CN105688677A - 一种电渗析用复合电极、其制备方法和用途 - Google Patents

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CN105688677A CN201610203527.3A CN201610203527A CN105688677A CN 105688677 A CN105688677 A CN 105688677A CN 201610203527 A CN201610203527 A CN 201610203527A CN 105688677 A CN105688677 A CN 105688677A
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Abstract

本发明提供了一种具有低析氢过电位与低析氧过电位的电渗析用复合电极、其制备方法和用途。本发明通过电沉积的方法在导电基底/石墨烯电极的表面沉积制备金属氧化物材料，从而获得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。所述方法简单易操作，制备成本低，得到的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mA cm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV。

Description

一种电渗析用复合电极、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电渗析技术领域，涉及一种电渗析用复合电极、其制备方法和用途，尤其涉及一种具有低析氢过电位与低析氧过电位的电渗析用复合电极、其制备方法及其用途。
背景技术
电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质中无用的盐类从溶液中分离除去，从而实现产品的浓缩、精制或纯化的目的。电渗析除了广泛地应用于苦咸水脱盐、食品、医药及化学工业中外，还有许多其他的工业应用，如工业废水的处理，主要包括从酸液清洗金属表面所形成的废液中回收酸和金属；从合成纤维废水中回收硫酸盐；从电镀废水中回收重金属离子；从纸浆废液中回收亚硫酸盐等。电渗析的电极设在膜堆两端，连接直流电源作为电渗析的推动力。电极是电渗析器的主要部件之一，它直接影响电渗析器的正常运行和除盐效果。
电渗析器中电极一般应具备以下条件：有良好的化学稳定性和电化学稳定性，导电性能好，寿命长，机械性能好，便于加工和装卸，原材料价格便宜，具有良好的电催化性能等。在电渗析的生产工艺中，反应电流的阻力除来自膜堆电阻、溶液电阻外，很大一部分还来自电极反应的极化电阻。这意味着，要想获得较大的反应电流，就必须选取析氧过电位较小的材料作阳极，选择析氢过电位较小的材料作阴极。在目前的电渗析装置中，大多用钛涂钌电极作为阳极和阴极。钛涂钌电极具有寿命长，催化活性高，耐腐蚀性能强，排流量大等优点，国内目前使用的钛涂钌电极的寿命一般为3～5年，最长的超过10年。但是钌是铂系金属，主要储藏在铱锇矿中，我国钌资源缺少，基本依靠进口，限制了钛涂钌电极在我国的应用。另一方面，钛涂钌电极的制备工艺比较繁琐复杂，涂层需要多次印刷并后续高温煅烧。因此，寻找能替代钛涂钌电极的电极材料或者大大减少钌的用量是当前电渗析领域共同面临的一大挑战。
胡筱敏等报道了采用电沉积法和涂刷热分解法制备钛基二氧化铅阳极(Ti/PbO2)、钛基锡锑金属氧化物涂层阳极(Ti/SnO2-Sb2O3)和带有锡锑金属氧化物中间层的改性钛基二氧化铅阳极(Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2)，研究发现制备的三种电极的电渗析处理盐酸酸洗废水效果均明显优于传统石墨阳极，Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2阳极的处理效果最好(安全与环境学报，2012，12(6)，53-56)。但是，本报道中的三种电极的析氧过电位仍较高，电极反应的极化电阻大，导致电渗析效率相对较低。
王福生等人报道了以钛涂钌电极和钛基二氧化铅电极作为阳极，不锈钢作为阴极，进行了电解法制备次磷酸的实验研究，并对两种电极的性能进行了综合比较。研究发现钛涂钌电极析氧电位低，电催化性能良好，获得的产品浓度及产品电流效率都略高于钛基二氧化铅，但是钛涂钌电极的制备原料价格昂贵，且钛涂钌电极制备工艺繁琐；而钛基二氧化铅电极虽然在获得产品的浓度、产品电流效率、耐腐蚀性等方面都接近于钛涂钌电极，但是钛基二氧化铅电极的析氧电位较高，电极反应的极化电阻大，电渗析效率低(南开大学学报(自然科学版)，2004，37(1)，7-10)。
CN104651895A公开了一种钛基二氧化铅电极制备方法，将厚1.5mm、面积3×2cm2的金属钛板用320目的砂纸打磨，以水冲净后再用600目砂纸打磨；将冲洗干净的钛板置于40％～60％的NaOH溶液中并适当加热，2h～4h后取出钛板，以水冲净，再将钛板置入HNO3和H2SO4混合溶液中浸泡2-6h；取出后迅速冲洗干净，放入煮沸的草酸溶液中蒸煮，直至钛板表面附近有红棕色物质出现；将钛板从草酸溶液中取出并迅速放入电沉积溶液中；选取同等面积的不锈钢板作阴极，控制电沉积电流密度为20mA/cm2～35mA/cm2，可获得PbO2电沉积涂层。制备得到的钛基二氧化铅电极在催化有机物降解过程中可保持电流效率不变，对有机物降解有很大的电催化作用，但是，该电极的析氧过电位仍较大，电极反应的极化电阻大，而且需要经过打磨、碱洗和酸蚀等多个步骤，制备过程繁琐。
