CN105463461A - 一种三维网状超疏水表面的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三维网状超疏水表面的制备方法,把化学刻蚀和表面改性结合在一步完成。超疏水表面的制备过程包括粗糙结构的制备和表面修饰改性。将基底置于刻蚀剂-表面改性物质混合溶液中,利用化学或电化学反应刻蚀基底构筑粗糙结构,利用低表面能物质对表面修饰改性以降低表面自由能。超疏水结构大小通过反应时间、反应温度和浓度控制。经接触角测试水滴在其表面的接触角高达175°,滚动角小于5°。电化学测试结果表明超疏水不锈钢片的抗腐蚀性能提高到约为普通不锈钢的16倍。本发明提供的方法操作简单、成本低、稳定性好、超疏水性能优异、抗腐蚀性能良好、易于工业化和大面积化,可应用于金属防腐蚀保护。

Description

一种三维网状超疏水表面的制备方法
技术领域
本发明属于超疏水表面制备技术领域,涉及一种三维网状超疏水表面的制备方法。
背景技术
表面润湿性是固体表面的一个重要特征,主要由表面化学组成和表面微观结构共同决定。一般用接触角表征液体在固体表面的润湿性,通常把与水的接触角大于150°,滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。超疏水表面因其特殊的浸润性而广泛应用于建筑玻璃、交通运输、生物医学等领域。因此,研究超疏水表面的制备具有非常重要的意义和广阔的应用前景。
不锈钢作为一种常见的工程技术材料,在工农业生产和我们的日常生活中应用十分广泛。然而不锈钢腐蚀问题是限制其广泛应用的关键因素,如果赋予不锈钢表面超疏水性,就可以赋予其更多优异性能,如抗腐蚀、自清洁、减阻、防冰等。
康志新等[CN200810220287.3]采用化学刻蚀与有机镀膜相结合的方法在镁、铜、不锈钢等金属表面制备出一层致密的超疏水有机纳米薄膜。张芹等[CN200910111202.2]采用化学腐蚀与电化学腐蚀相结合的方法在金属铝基底上构筑粗糙结构,然后把铝片浸入氟硅烷乙醇溶液中修饰改性,得到超疏水铝表面,水滴在其表面的接触角达154°。此外,[CN201410631219.1,CN201410145166.2,CN201410114866.5,US20100749266,US201113081421]也通过电化学法、模板法、溶胶-凝胶法等方法得到超疏水表面。
现有的超疏水表面的制备主要从两个方面入手:构筑表面微结构和降低表面自由能;具体包括电化学法、气相沉积法、模板法、溶胶-凝胶法、自组装法、等离子体刻蚀法等[江雷,冯琳.仿生智能纳米界面材料.北京:化学工业出版社,2007][US20110985581,KR20150100593,US201113287461]。但这些方法均存在其各自的局限性,如制备工艺复杂、原料和加工设备昂贵、制备周期长、稳定性差等,使得超疏水表面难以在实际生产中实现大规模应用。因此,亟需发明一种简单实用的方法构筑超疏水表面。
我们通过一步法制备超疏水表面,把化学刻蚀和表面改性结合在一步完成,既增加了表面粗糙度又降低了表面自由能,从而使得基底具备超疏水性,有效地解决了以上问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种三维网状超疏水表面的制备方法,该方法将化学刻蚀与表面改性相结合,操作简单,成本低廉,制得的超疏水表面具有优异的超疏水性和良好的抗腐蚀性。
为实现上述目的,本方案的技术方案是:
本发明利用化学刻蚀和表面改性相结合的一步法制备超疏水表面,其具体的实施工艺如图1所示,把表面改性物质加入刻蚀溶液中配成混合溶液,然后将基底浸入混合溶液中刻蚀一段时间后得到超疏水表面,该表面具有良好的抗腐蚀性能,该方法主要包括如下步骤:
第一步,基底表面的清洁处理;
用清洗剂对基底表面进行超声清洗,清洗后用氮气吹干,待用,超声功率为50~150W,每次5~15min;
所述的清洗剂包括氯仿、丙酮、无水乙醇或去离子水;
所述的基底包括石英、玻璃、金属、合金、单晶硅片、多晶硅片、云母片、单层薄膜材料修饰的氧化硅、多层薄膜材料的修饰氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或重氮光刻胶聚合物;
所述的金属包括铁、镁、铝、铜、钛、锂、镍、锌或锡;所述的合金包括不锈钢、碳钢、锂-镁合金、铝合金或锌合金等。
第二步,超疏水表面的制备;
