CN110935446A - 一种氧化钌-三氧化二锑/碳纳米管电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RuO2‑Sb2O3/CNTs电极材料的制备及应用。Sb2O3属于半导体材料，是一种具有应用潜力的光催化材料，RuO2具有良好的析氧析氯活性，是优良的电催化活性电极，再通过添加不同含量的碳纳米管使电极材料的导电性得到提高，三者结合有助于光催化中光子的高效利用、光生载流子的产生和分离，因此电极材料的光电催化性能得到提升。针对于玫瑰红印染废水的高色度、难以生物降解的特点，本发明可以利用太阳光驱动反应、反应条件温和、稳定性高及无二次污染等优势对其进行有效去除，是一种理想的环境污染治理技术。
Description
技术领域
本发明属于光电催化降解有机溶液的技术领域，具体涉及一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用。
背景技术
随着工业的快速发展，水污染问题成为影响人类生产生活乃至生存的重大问题，其中难降解有机物比重较大，生物降解有机废水的效果差，而光催化和电催化氧化法易于控制、无二次污染、对高浓度有机废水具有良好去除的效果，展现出了较好的应用前景。然而电催化和光催化作为两种不同的高级氧化技术，两者都有着鲜明的催化特性和不同的能量转化形式。如果这两种高级氧化技术能够同时在同一电极表面实现，有望在两种催化反应之间实现协同作用，有利于提高电极对有机废水的降解效率。因此，该项技术的难点是需要构筑同时具有优异电催化性能和光催化性能的催化电极材料。三氧化二锑是一种半导体材料，禁带宽度为3ev，虽然其是优良的光催化剂，但是Sb2O3具有低的导电性能和差的电催化能力。碳纳米管(CNTs)具有独特的一维结构、大比表面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力，同时，二氧化钌的加入降低了催化剂的禁带宽度，使能量较小的光子能够激发杂质能级上的电子，从而提高光子的利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用，所述电极对玫瑰红溶液具有较高的光电催化降解效率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用，包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的三氯化锑乙醇溶液和三氯化钌(含钌为37wt%)乙醇溶液，将两者按一定摩尔比混合，超声一段时间；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液pH至一定值；
（2）在一定温度的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于一定温度下反应数小时，再放入离心机中离心，取出分别用乙醇和蒸馏水对沉淀物进行抽滤洗涤，在一定温度下干燥数小时，经研磨后即得到混合粉末；
（3）在乙醇溶液中将步骤(2)所得固体混合粉末溶解，配制成一定浓度的溶液；然后超声震荡混合；加入碳纳米管，使所得溶液中碳纳米管为一定浓度，再次超声震荡一定时间使之均匀分散；
（4）每次取一定载量步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在一定温度的马弗炉中热氧化一定时间，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作若干次；再经退火处理数小时；获得RuO2-Sb2O3/CNTs涂层电极材料。
进一步地，步骤(1)中SbCl3和RuCl3乙醇溶液的浓度均为0.1~2mol/L，混合溶液中Ru、Sb的金属离子摩尔比为1:( 1~15)，调节PH值范围为6~12。
进一步地，步骤(2)中恒温水浴锅的温度为40~90℃，加热搅拌时间为30~90min；水热反应釜的反应温度为80~150℃，反应时间为10~35h，沉淀分别用乙醇和蒸馏水各洗涤1~8次，烘箱干燥温度为50~100℃，烘干时间为5~20h。
进一步地，步骤(3)的配制溶液中Sb和Ru的总浓度为0.1~3 mol/L，加入CNTs的终浓度为1~30mg/mL，超声震荡时间为5~25min。
进一步地，步骤(4)中钛板单面每次涂覆量为1~20μL，涂覆次数为1~20次；马弗炉中热氧化温度为300~700℃，热氧化时间为5~25min，退火时间为0.1~3h，获得碳纳米管掺杂水热合成的RuO2-Sb2O3复合电极。
RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的应用，其具体步骤为：以RuO2-Sb2O3/CNTs电极为工作电极，在紫外灯照射条件下采用一定电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液进行光电催化降解。
玫瑰红和Na2SO4混合溶液中，玫瑰红的浓度为10~35mg/L，Na2SO4的浓度为0.2~1mol/L，外部施加电压范围是0.1~5V，降解时间为10~250min。
本发明的显著优点在于：
(1) 本发明通过简单的水热法制备RuO2-Sb2O3/CNTs复合物，生成的催化剂具有良好的分散性能，催化剂与载体结合牢固，而且制备工艺简便、经济、操作简单，能够直接作为光电催化剂的合成工艺。