宁慧利等人采用热分解法制备了添加石墨烯的IrO2-Ta2O5涂层钛阳极和RuO2-IrO2-SnO2涂层钛阳极，具体地，以制备添加石墨烯的IrO2-Ta2O5涂层钛阳极为例进行说明：先对钛板进行喷砂、碱洗和酸蚀，放入无水乙醇中待用，然后将石墨烯置于正丁醇中并加入少量盐酸，超声20分钟后加入H2IrCl6·xH2O和无氯化钽正丁醇溶液于上述溶液中形成涂液，将配好的涂液均匀涂覆在预处理后的钛板表面，先在120℃干燥10分钟，然后在选定温度下烧结10分钟，冷却后重复涂覆过程并保证最后一次烧结的时间为1h，直至所需厚度。研究还考察了石墨烯的加入对两种电极电催化性能和电极稳定性的影响。研究结果表明加入石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5相比于传统的IrO2-Ta2O5电极，涂层表面具有更多的活性中心和更大的活性表面积，当加入量为0.4g·L-1时，电化学性能最好；加入石墨烯的RuO2-IrO2-SnO2相比于传统的RuO2-IrO2-SnO2电极，涂层具有更大的活性表面积，更高的电催化活性和强化电解寿命。但是通过该方法制备得到的这两种添加有石墨烯的电极的析氧过电位依然比较高。而且，该方法操作过程繁琐，不利用工业化生产应用(宁慧利，杜爱玲，许立坤，含石墨烯钛基金属氧化物阳极性能改进研究，山东大学，2015)。
因而，有必要开发一种简易地制备具有低的析氢和析氧过电位、原材料价格低廉、稳定性好、电催化性能好且寿命长的电极的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有低析氢过电位与低析氧过电位的电渗析用复合电极、其制备方法及用途。所述制备方法简单易操作，原材料价格低廉，得到的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mAcm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV。
第一方面，本发明提供了一种复合电极，所述复合电极包括导电基底，导电基底上的石墨烯以及分散在石墨烯表面的金属氧化物。
优选地，石墨烯与金属氧化物构成石墨烯/金属氧化物复合材料。
优选地，所述石墨烯/金属氧化物复合材料中，金属氧化物均匀地分散在石墨烯的表面。
优选地，所述导电基底包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合，但并不仅限于上述列举的导电基底，其他可达到相同效果的导电基底均可用于本发明。所述组合典型但非限制性实例有钛板和石墨片的组合，钛板和不锈钢板的组合，不锈钢板和玻碳片的组合等。
优选地，所述石墨烯的制备方法包括电化学还原法、化学氧化-还原法、化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法、溶剂热还原法、有机合成法、液相分散法中的任意一种。
优选地，所述金属氧化物包括氧化钌、氧化铱、氧化钯、氧化铂、氧化铅、氧化锡或氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的金属氧化物，其他可达到相同效果的金属氧化物均可用于本发明。所述混合物典型但非限制性实例有氧化钌和氧化铱的混合物，氧化钌和氧化钯的混合物，氧化钯和氧化铅的混合物，氧化铂和氧化锑的混合物，氧化钌、氧化铱和氧化铅的混合物等。
优选地，所述金属氧化物的粒径为1nm～1μm，例如可为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、225nm、235nm、250nm、280nm、300nm、330nm、350nm、375nm、400nm、420nm、450nm、500nm、550nm、580nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、900nm或1μm，优选为10nm～300nm。
本发明所述的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mAcm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的复合电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备导电基底/石墨烯电极；
(2)通过电沉积法在步骤(1)得到的导电基底/石墨烯电极上沉积金属氧化物，制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。
作为本发明所述方法的优选技术方案，一种复合电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用在导电基底上生长石墨烯的方法，或者采用滴涂的方法，制备导电基底/石墨烯电极；
(2)以导电基底/石墨烯电极作为工作电极，向电解液中加入金属盐前驱体的水溶液，采用循环伏安法，进行电沉积反应，并在电沉积反应结束后对完成电沉积反应的电极进行热处理，得到导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。
各个步骤中的参数控制不同，得到的导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极的结晶结构与组成不同。
优选地，步骤(1)所述导电基底包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合，但并不仅限于上述列举的导电基底，其他可达到相同效果的导电基底均可用于本发明。所述组合典型但非限制性实例有钛板和玻碳片的组合，钛板和石墨片的组合，石墨片和玻碳片的组合等。
优选地，步骤(1)所述的在导电基底上生长石墨烯的方法包括电化学还原法或化学气相沉积法中的任意一种。
