CN105671523B - 一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，该方法为：一、将硝酸银晶体溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；二、将十四酸溶解于无水乙醇中得到溶液B；三、将铜基体去除表面的氧化层，然后依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；四、将铜基板浸入溶液A中发生置换反应；五、步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将溶液B均匀涂抹于中洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，即得。采用本发明的方法在铜基体上制备的超疏水表面，接触角可达156°以上，并且在常规条件下放置一年后超疏水性能保持稳定。
Description
技术领域
本发明属于疏水表面材料制备技术领域，具体涉及一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法。
背景技术
纳米自然界的许多动植物都具有超疏水特性，如荷叶、芋头叶等表面具有超疏水自清洁性。受此激发，研究学者开展了超疏水特性的研究，目前这个方向已经发展成为表面科学的一个研究热点问题。超疏表面通常采用低表面能和微纳米结构相结合的方法来实现超疏特性的。超疏水材料在日常生活，工业生产，国防中有广泛的应用，在金属表面构建超疏水薄膜可以增强金属的抗腐蚀能力。
随着人们对超疏水表面的深入研究，许多制备方法不断涌现，如电沉积、化学气相沉积、等离子刻蚀、阳极氧化、化学腐蚀、激光处理、电纺丝、溶胶凝胶等等。然而，这些方法还存在一些缺点，例如昂贵的材料、复杂的工艺控制和需要使用模板剂，这些都严重阻碍了其在工程中的大规模应用。
近年来，树枝结构的超疏水表面在超疏领域备受关注，超疏领域中金属树枝结构的相关文献虽逐渐增多，但是，现有技术中研究人员将树枝结构应用到超疏领域的成功案例却很少，大多处于研究阶段，虽也出现了少量超疏表面具有金属树枝结构的报道，例如，Wang等通过电流交换反应技术在硅片上沉积了金属金，反应过程复杂，60分钟后才得到了树枝状的微/纳米双层粗糙结构，表面经十二烷硫醇修饰后，呈现超疏水性，但是这种方式工艺较为繁琐，而且制备条件苛刻，反应时间长。由于本领域技术人员在制备银树枝超疏水表面还面临很大难题，而本发明很好的解决了这样的问题，成功的利用简单的置换方法、快速地制备出银树枝超疏水表面，同时使获得的超疏水表面具有良好的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种方法简单，制备时间短，成本低，易于实现大尺度的工业化生产要求的在铜基体上制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，采用该方法制备的银树枝结构的超疏水表面，接触角可达156°以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸银晶体溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；所述溶液A中硝酸银的浓度为0.003mol/L～0.177mol/L；
步骤二、将十四酸溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后得到溶液B；所述溶液B中十四酸的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；
步骤三、将铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为2s～50s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
上述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，步骤一中所述溶液A中硝酸银的浓度为0.05mol/L。
上述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，步骤二中所述溶液B中十四酸的浓度为0.1mol/L。
上述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，步骤四中所述置换反应的时间为5s。
上述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，步骤三中所述将铜基体去除表面的氧化层是利用水砂纸打磨铜基体表面。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的方法简单，制备时间短，操作简单，成本低，效率高，本发明可以同时制备出多个铜基板的超疏表面，比采用其他方法(如电化学)更加经济，方便，快捷，同时既没有利用电源也没有利用价格昂贵的氟硅烷进行修饰；另外，采用含有硝酸银的蒸馏水溶液与铜基板发生置换反应，成功地制备出银树枝结构的超疏水表面，还属首创，值得推广应用。
2、本发明宽化了十四酸浓度范围，采用海绵轻擦后即可得到分布均匀的超疏水表面，重复性极大提高，易于实现大尺度的低成本的工业化生产要求。
3、本发明的方法比同类的电化学方法更加快速，置换反应2～50s即可。
