CN103406248B - 铜基超疏水表面结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铜基超疏水表面结构的制备方法，主要包括：第一步，对金属铜基底预处理；第二步，将第一步处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶，通过光刻处理使附着在铜基底表面的光刻胶层形成有序多孔阵列模板；第三步，以第二步制得的带有有序多孔阵列模板的铜基底为正极，浸入CuSO₄溶液中构成原电池反应4～8min；第四步，将第三步原电池反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液中原位还原30～70s；第五步，将经过第四步反应后的铜基底进行表面硅烷化处理，制得铜基超疏水表面结构。本发明利用简单的两步氧化还原过程在铜金属表面得到一层具有类似荷叶表面的微纳米双尺度结构，实现了疏水性，制备的超疏水性表面性能稳定，对pH值为1-14之间的水溶液接触角可达155°以上，滚动角最小可小于1.5°。

Description

铜基超疏水表面结构的制备方法

技术领域

本发明属于金属基材表面处理技术领域，具体涉及一种铜基超疏水表面结构的制备方法。

背景技术

在自然界和我们的日常生活中，表面润湿性是固体表面的一个非常重要的特性，通过研究“荷叶效应”得到影响表面润湿性的两个关键因素：一是表面自由能（表面化学组成），二是表面粗糙度。超疏水金属表面类似于荷叶，将水滴在其表面，水珠会立即脱落，是一种重要的功能性材料。近些年来，金属超疏水表面（接触角大于150°，滚动角低于5°）因其具有自清洁、减阻减摩、抗腐蚀等作用受到各界的广泛关注和研究，它在各行各业及人们的日常生活中都显现出非常广阔的应用前景。例如航海器在海水中抗腐蚀、抗水生物的粘附及油污环境下的自清洁，玻璃表面防雾，户外卫星接收器的抗覆冰及实现微流体无损耗可逆传输等。

现有制备超疏水铜表面的方法主要分为一步法和分步法。一步法是利用特殊药品对铜基材表面浸泡，使其表面在药品的作用下形成疏水面，从而得到超疏水铜表面的方法。该方法虽然操作简单，但耗时较长，一个制作周期至少需要3天时间；分步法是首先在金属铜表面构筑微-纳米阶层结构，然后以低表面能物质加以修饰，从而得到超疏水铜表面的方法。该方法耗时短，但表面涂层容易脱落，使用性能较差。

因此，如何高效低成本大规模的制备性能稳定的超疏水铜表面，是目前亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种铜基超疏水表面结构的制备方法，使用该方法能够简单、快速地制备出超疏水表面结构的铜基底，且制备出的超疏水表面稳定性好，制备成本低，易于规模化生产。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种铜基超疏水表面结构的制备方法，主要包括如下步骤：

第一步，对金属铜基底预处理；

第二步，将第一步处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶，通过光刻处理，使附着在铜基底表面的光刻胶层形成有序多孔阵列模板；

第三步，以第二步制得的带有有序多孔阵列模板的铜基底为正极，浸入CuSO₄溶液中构成原电池反应4～8min；

第四步，将第三步原电池反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液中原位还原30～70s；

第五步，将经过第四步反应后的铜基底进行表面硅烷化处理，制得铜基超疏水表面结构。

上述技术方案的所述第一步中，对金属铜基底预处理包括如下操作：先用20mmol/L的稀盐酸溶液腐蚀清洗，除去表面氧化/氢氧化膜，而后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8～12min。

上述技术方案的所述第二步中，光刻处理后形成的有序多孔阵列模板上孔径为8～16μm，节距为16～32μm。

上述技术方案的所述第三步浸入CuSO₄溶液中进行原电池反应包括如下操作：首先将铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，等大小的锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中反应。

上述技术方案的所述第四步浸入AgNO₃溶液中进行还原反应在第三步原电池反应后立即进行，以避免铜基底表面在空气中被氧化。

上述技术方案的所述第五步表面硅烷化处理步骤选用含20mmol/L氟硅烷的醇溶液，首先将其滴在铜基底表面，而后在空气中常温干燥24h。

进一步地，所述氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1）本发明方法使用的仪器设备均为实验室常见仪器，操作方便且所有操作均在室温下进行，因此大大降低了制备成本，便于大规模的生产制备；2）本发明是利用简单的两步氧化还原过程在铜金属表面得到一层具有类似荷叶表面的微纳米双尺度结构，实现了疏水性，制备的超疏水性表面性能稳定，对pH值为1-14之间的水溶液接触角可达155°以上，最高可达165±2°，滚动角最小可小于1.5°；3）本发明中的CuSO₄溶液和AgNO₃溶液均可以回收再利用，减少了排放与污染，进一步降低了生产成本；4）本发明的制备方法制备铜基超疏水表面结构的制备周期短，便于大批量生产；5）本发明方法还可推广用于其它金属超疏水表面的制备，应用较为广泛。