本发明所述电化学还原法和化学气相沉积法均为现有技术，本领域技术人员可参考现有技术中公开的方法步骤进行，例如，电化学还原法可参考以下文中的内容(ACSNano,2009,3(9),2653–2659)。
优选地，步骤(1)中所述的滴涂的方法是指先制备石墨烯，然后将石墨烯的分散液滴涂于导电基底上。
优选地，所述滴涂的方法中，石墨烯的制备方法包括化学氧化-还原法、溶剂热还原法、有机合成法、外延生长法、机械剥离法或液相分散法中的任意一种。
本发明所述化学氧化-还原法、溶剂热还原法、有机合成法、外延生长法、机械剥离法和液相分散法均为现有技术，本领域技术人员可参考现有技术中公开的方法步骤进行，例如，液相分散法可参考以下文中的内容(Carbon,2008,46(5)，788-795)。
优选地，化学氧化-还原法中使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、氢氧化钾、维生素C、对苯二酚、乙二胺、柠檬酸钠、氢碘酸或L-半胱氨酸中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的还原剂，其他可达到相同效果的还原剂均可用于本发明。所述混合物典型但非限制性实例有：水合肼和硼氢化钠的混合物，水合肼和维生素C的混合物，水合肼和柠檬酸钠的混合物，对苯二酚、乙二胺和氢碘酸的混合物，乙二胺和柠檬酸钠的混合物等。
优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，采用玻碳片作为对电极，优选采用甘汞电极(SCE)作为参比电极。
优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，电位的范围为-1.0vs.SCE～+1.5Vvs.SCE，例如低电位可为-1.0Vvs.SCE、-0.8Vvs.SCE、-0.5Vvs.SCE、-0.4Vvs.SCE、-0.3Vvs.SCE、-0.1Vvs.SCE；高电位可为0Vvs.SCE、0.3Vvs.SCE、0.5Vvs.SCE、0.8Vvs.SCE、1.0Vvs.SCE、1.2Vvs.SCE、1.4Vvs.SCE或1.5Vvs.SCE等，优选为-0.5vs.SCE～+1.2Vvs.SCE，进一步优选为-0.3vs.SCE～+1.0Vvs.SCE。
优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，循环伏安法中的循环数的范围为5～5000，例如可为5、8、10、20、30、50、80、100、120、150、180、200、220、240、270、300、330、350、380、400、425、450、500、550、580、600、630、650、700、750、775、800、830、850、880、900、950、1000、1200、1250、1350、1500、1700、2000、2200、2400、2500、2800或3000等，优选为10～1000，进一步优选为50～500。
优选地，步骤(2)所述金属盐前驱体包括钌盐、铱盐、钯盐、铂盐、铅盐、锡盐或锑盐中的任意一种或至两种的混合物，但并不仅限于上述列举的金属盐前驱体，其他可达到相同效果的金属盐前驱体均可用于本发明。所述混合物典型但非限制性实例有钌盐和铱盐的混合物，铱盐和钯盐的混合物，钌盐、铱盐和铂盐的混合物，钌盐、铅盐和锡盐的混合物等。
优选地，所述钌盐包括氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠或氯钌酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的钌盐，其他可达到相同效果的钌盐均可用于本发明。
优选地，所述铱盐包括，但不仅限于氯化铱、醋酸铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠或氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的铱盐，其他可达到相同效果的铱盐均可用于本发明。
优选地，所述钯盐包括氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠或氯钯酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的钯盐，其他可达到相同效果的钯盐均可用于本发明。
优选地，所述铂盐包括，但不仅限于四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠或氯铂酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的铂盐，其他可达到相同效果的铂盐均可用于本发明。
优选地，所述铅盐包括醋酸铅和/或硝酸铅，但并不仅限于上述列举的铅盐，其他可达到相同效果的铅盐均可用于本发明。所述“醋酸铅和/或硝酸铅”指：可以是醋酸铅，也可以是硝酸铅，还可以是醋酸铅和硝酸铅的混合物。
优选地，所述锡盐包括氯化锡、硫酸锡或硝酸锡中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的锡盐，其他可达到相同效果的锡盐均可用于本发明。
优选地，所述锑盐包括氯化锑和/或硝酸锑，但并不仅限于上述列举的锑盐，其他可达到相同效果的锑盐均可用于本发明。所述“氯化锑和/或硝酸锑”指：可以是氯化锑，也可以是硝酸锑，还可以是氯化锑和硝酸锑的混合物。
优选地，步骤(2)所述金属盐前驱体的水溶液的浓度为0.1mM～400mM，例如可为0.1mM、0.3mM、0.5mM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM、10mM、15mM、18mM、20mM、23mM、26mM、28mM、30mM、35mM、38mM、42mM、45mM、50mM、55mM、60mM、70mM、75mM、85mM、100mM、110mM、120mM、125mM、140mM、160mM、180mM、200mM、220mM、250mM、280mM、300mM、330mM、350mM或400mM等，优选1mM～200mM，进一步优选5mM～50mM。