4、采用本发明的方法在铜基体上制备的银树枝结构的超疏水表面，接触角可达156°以上，并且在常规条件下放置一年后超疏水性能保持稳定。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的超疏水表面的扫描电镜图；
图2是本发明实施例3制备的超疏水表面的放大后的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤一、将0.05g硝酸银晶体溶解至蒸馏水中，定容至100mL，搅拌均匀后得到硝酸银浓度为0.003mol/L的溶液A；
步骤二、将2.28g的十四酸溶解于无水乙醇中，定容至100mL，搅拌均匀后得到十四酸浓度为0.1mol/L的溶液B；
步骤三、将大小为50mm×25mm×1.5mm的铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为50s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干争，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干争后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
需要说明的是，在步骤五中，为了避免晾干后残存溶液B对最后形成的超疏水表面的影响，在本发明实施例中，晾干后采用普通吸水性强的海绵擦拭利于最后形成分布均匀的超疏水表面。
实施例2
步骤一、将0.5g硝酸银晶体溶解至蒸馏水中，定容至100mL，搅拌均匀后得到硝酸银浓度为0.0294mol/L的溶液A；
步骤二、将1.14g的十四酸溶解于无水乙醇中，定容至100mL，搅拌均匀后得到十四酸浓度为0.05mol/L的溶液B；
步骤三、将大小为50mm×25mm×1.5mm的铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为30s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
实施例3
步骤一、将0.85g硝酸银晶体溶解至蒸馏水中，定容至100mL，搅拌均匀后得到硝酸银浓度为0.050mol/L的溶液A；
步骤二、将2.28g的十四酸溶解于无水乙醇中，定容至100mL，搅拌均匀后得到十四酸浓度为0.10mol/L的溶液B；
步骤三、将大小为50mm×25mm×1.5mm的铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为5s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干争后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
图1是本实施例3制备的超疏水表面的扫描电镜图，从图1中可以看出，在基底表面上生成很多孔洞结构，这些孔洞结构都是由树枝状的微纳结构构成的，这可进一步从图2中看出。这些孔洞结构的粗糙度高，极大地增加了储存空气的能力。该结构与低表面能的十四酸结合，从而实现了铜基体表面的超疏水性能。
实施例4
步骤一、将1.0g硝酸银晶体溶解至蒸馏水中，定容至100mL，搅拌均匀后得到硝酸银浓度为0.0589mol/L的溶液A；
步骤二、将6.84g的十四酸溶解于无水乙醇中，定容至100mL，搅拌均匀后得到十四酸浓度为0.3mol/L的溶液B；
步骤三、将大小为50mm×25mm×1.5mm的铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为20s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
实施例5
步骤一、将2.0g硝酸银晶体溶解至蒸馏水中，定容至100mL，搅拌均匀后得到硝酸银浓度为0.118mol/L的溶液A；
步骤二、将3.42g的十四酸溶解于无水乙醇中，定容至100mL，搅拌均匀后得到十四酸浓度为0.15mol/L的溶液B；；
步骤三、将大小为50mm×25mm×1.5mm的铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为15s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
实施例6
步骤一、将3.0g硝酸银晶体溶解至蒸馏水中，定容至100mL，搅拌均匀后得到硝酸银浓度为0.177mol/L的溶液A；；
步骤二、将4.56g的十四酸溶解于无水乙醇中，定容至100mL，搅拌均匀后得到十四酸浓度为0.2mol/L的溶液B；
步骤三、将大小为50mm×25mm×1.5mm的铜基体用水砂纸打磨，以去除铜基体表面的氧化层，然后将打磨后的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为2s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
对本发明实施例1至实施例6制备的具有树枝状结构超疏水表面的铜基体进行接触角检测，结果见下表：
表1 实施例1-6制备的具有树枝状结构超疏水表面的铜基体的接触角
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 接触角(°) | 156 | 164 | 165 | 164 | 162 | 163 |
