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明属于超疏水表面制备技术领域，涉及一种仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法。

背景技术

液体对固体表面的润湿是常见的界面现象，润湿性是固体表面的一个重要性质。它不仅与自然界中各种动、植物的生命活动息息相关，还广泛地应用于工农业生产及人们的日常生活等领域，如防水、采油、油漆涂覆等。影响固体表面润湿性的因素有很多，其中表面自由能和表面微观结构是决定液体在固体表面润湿性的两个关键因素[江雷，冯琳.仿生智能纳米界面材料.北京：化学工业出版社，2007.]。自然界中的许多动植物都具有超疏水表面，其中最典型的是荷叶。研究表明荷叶之所以超疏水是因为在其表面分布着许多直径为5～9μm的微米级突起和平均直径为200nm的纳米级突起，并且表面由一层低表面能的蜡质组成[Chem.Soc.Rev.2010,39,3240.]。

不锈钢由于其良好的韧性、耐磨性、导电性等被广泛用于建筑、航天、纺织、造船等领域。但是当其置于潮湿环境中时极易因发生化学反应、电化学反应而产生金属腐蚀，严重影响其使用寿命，给人们的生产和生活带来很多不便的同时，金属腐蚀还会造成巨大的经济损失。近年来，为了对金属进行保护，人们研究了很多方法来减缓金属的腐蚀，常用的有：电化学保护法、有机镀膜法、缓蚀剂法等。超疏水膜表面的粗糙结构内可以停留大量空气，使得水滴在固体表面的接触状态从液-固接触转换为气-固和液-固复合接触，有效地降低了水与金属表面的接触面积，从而起到抗腐蚀作用[Chem.Eng.J.2012,210,182.]。因此，在不锈钢基底构筑超疏水表面成为提高不锈钢抗腐蚀性能的有效途径之一。

张晨辉等[201210186152.6]利用电镀法在钢材表面构建微纳结构，然后将其置于真空炉中进行热处理，即可在钢材表面获得超疏水涂层。王许南[201110372946.7]等利用碳酸氢铵溶液刻蚀铜片，然后用硬脂酸对刻蚀后的基底修饰改性，即可得到与水的接触角在150°～160°之间的超疏水铜片。此外，通过电化学法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等方法[CN201410667574.4，US20070442034，US20050229062，CN201410765811.0]也可以得到超疏水表面。

目前主要通过增加表面粗糙度和降低表面自由能来提高表面超疏水性。具体的制备方法包括化学气相沉积法、模板法、电化学法、自组装、等离子体刻蚀、溶胶-凝胶法等等[CollidsSurf.A-Physicochem.Eng.Asp.2014,445,75.]。但是这些方法均存在着各自的缺点及局限性，如制备工艺复杂、原料和加工设备昂贵、周期长、稳定性差等。因此，亟需发明一种简单方便的方法制备超疏水表面。

我们从仿生微纳复合结构的角度出发，提出介观尺度的两步刻蚀法制备超疏水表面。依次对基底进行两步刻蚀处理制备微纳复合结构，再用氟硅烷修饰后，得到的表面超疏水性能优异，抗腐蚀性能良好。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法。该方法不需要特殊的设备，成本低，得到的表面超疏水性能优异，抗腐蚀性能良好，可重复性好。

本发明的技术方案是：

一种仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法，从仿生微纳复合结构的角度出发，提出介观尺度的两步法制备超疏水表面，依次对基底进行两次化学刻蚀处理制备微纳复合结构，然后利用表面改性剂对其进行液相沉积改性，得到超疏水表面，该表面具有良好的抗腐蚀性能；步骤如下：

第一步，基底表面的预处理

用清洗剂对基底表面进行超声清洗，清洗后用氮气吹干，待用，超声功率为50～150W，每次5～15min；

所述的清洗剂包括氯仿、丙酮、无水乙醇或去离子水；

所述的基底包括石英、玻璃、金属、合金、单晶硅片、多晶硅片、云母片、单层薄膜材料修饰的氧化硅、多层薄膜材料修饰的氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或重氮光刻胶聚合物；所述的金属包括铁、镁、铝、铜、钛、锂、镍、钨、锌或锡；所述的合金包括不锈钢、碳钢、锂-镁合金、铝合金或锌合金等。

第二步，在基底表面制备微纳复合结构

(1)在20～50℃条件下，将基底置于浓度为0.1～0.5g/mL的刻蚀液中反应1～10min，在基底表面得到微米级结构，结构大小通过反应时间、反应温度和刻蚀剂的浓度控制；