优选地，步骤(2)所述电解液为盐酸或硫酸与KCl溶液的混合溶液。
优选地，所述电解液的浓度为0.001M～1M，例如可为0.001M、0.005M、0.01M、0.02M、0.04M、0.05M、0.08M、0.1M、0.2M、0.3M、0.5M、0.6M、0.8M或1M，优选为0.01M～0.5M，进一步优选为0.05M～0.1M。
优选地，电沉积反应时，电解液的温度为0℃～100℃，例如可为0℃、10℃、20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、85℃或100℃等，优选为25℃～60℃，进一步优选为40℃～50℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为25℃～350℃，例如可为25℃、35℃、50℃、70℃、85℃、100℃、120℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃、225℃、235℃、245℃、250℃、260℃、270℃、285℃、300℃、330℃或350℃等，优选为200℃～300℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h～12h，例如可为0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、9h、10h、11h或12h等，优选为2h～4h。
优选地，步骤(2)所述热处理在空气气氛下进行。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)电沉积反应结束后，热处理之前进行洗涤的步骤：将完成电沉积反应的电极用去离子水冲洗，目的是除去该电极表面多余的金属盐前驱体的水溶液。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行步骤(2)’：往导电基底的工作面积内没有石墨烯的位置滴涂聚四氟乙烯，晾干，使导电基底的工作面积全部被石墨烯和聚四氟乙烯覆盖，以确保金属氧化物只能沉积在石墨烯的表面。
优选地，所述聚四氟乙烯的质量分数为60％。
本发明所述方法简单易操作，通过简单的电沉积方法在导电基底/石墨烯电极的表面通过沉积的方法制备金属氧化物材料，从而获得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。制备复合电极过程中使用的原材料价格低廉，通过该方法制备得到的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mAcm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV。
第三方面，本发明提供一种阳极，所述阳极为第一方面所述的复合电极。
第四方面，本发明提供一种阴极，所述阴极为第一方面所述的复合电极。
第五方面，本发明提供如第一方面所述的复合电极的用途，所述复合电极既可以作为阳极应用于电催化析氧，也可以作为阴极应用于电催化析氢。
本发明所述复合电极不仅可以作为阳极应用于电催化析氧，还可以作为阴极应用于电催化析氢。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法简单易操作，通过简单的电沉积方法在导电基底/石墨烯电极的表面沉积制备金属氧化物材料，从而获得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，原料价格低廉，制备成本低；
(2)本发明所述复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极较商业化的钛涂钌电极具有更低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mAcm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV；
(3)本发明所述复合电极不仅可以作为阳极应用于电催化析氧，还可以作为阴极应用于电催化析氢。
附图说明
图1为实施例1所获得的钛板/石墨烯/钌、铱氧化物(Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O)电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所获得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氢线性扫描电流谱。电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液。扫速为5mVs-1；
图3为实施例1所获得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氢线性扫描电流谱。电解液为0.1MKOH(pH＝13)溶液。扫速为5mVs-1；
图4为实施例1所获得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极电催化析氢稳定性能(I-T曲线)。电解液为0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)溶液；