附图说明

图1为实施例1～4的步骤二完成后铜基底表面有序多孔阵列模板的光学显微结构图；

图2为实施例1中铜基超疏水表面结构的表面微纳分形结构SEM图；

图3为实施例1硅烷化处理前后水滴与铜基底表面接触角的对比图；

图4为实施例2铜基底表面SEM图及相应的接触角示意图；

图5为实施例3铜基底表面SEM图及相应的接触角示意图；

图6为实施例4铜基底表面SEM图及相应的接触角示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施例作进一步的详细描述：

本发明所设计的一种铜基超疏水表面结构的制备方法，该方法的主要步骤包括：

第一步，对金属铜基底预处理；

第二步，将第一步处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶，通过光刻处理，使附着在铜基底表面的光刻胶层形成有序多孔阵列模板；

第三步，以第二步制得的带有有序多孔阵列模板的铜基底为正极，浸入CuSO₄溶液中构成原电池反应4～8min；

第四步，将第三步原电池反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液中反应30～70s；

第五步，将经过第四步反应后的铜基底进行表面硅烷化处理，制得铜基超疏水表面结构。

所述第一步对金属铜基底预处理优选如下操作：先用20mmol/L的稀盐酸溶液腐蚀清洗，除去表面氧化/氢氧化膜，而后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8～12min。

所述第二步中，光刻处理后形成的有序多孔阵列模板上孔径优选为8μm，节距优选为16μm。上述尺寸能够使后续步骤处理得到的铜基底表面与水的接触角达155°以上，性能更加优异。光刻处理过程优选采用紫外线进行曝光处理。

所述第三步浸入CuSO₄溶液中进行原电池反应优选包括如下操作：首先将铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，优选等大小的锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中反应。

所述第四步浸入AgNO₃溶液中进行还原反应在第三步原电池反应后即可进行，以避免铜基底长时间暴露，表面氧化。

所述第五步表面硅烷化处理步骤优选含20mmol/L氟硅烷，如1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸烷基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷等的醇溶液，首先将其滴在铜基底表面，而后在空气中常温干燥24h。

本发明的原理如下：

首先对铜基底表面的预处理是用于去除其表面的氧化/氢氧化层，便于后续处理；

而后的光刻处理，是利用光刻技术，在铜基底表面形成一层有序多孔阵列模板，使得后续进行原电池反应和氧化还原反应时，在铜基底表面进行金属沉积能够有序、可控地进行，确保了表面处理的精度和可控性。由图1可知，光刻后，铜基底表面形成了一层有序的四方阵列模板。

之后的两步反应，是利用原电池和氧化还原反应的原理，对铜基底表面进行金属沉积，使其表面形成有序的粗糙面，从而达到制备超疏水性表面的目的。由图2、图4～图6可以看出，经过两步反应后，铜基底表面均匀地分布着大小一致的乳突状凸起，乳突的大小约为14～16μm，每一个乳突上面又包含纳米级枝状银结构，因此在表面构筑出微纳米双尺度结构。

最后的硅烷化处理是使铜基底表面发生由超亲水到超疏水的不可逆转变，从而真正获得超疏水的性质。由图3可以看出，表面硅烷化处理前后铜基底表面与水的接触角由0°增加到165°，而在处理后的滚动角约为1.5°，水在铜基底表面无法附着，形成水滴。

实施例1：

第一步，室温下，将铜基底浸入20mmol/L稀盐酸中20s后取出，反复几次后，用去离子水将表面清洗干净，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min；

第二步，在第一步预处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶、紫外线曝光后在铜基底表面形成有序多孔阵列模板，有序多孔阵列模板上孔径为8μm，节距为16μm，如图1所示；

第三步：配制0.2mol/L的CuSO₄溶液，将第二步得到的铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，等大小的锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中沉积6min；

第四步，配制0.02mol/L的AgNO₃溶液，将第三步反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液中沉积50s；

第五步，将该铜基底清洗干净，在氮气下吹干，表面硅烷化后于室温下干燥24h，即得到超疏水的表面。

由图3可知，上述实施例制备的铜基底表面接触角可达到165°，滚动角约为1.5°。

实施例2：

第一步，室温下，将铜基底浸入20mmol/L稀盐酸中20s后取出，反复几次后，用去离子水将表面清洗干净，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min；

