CN115364690B - 一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜 - Google Patents

一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜，基于pH智能响应的铜基材料包括经蚀刻后的铜基，所述铜基表面覆盖有单分子膜，所述单分子膜包括3‑巯基苯甲酸和/或2‑萘硫醇单体。在蚀刻的铜网和铜丝等材料表面自组装3‑巯基苯甲酸和2‑萘硫醇两种不同的新型pH响应分子，从而根据pH值产生不同的表面润湿特性。得到的膜对酸性和中性水均表现出疏水性，对碱性水则表现出超强的亲水性；同时，当将膜浸入这种碱性水中时，该膜显示出超亲水性和水下超疏油性。

Description

一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应 的铜基材料复合膜
技术领域
本发明属于油水分离领域和样品前处理分离富集领域，尤其涉及一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜。
背景技术
具有pH可控性的智能材料由于其在水的单向传输过程中的适用性而受到广泛的关注。这种改性使材料能够巧妙地响应水溶液中pH值的变化而使水的传输过程能有效地得到控制。在铜基质的材料表面常常通过自组装不同链长的烷基硫醇、硫醇酸或硫醇氨，通过其表面形成单分子膜来实现pH的智能响应，这些试剂通常价格昂贵，且修饰前往往需要在其表面电镀或沉积一层均匀的纳米金或银颗粒。且现有的单分子膜单体修饰后得到的分子膜亲水疏水性质不够灵敏你，并不能满足智能材料疏水亲水的实际需求。
因此，寻找一种制作工艺简单，制作成本低，实用性强的智能铜网和铜丝成为膜分离及萃取富集技术领域研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供新型pH响应分子，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于pH智能响应的铜基材料及其制备方法、pH智能响应的铜基材料复合膜。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于pH智能响应的铜基材料，包括表面粗糙的铜基，所述铜基表面覆盖有单分子膜，所述单分子膜包括3-巯基苯甲酸和/或2-萘硫醇单体。
pH响应的自组装单分子层(SAM)是通过将两种新型硫醇分子化学吸附到蚀刻的铜基质上形成的，从而根据pH值产生不同的表面润湿特性。得到的膜对酸性和中性水均表现出疏水性，对碱性水则表现出超强的亲水性；同时，当将膜浸入这种碱性水中时，该膜显示出超亲水性和水下超疏油性。此外，与之前的研究相比，在对pH响应分子进行修饰之前，避免了原位接枝、沉积或喷涂Ag或Au纳米颗粒。
现有技术中的单体采用长链的烷基链，需要Ag或Au纳米颗粒辅助才能结合到铜基上，本技术首次引入了两种新型的硫醇分子，无需其它金属颗粒协助，就能够对铜基进行较好的修饰。2种单体中含有苯环和萘环，将更有利于管内固相微萃取时与目标分析物更强的相互作用，提高样品的目标分析物的富集倍数。
优选的，所述单分子膜包括3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体与不同烷基链长的硫醇、硫醇酸、硫醇氨中一种或多种的组合，所述3-巯基苯甲酸与2-萘硫醇单体的摩尔比为0.6-0.4。
优化形成基材表面的单分子膜的组成，以改变材料表面的润湿性。本申请通过改变3巯基苯甲酸2-萘硫酚乙醇溶液的配比和浓度，考察材料表面接触角的变化，最终确定当摩尔比为0.4时，修饰的底物从超疏水性到超亲水性的pH响应性最好。
优选的，所述铜基包括铜金属片和铜含量为75％以上的合金片中至少一种，所述表面粗糙为表面生长有Cu(OH)2纳米线。
生长有Cu(OH)2纳米线的铜基表面粗糙，比表面积大，覆盖面更广，有利于结合更多的修饰单体，且表面粗糙的基材在修饰低表面能物质后能够进一步提升疏水性能。对铜基的处理多为蚀刻处理，蚀刻后会在铜基表面生长多条头发丝状的Cu(OH)2纳米线，与未蚀刻处理的铜基表面相比，粗糙度得到显著提高。
在同一个发明构思下，本发明还提供一种基于pH智能响应的铜基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗铜基，对铜基进行处理使其表面粗糙；