图5为实施例2所获得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氧线性扫描电流谱。电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液。扫速为5mVs-1；
图6为实施例2所获得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氧线性扫描电流谱。电解液为0.1MKOH(pH＝13)溶液。扫速为5mVs-1；
图7为实施例3所获得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氧线性扫描电流谱。电解液为0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)溶液。扫速为5mVs-1。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
对各个实施例制备得到的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极以及对比例提供的商业化钛涂钌电极进行电催化析氢与析氧性能测试。具体操作如下：
首先，分别配置0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液、0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)溶液以及0.1MKOH(pH＝13)溶液作为电解液待用；
其次，将各个实施例制得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极上的PTFE膜去掉，并在相同地方涂上快速环氧胶，在沉积的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O膜上滴涂上10μl5％Nafion(异丙醇为溶剂)溶液，自然晾干后待用；对比例提供的商业化钛涂钌电极待用。
最后，分别以各实施例中的自然晾干待用的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和对比例中提供的商业化钛涂钌电极作为工作电极，玻碳片(面积为2cm2)作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测试电极的电催化析氢与析氧性能。
以0.5MH2SO4(pH＝0.3)作为电解液为例进行举例说明(电解液也可以为0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)或0.1MKOH(pH＝13)，其他测试方法和条件相同)：①电催化析氢测试：试验之前往电解液中通氩气30min以去除电解液中的氧气，首先采用循环伏安法在电位为+0.635至-0.365Vvs.SCE之间连续扫描20个循环以活化和稳定电极；然后采用线性扫描伏安法，在电位为+0.335至-0.665Vs.SCE之间测试电极的电催化析氢性能。②电催化析氧测试：试验之前往不同电解液中通氧气30min，首先采用循环伏安法在电位为+0.135至+1.135Vvs.SCE间连续扫描20个循环以活化和稳定电极；然后采用线性扫描伏安法，在电位为+0.8至+1.5Vvs.SCE间测试电极的电催化析氧性能。
当以0.5MH2SO4(pH＝0.3)作为电解液进行测试时，E(RHE)＝E(SCE)+0.265V；
当以0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)作为电解液进行测试时，E(RHE)＝E(SCE)+0.657V；
当以在0.1MKOH(pH＝13)作为电解液进行测试时，E(RHE)＝E(SCE)+1.011V。
实施例1
(1)制备导电基底/石墨烯电极
利用3M胶带纸固定钛板(1.4cm×1.5cm)的裸露面积为0.7cm2，往其上面滴涂50μl(1mgml-1)氧化石墨烯(GO)溶液，置于空气中自然干燥，制备导电基底/氧化石墨烯Ti/GO电极，进一步通过电化学还原制得导电基底/石墨烯电极，命名为Ti/rGO电极。
(2)’：预处理
做电沉积之前，往Ti/rGO电极上没有rGO的地方滴涂上60％PTFE溶液(即固定电极工作面积为0.7cm2)，并置于空气中自然晾干成膜待用。
(2)电沉积法制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极
往电解液(组成为0.01MHCl与0.1MKCl)中加入5mM的RuCl3·xH2O溶液与0.5mM的IrCl3·xH2O溶液，以步骤(1)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为钌、铱氧化物，命名为(Ru+Ir)Ox·mH2O，即采用循环伏安法，在电位为-0.3至+1.0Vvs.SCE间连续扫描120个循环，实验过程中电解液置于50℃的恒温水浴中。电极在空气气氛下于250℃加热处理2h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极。
图1为本实施例1制备得到的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极材料的扫描电镜图，由图可以看出合成的钌、铱氧化物均匀地分散附着在石墨烯表面，颗粒大小约为100～300nm。
图2为本实施例1制备得到的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氢线性扫描电流谱，其中，电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液。可以看出与商业化钛涂钌电极相比，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极具有更正的起始电位，电流更大，过电位更低。比如，在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极需要100mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要270mV过电位。