(2)在20～50℃条件下，将步骤(1)刻蚀后的基底置于浓度为0.25～2mol/L的刻蚀液中继续反应5～30min，在基底表面的微米级结构上形成纳米结构，即为微纳复合结构，结构大小通过反应时间、反应温度和刻蚀剂的浓度控制；

所述的刻蚀剂包括酸性刻蚀剂、碱性刻蚀剂或无机盐刻蚀剂；所述的酸性刻蚀剂包括硫酸、稀硝酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸或含碳类的有机酸；所述的碱性刻蚀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或有机生物碱；所述的无机盐刻蚀剂包括三氯化铁、硫酸铜、硝酸银、氯化铜、硝酸铜、氟化铵、铁氰化钾。

第三步，表面修饰改性

配制质量分数为1％～5％的表面改性剂-乙醇溶液，将配制好的表面改性剂-乙醇溶液搅拌至形成均匀透明的液体；室温下将第二步得到的具有微纳复合结构的基底浸入表面改性剂-乙醇溶液中30～90min，依次用乙醇和去离子水冲洗；然后放入干燥箱中，60～100℃下烘干10～30min，即得仿生微纳复合结构超疏水表面，同时基底表面对其它液体也具有一定疏液性。

所述的表面改性剂包括脂肪酸、脂肪酸衍生物、有机硫醇、有机膦酸、有机硅烷或聚四氟乙烯；所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷；所述的其它液体包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、脂类、硅油、烷烃、润滑油脂、菜籽油、石油、橄榄油、蓖麻油或石蜡等。

本发明的工作原理：通过化学反应或电化学反应在基底上构筑类似于荷叶表面的微纳复合结构以增加表面的粗糙度；再利用表面改性剂分子中的硅氧烷或硅氯烷水解生成的Si-OH与羟基化的固体基底之间发生脱水缩合反应，从而使得低表面能物质以共价键的形式连接在在基底表面上，使得表面自由能显著降低，达到超疏水的效果。

本发明的效果和益处是：制得的表面超疏水性能优异，不需要特殊的设备，成本低，长期稳定性好，可重复性好，抗腐蚀性能也明显提高，具有很好的工业化应用前景。

附图说明

图1是不锈钢基底超疏水表面制备过程示意图。

图中：1不锈钢基底；2具有微米级结构的不锈钢基底；

3具有微纳复合结构的不锈钢基底；4超疏水不锈钢基底。

图2是本发明实施例1在不锈钢基底上获得的超疏水表面接触角测试图。

图3(a)是本发明实施例1中空白不锈钢基底的SEM。

图3(b)是本发明实施例1中FeCl₃和PFDTES处理的不锈钢基底的SEM。

图3(c)是本发明实施例1中超疏水不锈钢基底的SEM。

图4本发明实施例1中不同基底的动电位极化曲线。

图中：A空白不锈钢基底；B超疏水不锈钢基底。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案及应用作进一步详细说明。

实施例1

Ⅰ、切取大小为30×20×0.2mm的304不锈钢片，将其置于超声清洗机中分别用氯仿、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，清洗干净后，取出用氮气吹干，待用。

Ⅱ、在电子分析天平上称量8.0gFeCl₃置于烧杯中，用量筒量取30mL去离子水加入烧杯中，待三氯化铁完全溶解后，依次向其中加入2mLHCl，2mLH₃PO₄，2mLH₂O₂，用玻璃棒搅拌均匀，配成浓度为0.22g/mL三氯化铁刻蚀溶液。室温下将清洗干净的不锈钢片首先浸入FeCl₃刻蚀溶液中刻蚀4min，然后浸入1mol/LHCl溶液中刻蚀20min。刻蚀完成后，将不锈钢片用去离子水超声清洗5min，取出用氮气吹干。此过程发生的化学反应的反应式为：

FeCl₃+2Fe＝3FeCl₂

Fe+2HCl＝H₂↑+FeCl₂

Ⅲ、将烧杯置于电子分析天平上，准确称量30g的无水乙醇，缓慢滴加质量为0.3g烷基烷氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，PFDTES)，配成质量分数为1％的氟硅烷-乙醇溶液。将配制好的溶液置于磁力搅拌器上搅拌5h后，形成均匀透明的液体。将步骤Ⅱ中处理后的不锈钢片浸入氟硅烷-乙醇溶液中，室温下浸泡30min后取出，依次用乙醇和去离子水冲洗。然后放入干燥箱中，60℃下烘干10min，即可制得具有超疏水性质的不锈钢表面，同时该表面还具有一定的疏油性。