从表1可以看出，采用本发明的方法在铜基体上制备超疏水表面，表面的接触角达到156°以上，极大地降低了液滴与基体表面的接触面积，从而进一步提高了超疏水表面的不粘、防污及防腐等性能。而且，实施例6所制备的具有树枝状结构超疏水表面的铜基体的接触角为163°，可见本发明的方法虽置换反应时间仅2s，就可达到超疏水，制备方法极其快速。
关于以上实施例，还需要说明的是，本发明采用置换反应方法来制备银树枝超疏水表面，由于采用的是简单的置换反应来快速制备银树枝的超疏表面，这在本领域技术中属于重大突破，这是因为，在水溶液中的反应剧烈，很难控制，因此，本领域技术人员在制备银树枝超疏水表面还面临很大难题，而本发明很好的解决了这样的问题，成功的利用简单的置换方法、快速地制备出银树枝超疏水表面，同时使获得的超疏水表面具有良好的性能。
此外，在本发明实施例中，与铜基体进行置换反应所利用的溶液A的硝酸银浓度和反应时间需严格控制，本发明选择适宜的溶液A的硝酸银浓度，具体将硝酸银浓度确定为0.003mol/L～0.177mol/L，这是因为适宜的硝酸银浓度会影响到置换反应时的剧烈程度，还会影响到置换在铜基表面上金属银的组织结构，还会最终会影响超疏水表面的制备效果，若溶液A的硝酸银浓度过大，则硝酸银很难完全溶解于水中，而且在反应的过程中，会因为反应过于剧烈而难以控制。若硝酸银溶度过小时，则置换反应很慢，需要花费过长的时间，难以达到快速制备微纳米银枝晶结构的目的。因此，在本发明的制备方法研究中，对硝酸银浓度的范围和反应时间进行了优选确定，最终确定了溶液A的硝酸银浓度为0.003mol/L～0.177mol/L，置换反应所需的时间为2～50s，在这样的条件下能够使获得的超疏水表面具有优异的表面疏水性，通过实验发现，超疏水表面的基底表面上通过本发明的置换反应方法会生成很多孔洞结构，这些孔洞结构都是由树枝状的微纳结构构成的，而且这些孔洞结构的粗糙度高，极大地增加了储存空气的能力。该结构与低表面能的十四酸结合，从而实现了铜基体表面的超疏水性能。
与直接浸泡相比，本发明利用溶液B涂抹再擦拭的优势在于：利用溶液B涂抹后再擦拭可以将表面多余的没有与基底结构反应的溶液B物质去除，以便在形成超疏表面的最外层就是反应形成的低表面能，从而可以使膜的牢固度和润湿性达到持久的稳定。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的方法简单，制备时间短，操作简单，成本低，效率高，本发明可以同时制备出多个铜基板的超疏表面，比采用其他方法(如电化学)更加经济，方便，快捷，同时既没有利用电源也没有利用价格昂贵的氟硅烷进行修饰；另外，采用含有硝酸银的蒸馏水溶液与铜基板发生置换反应，成功地制备出银树枝结构的超疏水表面，还属首创，值得推广应用。
2、本发明宽化了十四酸浓度范围，采用海绵轻擦后即可得到分布均匀的超疏水表面，重复性极大提高，易于实现大尺度的低成本的工业化生产要求。
3、本发明的方法比同类的电化学方法更加快速，置换反应2～50s即可。
4、采用本发明的方法在铜基体上制备的银树枝结构的超疏水表面，接触角可达156°以上，并且在常规条件下放置一年后超疏水性能保持稳定。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸银晶体溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；所述溶液A中硝酸银的浓度为0.003mol/L～0.177mol/L；
步骤二、将十四酸溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后得到溶液B；所述溶液B中十四酸的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；
步骤三、将铜基体去除表面的氧化层，然后将铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，吹干待用；
步骤四、将步骤三中吹干后的铜基体放入步骤一中所述溶液A中使之发生置换反应，时间为2～50s；
步骤五、将步骤四中得到的铜基体依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗干净，然后将步骤二中所述溶液B均匀涂抹于冲洗干净后的铜基体表面，晾干，然后用海绵轻擦该表面，得到具有树枝状结构超疏水表面的铜基体。
2.如权利要求1所述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中硝酸银的浓度为0.05mol/L。
3.如权利要求1所述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，其特征在于，步骤二中所述溶液B中十四酸的浓度为0.1mol/L。
4.如权利要求1所述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，其特征在于，步骤四中所述置换反应的时间为5s。
5.如权利要求1所述的一种制备银树枝超疏水表面的置换反应方法，其特征在于，步骤三中所述将铜基体去除表面的氧化层是利用水砂纸打磨铜基体表面。
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Granted publication date: 20180525 Termination date: 20200117 |
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