(2)本发明制备的碳纳米管改性水热合成的RuO2-Sb2O3复合电极，掺杂的碳纳米管(CNTs)具有特殊的比表面积和空隙结构，能够提供很大的比表面积和负载容积，而且半导体光催化剂与CNTs复合以后，碳纳米管可以有效地制止电子和空穴的复合，快速接受并转移光生电子，提高光生载流子的分离，从而提高光催化的效率，有利于有机污染物的降解。
(3)本发明在同一个电极表面实现了光催化和电催化的结合，克服了Sb2O3、RuO2和CNTs分别单独作为电催化剂和光催化剂低效、分散的缺点，所制备的电极显示出高效的协同作用，两种氧化物之间由于互相掺杂产生能带匹配，复合电极的带隙宽度变窄，有效促进其对紫外光的吸收，光电催化氧化降解效率大幅提高。
（4）Sb2O3属于半导体材料，是一种具有应用潜力的光催化材料，RuO2具有良好的析氧析氯活性，是优良的电催化活性电极，再通过添加不同含量的碳纳米管使电极材料的导电性得到提高，三者结合有助于光催化中光子的高效利用、光生载流子的产生和分离，因此电极材料的光电催化性能得到提升。针对于玫瑰红印染废水的高色度、难以生物降解的特点，本发明可以利用太阳光驱动反应、反应条件温和、稳定性高及无二次污染等优势对其进行有效去除，是一种理想的环境污染治理技术。
附图说明
图1为实施例1-5对应不同浓度碳纳米管下RuO2-Sb2O3/CNTs复合电极的交流阻抗谱；
图2为实施例1-5对应不同浓度碳纳米管下RuO2-Sb2O3/CNTs复合电极在光电催化条件下对玫瑰红溶液降解125min后的紫外-可见光光谱；
图3为碳纳米管浓度为10mg/mL时所制备电极在光催化条件下对玫瑰红溶液降解的紫外-可见光光谱；
图4为碳纳米管浓度为10mg/mL时所制备电极在电催化条件下对玫瑰红溶液降解的紫外-可见光光谱；
图5为碳纳米管浓度为10mg/mL时所制备电极在光电催化条件下对玫瑰红溶液降解的紫外-可见光光谱；
图6为实施例1-5对应暗态(a)和光态(b)条件下不同浓度的碳纳米管下RuO2-Sb2O3/CNTs复合电极的极化曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种RuO2-Sb2O3电极作为光电催化材料的制备及运用，包括以下步骤：
(1)配制1mol/L的三氯化锑乙醇溶液和1mol/L的三氯化钌(含钌为37wt%)乙醇溶液，将两者按摩尔比Ru :Sb =1:9.7混合超声10min；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液至pH=8；
(2)在80℃的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于100℃下反应24 h，再放入离心机中离心，取出用乙醇和蒸馏水分别对沉淀物进行抽滤洗涤，在80℃烘箱内干燥12 h，经研磨后即得到混合粉末；
(3)在乙醇溶液中将步骤(2)所得固体混合粉末溶解，配制成Ru和Sb总浓度为1 mol/L的溶液；然后超声震荡混合，使之均匀分散；
(4)每次取12μL步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在500℃的马弗炉中热氧化10min，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作8次；再经退火处理1小时；获得RuO2-Sb2O3电极材料。
(5)配制1L以Na2SO4为电解质，浓度为20mg/L的玫瑰红溶液，RuO2-Sb2O3电极为工作电极，采用计时电位法，在紫外灯照射条件下采用2.5 V的电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液分别进行光催化、电催化和光电催化降解，每间隔25min取样一次，对降解后样品进行紫外吸光度测试。
实施例2
一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用，包括以下步骤：
(1)配制1mol/L的三氯化锑乙醇溶液和1mol/L的三氯化钌(含钌为37wt%)乙醇溶液，将两者按摩尔比Ru :Sb =1:9.7混合超声10min；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液至pH=8；
(2)在80℃的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于100℃下反应24 h，再放入离心机中离心，取出用乙醇和蒸馏水分别对沉淀物进行抽滤洗涤，在80℃烘箱内干燥12 h，经研磨后即得到混合粉末；
(3)在乙醇溶液中将步骤(2)所得固体混合粉末溶解，配制成Ru和Sb总浓度为1 mol/L的溶液；然后超声震荡混合；加入碳纳米管，使所得溶液中碳纳米管浓度为5mg/mL，再次超声震荡一定时间使之均匀分散；
(4)每次取12μL步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在500℃的马弗炉中热氧化10min，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作8次；再经退火处理1小时；获得RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料。
