CN104357827A - 一种超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，其包括如下步骤：A、对铜片表面预处理，去除油污以及氧化膜，得到表面干净的铜片；B、将处理好的铜片以及氨水溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,反应温度为60-120℃,恒温反应6-24h，用去离子水清洗后，在氮气氛围中吹干；C、将步骤B得到的铜片浸入不同支链硫醇的乙醇溶液中，浸泡6-24h后,即得到超疏水的铜片。本发明的制备方法简便，不需要昂贵的仪器，成本较低，易于操作，该铜基超疏水表面可应用在铜基材料的防污，自清洁以及耐腐蚀等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料超疏水表面的制备方法，具体地说，涉及一种超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法。
背景技术
铜是人类最早使用的金属。在史前时代，人们就开始运用铜制造武器和工具，发展到现在，铜被广泛的应用在电器、建筑工业、轻工业、机械制造、国防工业领域等，是一种与人类关系非常密切的有色金属。但是由于铜基材料大部分需要暴漏在潮湿空气中，特别是含有氯离子的溶液中，所以铜基材料的耐腐蚀工作变得日益艰难。超疏水概念的产生为铜基材料的耐腐蚀性提供一个新思路，使得铜基材料的耐腐蚀性不再成为难题。超疏水铜片，是指普通的铜片经过简单物理或者化学方法处理后，表面产生独特的粗糙结构，经过化学修饰后得到耐腐蚀较好的和具有自清洁功能的铜片。
近年来，随着国内外对于超疏水材料研究的兴起，利用超疏水性能来制备耐腐蚀的铜基材料也逐渐成为研究的热点之一。目前，超疏水铜基材料主要是通过电沉积、化学刻蚀、化学沉积以及热氧化法等方法，在铜片表面构筑能够产生超疏水性能的粗糙表面，利用化学修饰后降低表面能从而得到超疏水表面。但是，这些方法大多需要高温或者特殊的仪器。因此，探索一种工艺简单并且具有耐腐蚀的铜基材料的制备方法，是一项具有理论和实践意义的工作。
发明内容
本发明提供一种超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，该制备方法工艺简单，无需特殊仪器，制得的铜基表面表现出良好的耐腐蚀性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，其包括如下步骤：
A、对铜片表面预处理，去除油污以及氧化膜，得到表面干净的铜片；
B、将处理好的铜片以及氨水溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,反应温度为60-120℃, 恒温反应3-24 h，用去离子水清洗后，在氮气氛围中吹干；
C、将步骤B得到的铜片浸入不同支链硫醇的乙醇溶液中，浸泡6-24 h后,即得到超疏水的铜片。
进一步地，所述不同支链硫醇的乙醇溶液是指正丁硫醇、1-癸硫醇、1-辛硫醇或正十二硫醇的乙醇溶液，硫醇浓度为0.001-1 mol/L。
进一步地，所述氨水溶液的浓度为0.03-1 mol/L。氨水浓度较低时倾向于生成纳米棒或纳米针状结构的氧化铜；浓度越大，铜基表面的氧化铜生长越快，而且倾向于生成纳米片状或花瓣状结构的氧化铜。
进一步地，所述对铜片表面预处理是指将铜片浸入体积比为丙酮：乙醇=1:1的溶液中，超声清洗15 min，除去铜片表面的油污，然后用去离子水冲洗，然后再将其浸入浓度为2 mol/L的盐酸溶液，超声10 min后，用去离子水清洗表面，用氮气吹干，即得到表面干净的铜片。
本发明以铜片为基底，将铜片浸泡在氨水溶液中，水热条件下发生化学反应，从而在铜片表面构建出粗糙结构，再用硫醇修饰后，得到的铜片表面具有超疏水性能，将制备的超疏水表面浸泡在氯化钠溶液中，表面出良好的耐腐蚀性能。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明的制备方法简便，不需要昂贵的仪器，成本较低，易于操作。该铜基超疏水表面可应用在铜基材料的防污，自清洁以及耐腐蚀等方面。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中所制得的具有多级结构的氧化铜粗糙表面的扫面电镜图，图片(a、c、e、g)标尺：2 μm，图片（b、d、f、h）标尺：400 nm；
图2是纯铜片以及本发明实施例1-4中所制得未用硫醇修饰的氧化铜表面的X射线衍射图；
图3是实施例1-4中制得的铜基表面用不同支链硫醇修饰后与水滴的接触角变化曲线；
图4的（a）为实施例4所制得的未用硫醇修饰的类刺球形状的氧化铜的电镜扫描图，（b）为“Cassie-Baxter”示意图；
图5是实施例4用正十二硫醇修饰的超疏水铜片的不粘附示意图；
图6是纯铜片的极化曲线和实施例4用正十二硫醇修饰的超疏水铜片的极化曲线对比图，插图为水滴在超疏水表面的照片；
图7是本发明实施例1-4所制得超疏水铜片的元素分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