第二步，在第一步预处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶、紫外线曝光后在铜基底表面形成有序多孔阵列模板，有序多孔阵列模板上孔径为8μm，节距为12μm，如图1所示；

第三步，配制0.5mol/L的CuSO₄溶液，将第二步得到的铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中沉积6min后取出；

第四步，配制0.01mol/L的AgNO₃溶液，用去离子水冲洗铜基底后，浸入AgNO₃溶液中沉积70s；

第五步，将该铜基底清洗干净，在氮气下吹干，表面硅烷化后于室温下干燥24h，即得到超疏水的表面。

由图4可知，上述实施例制备的铜基底表面接触角可达到163.5°。

实施例3：

第一步，室温下，将铜基底浸入20mmol/L稀盐酸中20s后取出，反复几次后，用去离子水将表面清洗干净，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min；

第二步，在第一步预处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶、紫外线曝光后在铜基底表面形成有序多孔阵列模板，有序多孔阵列模板上孔径为8μm，节距为16μm，如图1所示；

第三步：配制0.2mol/L的CuSO₄溶液，将第二步得到的铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中沉积4min；

第四步，配制0.02mol/L的AgNO₃溶液，将第三步反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液中沉积30s；

第五步，将该铜基底清洗干净，在氮气下吹干，表面硅烷化后于室温下干燥24h，即得到超疏水的表面。SEM图和接触角如图5所示，接触角为156.1°。

实施例4：

第一步，室温下，将铜基底浸入20mmol/L稀盐酸中20s后取出，反复几次后，用去离子水将表面清洗干净，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min；

第二步，在第一步预处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶、紫外线曝光后在铜基底表面形成有序多孔阵列模板，有序多孔阵列模板上孔径为8μm，节距为16μm，如图1所示；

第三步：配制0.2mol/L的CuSO₄溶液，将第二步得到的铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中沉积8min；

第四步，配制0.02mol/L的AgNO₃溶液，将第三步反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液中沉积30s；

第五步，将该铜基底清洗干净，在氮气下吹干，表面硅烷化后于室温下干燥24h，即得到超疏水的表面。SEM图和接触角如图6所示，接触角为158°。

综合上述实施例可以得出，采用本发明制备铜基超疏水表面结构，制作周期短，一般不超过25h，制备方法简单，制备过程可控。制备出的超疏水表面结构接触角可在155°以上，滚动角小于1.5°，性能十分优异。

本发明的核心是利用光刻的方法，在铜基底表面形成有序多孔阵列模板，而后通过原电池和氧化还原反应，可控地在铜基底表面沉积金属物质，使其表面形成有序的粗糙面，最后通过硅烷化处理使其具备超疏水性，因此，在本发明原理的基础上，实现对铜基底表面超疏水化处理的任何的改变或变形，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铜基超疏水表面结构的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

第一步，对金属铜基底预处理；

第二步，将第一步处理好的铜基底表面旋涂一层光刻胶，通过光刻处理，使附着在铜基底表面的光刻胶层形成有序多孔阵列模板；

第三步，将第二步制得的带有有序多孔阵列模板的铜基底上暴露在外且无有序多孔阵列模板的部分进行封涂，而后以铜基底为正极，等大小的锌片为负极，使正负极保持恒定间距浸入CuSO₄溶液中构成原电池反应4~8min；

第四步，以第三步原电池反应后的铜基底浸入AgNO₃溶液原位还原30~70s；

第五步，将经过第四步反应后的铜基底进行表面硅烷化处理，制得铜基超疏水表面结构。

2.根据权利要求1所述的铜基超疏水表面结构的制备方法，其特征在于：所述第一步中，对金属基底预处理包括下列步骤：先用20mM的稀盐酸溶液腐蚀清洗，除去表面氧化/氢氧化膜，而后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8~12min。

3.根据权利要求1所述的铜基超疏水表面结构的制备方法，其特征在于：所述第二步中，光刻处理后形成的有序多孔阵列模板上孔径为8~16μm，节距为16~32μm。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的铜基超疏水表面结构的制备方法，其特征在于：所述第四步浸入AgNO₃溶液中进行原位还原反应在第三步原电池反应后立即进行，以避免铜基底表面在空气中被氧化。

5.根据权利要求1至3任一权利要求所述的铜基超疏水表面结构的制备方法，其特征在于：所述第五步表面硅烷化处理步骤选用含20mmol/L的氟硅烷的醇溶液，首先将其滴在铜基底表面，而后在空气中常温干燥24h。

6.根据权利要求5所述的铜基超疏水表面结构的制备方法，其特征在于：所述氟硅烷为1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸烷基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种。