在去离子水中加入刻蚀剂,配制成0.25~2mol/L的刻蚀液;在刻蚀液中加入表面改性物质配制成混合溶液;在20~50℃条件下将基底置于混合溶液中反应20~80min后,将基底取出即可制得具有超疏水表面的基底,同时基底表面对其它液体具有一定疏液性;超疏水表面的结构大小通过反应时间、反应温度和混合溶液中刻蚀剂的浓度控制。
所述的刻蚀剂为酸性刻蚀剂或碱性刻蚀剂,所述的酸性刻蚀剂包括硫酸、稀硝酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸或含碳类的有机酸;所述的碱性刻蚀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或有机生物碱;
所述的低表面能的表面改性物质包括脂肪酸、脂肪酸衍生物、有机硫醇、有机膦酸、有机硅烷或聚四氟乙烯;所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷;
所述的刻蚀剂与表面改性物质的质量比为1~1.25:1;
所述的其它液体包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、脂类、硅油、烷烃、润滑油脂、菜籽油、石油、橄榄油、蓖麻油或石蜡等。
本发明的工作原理:超疏水表面制备包括粗糙结构制备和表面修饰改性两个过程;通过化学反应或电化学反应在基底上构筑粗糙结构以增加表面的粗糙度;利用低表面能的表面改性物质分子中的硅氧烷或硅氯烷水解生成的Si-OH与羟基化的固体基底之间发生脱水缩合反应,从而使得低表面能物质以共价键的形式连接在在基底表面上,使得表面自由能显著降低,达到超疏水的效果。经接触角测试水滴在其表面的接触角高达175°,滚动角小于5°。电化学测试结果表明超疏水不锈钢片的抗腐蚀性能提高到约为普通不锈钢的16倍。
本发明的效果和益处是:(1)操作简单:把化学刻蚀和表面改性结合在一步完成;(2)成本低:氟硅烷的用量少,无需任何昂贵设备;(3)超疏水性能优异,抗腐蚀性能良好;(4)实验周期短;(5)长期稳定性好。这些优点为实现超疏水表面的工业化和大面积化提供了可能,可应用于金属防腐蚀保护。
附图说明
图1为不锈钢基底超疏水表面制备过程示意图;
(1)不锈钢基底;(2)经刻蚀和改性处理后得到的超疏水不锈钢基底。
图2为本发明实施例1在不锈钢基底上获得的超疏水表面接触角测试图;
图3为本发明实施例1中不同基底的SEM;
(a)空白不锈钢基底,(b)超疏水不锈钢基底,(c)b的放大图;
图4为本发明实施例1中不同基底的动电位极化曲线;
(A)为空白不锈钢基底,(B)为超疏水不锈钢基底;
图5为不锈钢基底超疏水性能重复性测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案及应用作进一步详细说明。
实施例1
Ⅰ、切取大小为30×20×0.2mm的304不锈钢片,将其置于超声清洗机中依次用氯仿、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min,清洗干净后,取出用氮气吹干,待用。
Ⅱ、用毛细管量取约0.15μL烷基氯硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷,FOTMS)加入到浓度为1mol/L的盐酸溶液中配成混合溶液,并置于磁力搅拌器上搅拌均匀。室温下,将清洗后的不锈钢片置于混合溶液中刻蚀50min,刻蚀后将钢片取出用去离子水冲洗干净,并用氮气吹干,即可得到具有超疏水性质的不锈钢表面,同时该表面还具有一定的疏油性(菜籽油、原油)。
刻蚀过程发生的化学反应的反应式为:
Fe+2HCl=H2↑+FeCl2
为表征样品表面润湿性,对其进行了接触角测试,结果表明,所得表面接触角为175°(如图2),滚动角小于5°。利用SEM表征了超疏水样品表面形貌(如图3),结果表明超疏水表面上均匀分布着许多200nm左右的凹坑和直径为200~300nm的突起,在这些突起结构之间又密布有许多细小的直径为20nm左右乳突状结构,在表面上形成了“蜂窝状”的三维网状结构,这种三维网状结构可以有效地阻止不锈钢表面被润湿,提高表面的超疏水性和抗腐蚀性。为表征超疏水表面的抗腐蚀性能,对比分析了普通不锈钢与超疏水不锈钢的动电位极化曲线(如图4),结果表明经刻蚀和改性处理后,腐蚀电位正移,腐蚀电流密度负移,说明超疏水不锈钢片的抗腐蚀性能明显优于普通不锈钢片,并且经计算可得其抗腐蚀能力提高到约为原来的16倍。
实施例2
Ⅰ、切取大小为30×20×0.2mm的铝片,将其置于超声清洗机中依次用氯仿、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min,清洗干净后,取出用氮气吹干,待用。