将铜片(20 mm×17.5 mm×0.1 mm)浸在丙酮与乙醇体积比为1:1的溶液中，超声清洗15 min除去铜片表面的油污，然后用去离子水冲洗，然后将其浸入浓度为2 mol/L的盐酸溶液，超声10 min后，用去离子水清洗表面，用氮气吹干。然后将处理好的铜片和43 mL浓度为0.03 mol/L的氨水溶液一起置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在温度为60℃，恒温反应3 h后，用去离子水冲洗表面后，用氮气吹干，将反应后的铜片浸入正丁硫醇的乙醇溶液中，正丁硫醇的浓度为0.001 mol/L，浸泡24 h后，取出后用氮气吹干，即得到超疏水表面。
实施例2：
将铜片(20 mm×17.5 mm×0.1 mm)浸在丙酮与乙醇体积比为1:1的溶液中超声清洗15 min除去铜片表面的油污，然后用去离子水冲洗，然后将其浸入浓度为2 mol/L的盐酸溶液，超声10 min后，用去离子水清洗表面，用氮气吹干。然后将处理好的铜片和43 mL浓度为0.03 mol/L的氨水溶液一起置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在温度为60℃，恒温反应6 h后，用去离子水冲洗表面后，用氮气吹干，将反应后的铜片浸入1-癸硫醇的乙醇溶液中，1-癸硫醇的浓度为0.001 mol/L，浸泡24 h后，取出后用氮气吹干，即得到超疏水表面。
实施例3：
将铜片(20 mm×17.5 mm×0.1 mm)浸在丙酮与乙醇体积比为1:1的溶液中超声清洗15 min除去铜片表面的油污，然后用去离子水冲洗，然后将其浸入浓度为2 mol/L的盐酸溶液，超声10 min后，用去离子水清洗表面，用氮气吹干。然后将处理好的铜片和43 mL浓度为0.03 mol/L的氨水溶液一起置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在温度为60℃，恒温反应12 h后，用去离子水冲洗表面后，用氮气吹干，然后将反应后的铜片浸入1-辛硫醇的乙醇溶液中，1-辛硫醇的浓度为0.001 mol/L，浸泡24 h后，取出后用氮气吹干，即得到超疏水表面。
实施例4：
将铜片(20 mm×17.5 mm×0.1 mm)浸在丙酮与乙醇体积比为1:1的溶液中超声清洗15 min除去铜片表面的油污，然后用去离子水冲洗，然后将其浸入浓度为2 mol/L的盐酸溶液，用去离子水清洗表面，超声10 min后，用氮气吹干。然后将处理好的铜片和43 mL浓度为0.03 mol/L的氨水溶液一起置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在温度为60℃，恒温反应24 h后，用去离子水冲洗表面后，用氮气吹干， 将反应后的铜片浸入正十二硫醇的乙醇溶液中，正十二硫醇的浓度为0.001 mol/L，浸泡24 h后，取出后用氮气吹干，即得到超疏水表面。
如图1所示，实施例1-4中所制得的具有多级结构的氧化铜粗糙表面的扫面电镜图，其中（a）、（b）是实施例1得到的铜基表面，（c）、（d）是实施例2得到的铜基表面，（e）、（f）是实施例3得到的铜基表面，（g）、（h）是实施例4得到的铜基表面，可以看出铜基表面具有类刺球的结构。将预处理得到的铜片和氨水置于水热环境中，开始反应很短的时间后，一些稀疏的由氧化铜纳米棒组成的纳米花开始在铜片表面生长，继续延长水热反应时间，纳米棒开始自组装，直到反应延长至24h，纳米棒变成纳米针，纳米针非常致密以至于组装成类刺球的结构。
如图2所示，纯铜片以及实施例1-4中所制得未用硫醇修饰的铜基表面的X射线衍射图,未反应时为纯铜的衍射峰，当反应6h后，开始出现氧化铜的衍射峰，并且可以看出所制得的氧化铜的纯度很高并且生成氧化铜量很少，即在铜基表面的氧化铜厚度很薄。
超疏水表面接触角的测试：将制备好的铜基超疏水表面放置在接触角测量仪的基板上，测量接触角的液滴规定为4微升。接触角测量时要在超疏水表面分别取5个不同的区域来测量接触角，最后的接触角为这5个数据的平均值，以减少误差。
如图3所示，用不同硫醇修饰粗糙表面的接触角变化曲线，从图3中可以看出，所制得的超疏水表面与水滴的接触角在150.09°-156.33°之间。当反应时间相同时，支链越长的硫醇（实施例1-4中采用的硫醇的支链是逐渐增长的），接触角值越大；当硫醇的支链相同时，反应时间越长，接触角值越大，表现出更好的超疏水性。
如图4所示，（a）为实施例4所制得的类刺球形状的氧化铜粗糙表面的电镜扫描图，（b）为“Cassie-Baxter”示意图；可以看出这种刺球结构有很多凹槽，可以截留空气，阻止水进入凹槽内，提高其疏水性能。
如图5所示，实施例4所制得的超疏水铜片的不粘附示意图，证明制备的超疏水表面的存在，并且可以看出超疏水表面与水滴的粘附力很微弱。
超疏水表面耐腐蚀性测试
耐腐蚀性测试是在3.5%的氯化钠溶液中进行的。超疏水铜基表面的耐腐蚀性是通过测量极化曲线来确定的，测量极化曲线用的仪器是上海辰华CHI660E工作站。超疏水表面暴漏出1 cm2的区域作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。测试时，首先将超疏水铜基表面浸泡在氯化钠溶液中30 min,用来稳定测试系统。极化曲线测试的开路电势在500 mV,扫描速度为10 mV/s。