图3为本实施例1制备得到的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氢线性扫描电流谱，其中，电解液为0.1MKOH(pH＝13)溶液。由图可以看出与商业化钛涂钌电极相比，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极具有更正的起始电位，电流更大，过电位更低。比如，在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极需要240mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要290mV过电位。
图4为实施例1制得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极电催化析氢稳定性能测试的I-T曲线，其中电解液为0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)溶液。由图可以看出该电极在析氢电流密度为10mAcm-2持续工作60h后依然很稳定。
实施例2
(1)制备导电基底/石墨烯电极
制备方法和条件与实施例1相同，制备得到导电基底/石墨烯电极，命名为Ti/rGO电极；
(2)’：预处理
预处理的方法和条件与实施例1相同；
(2)电沉积法制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极
往电解液(组成为0.01MH2SO4与0.2MKCl)中加入5mM的RuCl3·xH2O溶液与0.5mM的IrCl3·xH2O溶液，以步骤(1)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为钌、铱氧化物，命名为(Ru+Ir)Ox·mH2O，即采用循环伏安法，在电位为-0.3至+1.0Vvs.SCE间连续扫描150个循环，实验过程中电解液置于50℃的恒温水浴中。电极在空气气氛下于250℃加热处理2h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极。
图5为本实施例2制备得到的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氧线性扫描电流谱，其中电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液，由图可以看出与商业化钛涂钌电极相比，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极进行电催化析氧时，具有更负的起始电位，电流更大，过电位更低。比如，在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极需要260mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要420mV过电位。
图6为本实施例2制得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氧线性扫描电流谱，其中电解液为0.1MKOH(pH＝13)溶液。由图可以看出与商业化钛涂钌电极相比，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极具有更负的起始电位，电流更大，过电位更低。比如，在电流密度达到5mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极需要450mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要490mV过电位。
实施例3
(1)制备导电基底/石墨烯电极
制备方法和条件与实施例1相同，制备得到导电基底/石墨烯电极，命名为Ti/rGO电极；
(2)’：预处理
预处理的方法和条件与实施例1相同；
(2)电沉积法制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极
往电解液(组成为0.1MHCl与0.5MKCl)中加入5mM的RuCl3·xH2O溶液与1mM的IrCl3·xH2O溶液，以步骤(1)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为钌、铱氧化物，命名为(Ru+Ir)Ox·mH2O，即采用循环伏安法，在电位为-0.3至+1.0Vvs.SCE间连续扫描150个循环，实验过程中电解液置于50℃的恒温水浴中。电极在空气气氛下于250℃加热处理2h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极。
图7为本实施例3制得的Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极电催化析氧线性扫描电流谱，其中电解液为0.2MNaH2PO4+NaOH(pH＝7.0)溶液。由图可以看出与商业化钛涂钌电极相比，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极具有更负的起始电位，电流更大，过电位更低。比如，在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Ir)Ox·mH2O电极需要650mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要880mV过电位。