为表征样品表面润湿性，对其进行了接触角测试，结果表明，所得表面接触角最高可达170°(如图2)，滚动角小于5°。利用SEM表征了样品表面形貌(如图3)，结果表明超疏水表面上均匀分布着许多直径为2～5μm的微米级凹坑，每个微米级凹坑包含很多平均直径为200nm的纳米级凹坑，整体分布均匀，形成了类似于荷叶表面的微/纳二级阶层结构。这种微纳复合结构有效地增加了不锈钢基底表面粗糙度，降低了液体与基底表面的接触面积，使不锈钢表面具有良好的疏水性。由于基底表面的疏水性能，使得溶于水中的具有腐蚀性的酸碱等物质很难到达基底的表面，从而增强了不锈钢基底的抗腐蚀性能。为表征超疏水表面的抗腐蚀性能，对比分析了普通不锈钢与超疏水不锈钢的动电位极化曲线(如图4)，结果表明经刻蚀和改性处理后，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度负移，说明超疏水不锈钢片的抗腐蚀性能明显优于普通不锈钢片，并且经计算可得其抗腐蚀能力提高到约为原来的22倍。

实施例2

Ⅰ、切取大小为30×20×0.2mm的硅片，将其置于超声清洗机中分别用氯仿、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，清洗干净后，取出用氮气吹干，待用。

Ⅱ、室温下将清洗干净的硅片首先浸入0.5g/mLKOH刻蚀溶液中刻蚀10min，然后浸入2mol/LHF溶液中刻蚀5min。刻蚀完成后，将硅片用去离子水超声清洗5min，取出用氮气吹干。

Ⅲ、将烧杯置于电子分析天平上，准确称量30g的无水乙醇，缓慢滴加质量为1.5g脂肪酸(全氟辛酸，CF₃(CF₂)₆COOH)，配成质量分数为5％的全氟辛酸-乙醇溶液。将配制好的溶液置于磁力搅拌器上搅拌3h后，形成均匀透明的液体。将刻蚀后的硅片浸入全氟辛酸-乙醇溶液中，室温下浸泡60min后取出，依次用乙醇和去离子水冲洗。然后放入干燥箱中，80℃下烘干30min，即可制得具有超疏水性质的硅表面，同时该表面还具有一定的疏油性。

Claims

1.一种仿生微纳复合结构超疏水表面的制备方法，其特征在于，步骤如下：

第一步，基底表面的预处理

第二步，在基底表面制备微纳复合结构

第三步，表面修饰改性

配制质量分数为1％～5％的表面改性剂-乙醇溶液，将配制好的表面改性剂-乙醇溶液搅拌至形成均匀透明的液体；室温下将第二步(2)得到的具有微纳复合结构的基底浸入表面改性剂-乙醇溶液中30～90min，依次用乙醇和去离子水冲洗；然后放入干燥箱中，60～100℃下烘干10～30min，即得仿生微纳复合结构超疏水表面，同时基底表面对其它液体具有疏液性。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底包括石英、玻璃、金属、合金、单晶硅片、多晶硅片、云母片、单层薄膜材料修饰的氧化硅、多层薄膜材料修饰的氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或重氮光刻胶聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀剂为酸性刻蚀剂、碱性刻蚀剂或无机盐刻蚀剂；所述的酸性刻蚀剂为硫酸、稀硝酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸或含碳类的有机酸；所述的碱性刻蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或有机生物碱；所述的无机盐刻蚀剂为三氯化铁、硫酸铜、硝酸银、氯化铜、硝酸铜、氟化铵或铁氰化钾。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面改性剂为脂肪酸、脂肪酸衍生物、有机硫醇、有机膦酸、有机硅烷或聚四氟乙烯；所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的表面改性剂为脂肪酸、脂肪酸衍生物、有机硫醇、有机膦酸、有机硅烷或聚四氟乙烯；所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷。

6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的清洗剂为氯仿、丙酮、无水乙醇或去离子水。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的清洗剂为氯仿、丙酮、无水乙醇或去离子水。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的清洗剂为氯仿、丙酮、无水乙醇或去离子水。

9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的其它液体为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、脂类、硅油、烷烃、润滑油脂、菜籽油、石油、橄榄油、蓖麻油或石蜡。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的其它液体为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、脂类、硅油、烷烃、润滑油脂、菜籽油、石油、橄榄油、蓖麻油或石蜡。