(2)配置包括3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体的修饰溶液，将蚀刻后的铜基干燥处理，浸入修饰溶液中，改性修饰12h以上；
(3)取出修饰后的铜基，清洗去除未反应的单体，得到基于pH智能响应的铜基材料。
优选的，步骤(1)中所述清洗铜基，具体包括：室温下，将铜基依次浸入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30min以上，放入真空干燥箱中60-70℃干燥1-4h，再浸入盐酸溶液中以除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗。采用盐酸而不能采用其他氧化性酸。
优选的，步骤(1)中所述处理使其表面粗糙采用蚀刻，蚀刻采用超声蚀刻或化学蚀刻；所述超声蚀刻具体为：将铜基浸入含有0.1-0.2M HCl和10-40mg mL-1FeCl3混合溶液中进行超声蚀刻10-20min，用去离子水冲洗干净；不能使用其它强氧化性的酸。所述化学蚀刻具体为：将铜基浸入含有2.5-3.5M NaOH和0.1-0.2M(NH4)2S2O8或Na2S2O8的水溶液中蚀刻30-120min，用去离子水洗涤干净，在惰性气体氛围下干燥。
优选的，步骤(2)中所述包括3-巯基苯甲酸和/或2-萘硫醇单体的修饰溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷中的一种或多种。
在同一个发明构思下，本发明还提供一种pH智能响应的铜基材料复合膜，包括上述任一项的基于pH智能响应的铜基材料和复合膜基材，所述基于pH智能响应的铜基材料与复合膜基材压合连接。
优选的，所述基于pH智能响应的铜基材料呈船型或丝网型。
铜基材料折叠成船型、丝网型过滤装置，通过调节水的pH值，可实现水传输的开关控制。本发明的铜基材料还巧妙地利用了铜丝表面特征官能团的引入(萘环)及润湿性的显著变化，用于了液相色谱管内固相微萃取的研究，可分别用作固相微萃取头或管内固相微萃取基质，有利于针对目标分析物的不同极性选择萃取丝的润湿性以提高分离富集倍数，拓展了在样品前处理方面的应用，以提高目标分析物的富集效率。
优选的，所述复合膜基材为纤维、纤维布、海绵材料、金属网、金属箔和金属泡沫材料中的一种或多种；所述纤维为棉纤维、麻纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维和有机聚合物纤维中的一种或多种；所述纤维布为玻璃纤维布、石英纤维布、碳纤维布、尼龙和有机聚合物无纺布中的一种或多种；所述海绵为聚氨酯海绵、聚三聚氰胺海绵、聚酰亚胺海绵和纤维素海绵中的一种或多种。
由智能铜基材料和复合膜基材压成的Janus膜(JM)还可用作空气和液体系统中的水二极管，实现水滴的单向传输，可实现油水分离，作为收集油中的水滴或水中的油滴。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在蚀刻的铜网和铜丝等材料表面自组装3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇两种不同的新型pH响应分子，从而根据pH值产生不同的表面润湿特性。得到的膜对酸性和中性水均表现出疏水性，对碱性水则表现出超强的亲水性；同时，当将膜浸入这种碱性水中时，该膜显示出超亲水性和水下超疏油性。此外，与之前的研究相比，在对pH响应分子进行修饰之前，避免了原位接枝、沉积或喷涂Ag或Au纳米颗粒。
(2)本发明的铜基材料巧妙地利用了铜丝表面特征官能团的引入(萘环)及润湿性的显著变化，用于了液相色谱管内固相微萃取的研究，可分别用作固相微萃取头或管内固相微萃取基质，有利于针对目标分析物的不同极性选择萃取丝的润湿性以提高分离富集倍数，拓展了在样品前处理方面的应用，以提高目标分析物的富集效率。
(3)由智能铜基材料和复合膜基材压成的Janus膜(JM)还可用作空气和液体系统中的水二极管，实现水滴的单向传输，可实现油水分离，作为收集油中的水滴或水中的油滴。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中不同配比的3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体与材料表面润湿性的关系示意图；