实施例4
(1)制备导电基底/石墨烯电极
制备方法和条件与实施例1相同，制备得到导电基底/石墨烯电极，命名为Ti/rGO电极；
(2)’：预处理
预处理的方法和条件与实施例1相同；
(2)电沉积法制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极
往电解液(组成为0.5MHCl与0.5MKCl)中加入10mM的PdCl2溶液与2mM的(CH3COO)2Pb·xH2O溶液，以步骤(1)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为钯、铅氧化物，命名为(Pd+Pb)Ox·mH2O，即采用循环伏安法，在电位为-0.5至+1.5Vvs.SCE间连续扫描50个循环，实验过程中电解液置于40℃的恒温水浴中，电沉积反应结束后，对完成电沉积反应的电极用去离子水冲洗，然后将冲洗后的电极在空气气氛下于350℃加热处理0.5h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极。
以本实施例制得的Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氧，测试过程中使用的电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液，Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极需要320mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要420mV过电位。
以本实施例制得的Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氢，测试过程中使用的电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液，Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Pd+Pb)Ox·mH2O电极需要150mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要270mV过电位。
实施例5
(1)制备导电基底/石墨烯电极
制备方法和条件与实施例1相同，制备得到导电基底/石墨烯电极，命名为Ti/rGO电极；
(2)’：预处理
预处理的方法和条件与实施例1相同；
(2)电沉积法制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极
往电解液(组成为1.0MHCl与1.0MKCl)中加入2.5mM的RuCl3·xH2O溶液与15mM的SnCl4·xH2O溶液，以步骤(1)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为钌、锡氧化物，命名为(Ru+Sn)Ox·mH2O，即采用循环伏安法，在电位为-1.0至+1.2Vvs.SCE间连续扫描500个循环，实验过程中电解液置于55℃的恒温水浴中。电极在空气气氛下于185℃加热处理6h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极。
以本实施例制得的Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氧，测试过程中使用的电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液，Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极需要300mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要420mV过电位。
以本实施例制得的Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氢，测试过程中使用的电解液为0.5MH2SO4(pH＝0.3)溶液，Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极在电流密度达到10mAcm-2时，Ti/rGO/(Ru+Sn)Ox·mH2O电极需要130mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要270mV过电位。
对比例1
从北京市三元八达科技开发有限公司购置的商业化钛涂钌电极。
通过实施例1-5及对比例1可以看出，本发明的复合电极较商业化的钛涂钌电极具有更低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mAcm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极包括导电基底，导电基底上的石墨烯以及分散在石墨烯表面的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述石墨烯与金属氧化物构成石墨烯/金属氧化物复合材料，石墨烯/金属氧化物复合材料固定于导电基底上；
优选地，所述石墨烯/金属氧化物复合材料中，金属氧化物均匀地分散在石墨烯的表面；
优选地，所述导电基底包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属氧化物包括氧化钌、氧化铱、氧化钯、氧化铂、氧化铅、氧化锡或氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述金属氧化物的粒径为1nm～1μm，优选为10nm～300nm。