(5)配制1L以Na2SO4为电解质，浓度为20mg/L的玫瑰红溶液，RuO2-Sb2O3/CNTs电极为工作电极，采用计时电位法，在紫外灯照射条件下采用2.5 V的电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液分别进行光催化、电催化和光电催化降解，每间隔25min取样一次，对降解后样品进行紫外吸光度测试。
实施例3
一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用，包括以下步骤：
(1)配制1mol/L的三氯化锑乙醇溶液和1mol/L的三氯化钌(含钌为37wt%)乙醇溶液，将两者按摩尔比Ru :Sb =1:9.7混合超声10min；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液至pH=8；
(2)在80℃的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于100℃下反应24 h，再放入离心机中离心，取出用乙醇和蒸馏水分别对沉淀物进行抽滤洗涤，在80℃烘箱内干燥12 h，经研磨后即得到混合粉末；
(3)在乙醇溶液中将步骤(2)所得固体混合粉末溶解，配制成Ru和Sb总浓度为1 mol/L的溶液；然后超声震荡混合；加入碳纳米管，使所得溶液中碳纳米管浓度为10mg/mL，再次超声震荡一定时间使之均匀分散；
(4)每次取12μL步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在500℃的马弗炉中热氧化10min，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作8次；再经退火处理1小时；获得RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料。
(5)配制1L以Na2SO4为电解质，浓度为20mg/L的玫瑰红溶液，RuO2-Sb2O3/CNTs电极为工作电极，采用计时电位法，在紫外灯照射条件下采用2.5 V的电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液分别进行光催化、电催化和光电催化降解，每间隔25min取样一次，对降解后样品进行紫外吸光度测试。
实施例4
一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用，包括以下步骤：
(1)配制1mol/L的三氯化锑乙醇溶液和1mol/L的三氯化钌(含钌为37wt%)乙醇溶液，将两者按摩尔比Ru :Sb =1:9.7混合超声10min；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液至pH=8；
(2)在80℃的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于100℃下反应24 h，再放入离心机中离心，取出用乙醇和蒸馏水分别对沉淀物进行抽滤洗涤，在80℃烘箱内干燥12 h，经研磨后即得到混合粉末；
(3)在乙醇溶液中将步骤(2)所得固体混合粉末溶解，配制成Ru和Sb总浓度为1 mol/L的溶液；然后超声震荡混合；加入碳纳米管，使所得溶液中碳纳米管浓度为15mg/mL，再次超声震荡一定时间使之均匀分散；
(4)每次取12μL步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在500℃的马弗炉中热氧化10min，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作8次；再经退火处理1小时；获得RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料。
(5)配制1L以Na2SO4为电解质，浓度为20mg/L的玫瑰红溶液，RuO2-Sb2O3/CNTs电极为工作电极，采用计时电位法，在紫外灯照射条件下采用2.5 V的电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液分别进行光催化、电催化和光电催化降解，每间隔25min取样一次，对降解后样品进行紫外吸光度测试。
实施例5
一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极作为光电催化材料的制备及运用，包括以下步骤：
(1)配制1mol/L的三氯化锑乙醇溶液和1mol/L的三氯化钌(含钌为37wt%)乙醇溶液，将两者按摩尔比Ru :Sb =1:9.7混合超声10min；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液至pH=8；
(2)在80℃的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于100℃下反应24 h，再放入离心机中离心，取出用乙醇和蒸馏水分别对沉淀物进行抽滤洗涤，在80℃烘箱内干燥12 h，经研磨后即得到混合粉末；
(3)在乙醇溶液中将步骤(2)所得固体混合粉末溶解，配制成Ru和Sb总浓度为1 mol/L的溶液；然后超声震荡混合；加入碳纳米管，使所得溶液中碳纳米管浓度为20mg/mL，再次超声震荡一定时间使之均匀分散；