如图6所示，纯铜片的极化曲线和实施例4所制得的超疏水铜片的极化曲线对比图，插图为水滴在超疏水表面的照片，腐蚀电流越小，腐蚀电压越大，耐腐蚀性能越好，可以看出所制得的超疏水铜片耐腐蚀性能较好。
如图7所示发明实施例1-4所制得超疏水铜片的元素分析图 除了含Cu,O两种元素外，还含有C,H元素，说明硫醇已经修饰在氧化铜表面。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、对铜片表面预处理，去除油污以及氧化膜，得到表面干净的铜片；
B、将步骤A处理好的铜片以及氨水溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,反应温度为60-120℃,恒温反应3-24h，用去离子水清洗后，在氮气氛围中吹干；
C、将步骤B得到的铜片浸入不同支链硫醇的乙醇溶液中，浸泡6-24h后,即得到超疏水的铜片。
2.根据权利要求1所述超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，其特征在于：所述不同支链硫醇的乙醇溶液是指正丁硫醇、1-癸硫醇、1-辛硫醇或正十二硫醇的乙醇溶液，硫醇浓度为0.001-1mol/L。
3.根据权利要求1所述超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，其特征在于：所述氨水溶液的浓度为0.03-1mol/L。
4.根据权利要求1所述超疏水耐腐蚀铜基表面的制备方法，其特征在于：对铜片表面预处理是指将铜片浸入体积比为丙酮:乙醇＝1:1的溶液中，超声清洗15min，除去铜片表面的油污，然后用去离子水冲洗，然后再将其浸入浓度为2mol/L的盐酸溶液，超声10min后，用去离子水清洗表面，用氮气吹干，即得到表面干净的铜片。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105821414A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-08-03 | 李廷全 | 铝及铝合金环保光亮洗白液及表面保护剂 |
| CN105970191A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 南昌航空大学 | 一种在铜表面制备抗凝血氧化锌薄膜的方法 |
| CN106757224A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 吉林大学 | 一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法 |
| CN109338451A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-15 | 中国科学院海洋研究所 | 一种铝基抗腐蚀、抗微生物附着超疏水膜及其制备方法 |
| CN111799012A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-20 | 厦门大学 | 一种抗氧化铜材料及其制备方法 |
| CN113293361A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-24 | 常州大学 | 一种提升超疏水氧化铜薄膜耐蚀性能的方法 |
| CN115364690A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-22 | 湖南文理学院 | 一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1140345B1 (en) * | 1998-12-18 | 2004-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Polyelectrolyte dispersants for hydrophobic particles in water-based systems |
| CN102102199A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种无氟超疏水铜表面的制备方法 |
| CN102489439A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-13 | 王许南 | 一种超疏水铜片的制备方法 |
| CN103085380A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 上海交通大学 | 一种具有耐腐蚀性能的铜超疏水表面及其制备方法 |
| CN103448316A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-12-18 | 许昌学院 | 一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法 |