3.一种如权利要求1或2所述的复合电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备导电基底/石墨烯电极；
(2)通过电沉积法在步骤(1)得到的导电基底/石墨烯电极上沉积金属氧化物，制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用在导电基底上生长石墨烯的方法，或者采用滴涂的方法，制备导电基底/石墨烯电极；
(2)以导电基底/石墨烯电极作为工作电极，向电解液中加入金属盐前驱体的水溶液，采用循环伏安法，进行电沉积反应，并在电沉积反应结束后对完成电沉积反应的电极进行热处理，得到导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述导电基板包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述的在导电基底上生长石墨烯的方法包括电化学还原法或化学气相沉积法中的任意一种；
优选地，步骤(1)中所述的滴涂的方法是指先制备石墨烯，然后将石墨烯的悬浮液滴涂于导电基底上；
优选地，所述的滴涂的方法中，石墨烯的制备方法包括化学氧化-还原法、溶剂热还原法、有机合成法、外延生长法、机械剥离法或液相分散法中的任意一种；
优选地，所述的化学氧化-还原法中使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、氢氧化钾、维生素C、对苯二酚、乙二胺、柠檬酸钠、氢碘酸或L-半胱氨酸中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积反应过程中，采用玻碳片作为对电极，优选采用甘汞电极SCE作为参比电极；
优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，电位的范围为-1.0vs.SCE～+1.5Vvs.SCE，优选为-0.5vs.SCE～+1.2Vvs.SCE，进一步优选为-0.3vs.SCE～+1.0Vvs.SCE；
优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，循环伏安法中的循环数的范围为5～5000，优选为10～1000，进一步优选为50～500。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐前驱体包括钌盐、铱盐、钯盐、铂盐、铅盐、锡盐或锑盐中的任意一种或至两种的混合物；
优选地，所述钌盐包括氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠或氯钌酸铵中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述铱盐包括氯化铱、醋酸铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠或氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述钯盐包括氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠或氯钯酸铵中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述铂盐包括四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠或氯铂酸铵中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述铅盐包括醋酸铅和/或硝酸铅；
优选地，所述锡盐包括氯化锡、硫酸锡或硝酸锡中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述锑盐包括氯化锑和/或硝酸锑；
优选地，所述金属盐前驱体的水溶液的浓度为0.1mM～400mM，优选1mM～200mM，进一步优选5mM～50mM；
优选地，所述电解液为盐酸或硫酸与KCl溶液的混合溶液；
优选地，所述电解液的浓度为0.001M～1M，优选为0.01M～0.5M，进一步优选为0.05M～0.1M；
优选地，所述电解液的温度为0℃～100℃，优选为25℃～60℃，进一步优选为40℃～50℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为25℃～350℃，优选为200℃～300℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h～12h，优选为2h～4h；
优选地，步骤(2)所述热处理在空气气氛下进行。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)所述电沉积反应结束后，热处理之前进行洗涤的步骤：将完成电沉积反应的电极用去离子水冲洗；
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行步骤(2)’：往导电基底的工作面积内没有石墨烯的位置滴涂聚四氟乙烯，晾干，使导电基底的工作面积全部被石墨烯和聚四氟乙烯覆盖，以确保金属氧化物只沉积在石墨烯的表面；
优选地，所述聚四氟乙烯的质量分数为60％。
9.一种如权利要求1或2所述的复合电极的用途，所述复合电极作为阳极应用于电催化析氧反应。
10.一种如权利要求1或2所述的复合电极的用途，所述复合电极作为阴极应用于电催化析氢反应。
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