Ⅱ、用毛细管取约0.5μL烷基烷氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)加入到浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中配成混合溶液,并置于磁力搅拌器上搅拌均匀。室温下,将清洗后的铝片置于混合溶液中刻蚀30min,刻蚀后将铝片取出用去离子水冲洗干净,并用氮气吹干,即可得到具有超疏水性质的铝表面,同时表面还具有一定的疏油性。刻蚀过程发生的化学反应的反应式为:
2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2
实施例3
Ⅰ、切取大小为30×20×0.2mm的硅片,将其置于超声清洗机中依次用氯仿、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min,清洗干净后,取出用氮气吹干,待用。
Ⅱ、取0.75μL脂肪酸(全氟癸酸)加入到浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中配成混合溶液,并置于磁力搅拌器上搅拌均匀。室温下,将清洗后的硅片置于混合溶液中刻蚀60min,刻蚀完成后将硅片取出用去离子水冲洗干净,并用氮气吹干,即可得到具有超疏水性质的硅表面,同时表面还具有一定的疏油性。

Claims (8)

1.一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,包括以下两个步骤:
(1)清洗基底表面
用清洗剂对基底表面进行超声清洗后,用氮气吹干;
所述的基底包括石英、玻璃、金属、合金、单晶硅片、多晶硅片、云母片、单层薄膜材料修饰的氧化硅、多层薄膜材料修饰的氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或重氮光刻胶聚合物;
(2)制备超疏水表面
在去离子水中加入刻蚀剂,配制成0.25~2mol/L的刻蚀液;在刻蚀液中加入表面改性物质配制成混合溶液;在20~50℃条件下将基底放置于混合溶液中反应20~80min,将基底取出制得具有超疏水表面的基底;
所述的刻蚀剂为酸性刻蚀剂或碱性刻蚀剂;
所述的表面改性物质包括脂肪酸、脂肪酸衍生物、有机硫醇、有机膦酸、有机硅烷或聚四氟乙烯;
所述的刻蚀剂与表面改性物质的质量比为1~1.25:1。
2.如权利要求1所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的酸性刻蚀剂包括硫酸、稀硝酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸或含碳类的有机酸;所述的碱性刻蚀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或有机生物碱。
3.如权利要求1或2所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的清洗剂包括氯仿、丙酮、无水乙醇或去离子水;所述的超声功率为50~150W,每次5~15min。
4.如权利要求1或2所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的金属包括铁、镁、铝、铜、钛、锂、镍、锌或锡;所述的合金包括不锈钢、碳钢、锂-镁合金、铝合金或锌合金。
5.如权利要求3所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的金属包括铁、镁、铝、铜、钛、锂、镍、锌或锡;所述的合金包括不锈钢、碳钢、锂-镁合金、铝合金或锌合金。
6.如权利要求1或2或5所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷。
7.如权利要求3所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷。
8.如权利要求4所述的一种三维网状超疏水表面的制备方法,其特征在于,所述的有机硅烷包括烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷或烷基氨基硅烷。
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