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- 2014-11-03 CN CN201410609296.7A patent/CN104357827B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1140345B1 (en) * | 1998-12-18 | 2004-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Polyelectrolyte dispersants for hydrophobic particles in water-based systems |
| CN102102199A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种无氟超疏水铜表面的制备方法 |
| CN102489439A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-13 | 王许南 | 一种超疏水铜片的制备方法 |
| CN103085380A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 上海交通大学 | 一种具有耐腐蚀性能的铜超疏水表面及其制备方法 |
| CN103448316A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-12-18 | 许昌学院 | 一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S.VEMURI ET AL.: "Long term testing for dropwise condensation using self-assembled monolayer coating of n-octadecyl mercaptan", 《APPLIED THERMAL ENGINEERING》 * |
| 成中军等: "氨气腐蚀法制备黏附性能可控的超疏水铜表面", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105821414A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-08-03 | 李廷全 | 铝及铝合金环保光亮洗白液及表面保护剂 |
| CN105970191A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-28 | 南昌航空大学 | 一种在铜表面制备抗凝血氧化锌薄膜的方法 |
| CN105970191B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-04-03 | 南昌航空大学 | 一种在铜表面制备抗凝血氧化锌薄膜的方法 |
| CN106757224A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 吉林大学 | 一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法 |
| CN109338451A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-15 | 中国科学院海洋研究所 | 一种铝基抗腐蚀、抗微生物附着超疏水膜及其制备方法 |
| CN111799012A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-20 | 厦门大学 | 一种抗氧化铜材料及其制备方法 |
| CN111799012B (zh) * | 2020-06-23 | 2023-02-28 | 厦门铜乐科技有限公司 | 一种抗氧化铜材料及其制备方法 |
| CN113293361A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-24 | 常州大学 | 一种提升超疏水氧化铜薄膜耐蚀性能的方法 |
| CN115364690A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-22 | 湖南文理学院 | 一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜 |
| CN115364690B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-07-18 | 湖南文理学院 | 一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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