(4)每次取12μL步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在500℃的马弗炉中热氧化10min，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作8次；再经退火处理1小时；获得RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料。
(5)配制1L以Na2SO4为电解质，浓度为20mg/L的玫瑰红溶液，RuO2-Sb2O3/CNTs电极为工作电极，采用计时电位法，在紫外灯照射条件下采用2.5 V的电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液分别进行光催化、电催化和光电催化降解，每间隔25min取样一次，对降解后样品进行紫外吸光度测试。
图1为实施例1-5对应不同浓度的碳纳米管掺杂RuO2-Sb2O3复合电极的交流阻抗谱，阻抗曲线与实轴的截距所对应的值，即为溶液电阻Rs。由图可见，随着碳纳米管浓度的增加，电极的导电性增强，因为碳纳米管可以促进电子的转移。碳纳米管浓度为20mg/mL的电极具有最佳导电性。
图2为实施例1-5对应的不同浓度的碳纳米管掺杂RuO2-Sb2O3复合电极在光电催化条件下对玫瑰红溶液降解125min后的紫外-可见光光谱，从图中可看出碳纳米管浓度为10mg/mL的电极对玫瑰红染料具有最佳降解效果，而且各电极对玫瑰红都有良好的降解效果。其中降解时间达到125min时，碳纳米管浓度为10mg/mL的电极对玫瑰红溶液的去除率接近100%。
图3、图4、图5分别为碳纳米管掺杂浓度为10mg/mL时所制备电极在光催化、电催化和光电催化条件下对玫瑰红溶液降解的紫外-可见光光谱，实验结果证明电催化不能使玫瑰红染料完全降解，避光下电催化玫瑰红染料降解催化效果最差，因为避光下电催化只能有一部分的降解作用，对玫瑰红染料起到主要作用的还是光催化，而且光电协同作用远远大于电催化加光催化之和。
图6为实施例1-5对应的暗态(a)和光态(b)条件下不同浓度的碳纳米管掺杂RuO2-Sb2O3复合电极的极化曲线，从图中可看出，暗态条件下，电极的响应电流随着碳纳米管含量增加而增加，碳纳米管浓度为20mg/mL的电极响应电流增长最快。光态条件下，碳纳米管浓度为10mg/mL的电极响应电流增长最快，间接说明了此时电极的光电催化降解效果最好。
上述只是本发明的较佳的实施案例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）配制一定浓度的三氯化锑乙醇溶液和三氯化钌乙醇溶液，将两者按一定摩尔比混合，超声一段时间；然后加入氨水进行滴定，调节混合溶液pH至一定值；
（2）在一定温度的水浴锅中对制备的混合溶液进行加热搅拌；然后倒入水热反应釜中于一定温度下反应数小时，再放入离心机中离心，取出分别用乙醇和蒸馏水对沉淀物进行抽滤洗涤，在一定温度下干燥数小时，经研磨后即得到混合粉末；
（3）在乙醇溶液中将步骤(2)所得混合粉末溶解，配制成一定浓度的溶液；然后超声震荡混合；加入碳纳米管，再次超声震荡一定时间使之均匀分散；
（4）每次取一定载量步骤(3)制得的混合涂液均匀涂覆在钛板上，放于红外灯下干燥，在一定温度的马弗炉中热氧化一定时间，取出空冷；反复进行涂覆-干燥-热氧化-空冷操作若干次；再经退火处理数小时；获得RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中三氯化锑乙醇溶液和三氯化钌乙醇溶液的浓度均为0.1~2mol/L，混合溶液中Ru、Sb的金属离子摩尔比为1:( 1~15)，调节pH值范围为6~12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中水浴锅的温度为40~90℃，加热搅拌时间为30~90min；水热反应釜的反应温度为80~150℃，反应时间为10~35h，沉淀分别用乙醇和蒸馏水各洗涤1~8次，干燥温度为50~100℃，干燥时间为5~20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合粉末配制的溶液中钌锑的总浓度为0.1~3mol/L，加入CNTs的终浓度为1~30mg/mL，超声震荡时间为5~25min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中钛板单面每次涂覆量为1~20μL，涂覆次数为1~20次；马弗炉中热氧化温度为300~700℃，热氧化时间为5~25min，退火时间为0.1~3h。
6.一种如权利要求1-5任一所述的制备方法制得的RuO2-Sb2O3/CNTs电极材料作为光电催化材料在处理有机溶液中的应用，其特征在于：以RuO2-Sb2O3/CNTs电极为工作电极，在紫外灯照射条件下采用一定电压对玫瑰红和Na2SO4混合溶液进行光电催化降解。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：玫瑰红和Na2SO4混合溶液中，玫瑰红的浓度为10~35mg/L，Na2SO4的浓度为0.2~1mol/L，外部施加电压范围是0.1~5V，降解时间为10~250min。
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