图2为实施例中的2-萘硫酚的摩尔比为0.4时，混合硫醇修饰的铜网膜的pH控制水渗透水滴的照片；
图3为实施例1基于pH智能响应的铜基材料制备过程的形貌表征SEM图；
图4为实施例1基于pH智能响应的铜基材料制备过程的EDS图；
图5为实施例1基于pH智能响应的铜基材料制备过程的元素测定XPS图；
图6为实施例1基于pH智能响应的铜基材料水接触角对水pH值的依赖性关系示意图；
图7为实施例1基于pH智能响应的铜基材料pH值与超疏水性和超亲水性的可逆转变关系示意图；
图8为实施例2基于pH智能响应的铜基材料复合Janus膜收集水中的油滴和油中的水滴的示意图及照片；
图9为对比例1基于pH智能响应的铜丝直接进样和经过改性黄铜丝微萃取后的萃取效果对比示意图；
图10为对比例1使用具有不同表面润湿性的四种金属丝得到的模型化合物的色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种基于pH智能响应的铜基材料，包括经蚀刻后的黄铜网作为铜基，铜基表面覆盖有3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体的单分子膜，3-巯基苯甲酸和/或2-萘硫醇单体的摩尔比为0.4。
制备方法为：
在室温下，将预清洁的黄铜网在2.5M NaOH和M(NH4)2S2O8的水溶液中蚀刻30min。所得样本用去离子水洗涤，然后用N2气流干燥。由于表面充满了毛发状的Cu(OH)2纳米线，得到的黄铜网具有超亲水性。
将超亲水的黄铜网浸入到3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇的混合乙醇溶液(5mM)浸泡过夜(12h)后，取出黄铜网，需用无水乙醇冲洗以除去未反应的溶液。这样制备所得的智能黄铜网(2-萘硫酚的摩尔比为0.4)可以实现超疏水性和超亲水性之间的可逆转变外，只有高pH的水滴才能渗透到薄膜中。
图1为实施例中不同配比的3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体与材料表面润湿性的关系示意图；如图1所示，当2-萘硫酚的摩尔比为0.5时，粗糙膜对中性水超疏水，而对碱性水超亲水。当摩尔比为0.8时，粗膜对碱性水超亲水，而对中性水滴，接触角只能达到133°左右。进一步降低或增加2-萘硫酚的摩尔比例，所得膜的表面润湿性并没有明显改变。如果只浸泡3巯基苯甲酸进行改性，得到的表面对中性液滴和碱性液滴都是超亲水的。同时，仅经2-萘硫醇修饰的表面对中性液滴和碱性液滴均具有超疏水性。显然，当2-萘硫酚的摩尔比为0.4时，修饰的底物从超疏水性到超亲水性的pH响应性最好。
图2为实施例中的2-萘硫酚的摩尔比为0.4时，混合硫醇修饰的铜网膜的pH控制水渗透水滴的照片；水滴随pH值变化穿透铜网的过程如图2所示，表明通过控制pH值的变化可以简单方便地控制水的渗透。a)为在接触角约为152°的粗糙铜网膜上的水滴(pH＝7)的照片，表明该膜是超疏水的。b)为放置在薄膜上的碱性液滴(pH＝12)，当加入更多的水时，c)液滴扩散并渗透到薄膜上。
图3、4、5为实施例1基于pH智能响应的铜基材料蚀刻及修饰形成单分子膜的电镜表征及元素测定。图3(a1-a2)为原铜网的形貌。在放大的SEM图像中，黄铜骨架表面形貌光滑，没有明显的亚微米或纳米结构。从图3(b1)及其高倍图像(图3(b2))可以看出，经过化学腐蚀后，黄铜骨架表面均匀覆盖着亚微米或纳米结构。其表面的松针状结构长度为几微米，每个松针状结构由许多微米或几百纳米的细小树枝组成。图3c进一步显示了改性后的一层自组装单层硫醇化合物的涂层结构，黄铜骨架上有很多松针形状的结构，其表面紧紧地覆盖着一层很薄的膜。图4的EDS图显示了混合硫醇处理后的改性铜网上不同含量的C、O、Cu、Zn和S元素。图5显示制备的表面上存在C、O、Cu、Zn和S。
图6为实施例1基于pH智能响应的铜基材料水接触角对水pH值的依赖性关系示意图；可以看出，该膜对酸性水和中性水都是超疏水的。当pH从7增加到14时，接触角急剧下降，当pH为12时，表现出超亲水性。可以看出，在该体系中，只有当水的pH足够大(pH>10，薄膜变得亲水)时，水才能渗透到薄膜中。
图7为实施例1基于pH智能响应的铜基材料pH值与超疏水性和超亲水性的可逆转变关系示意图；在用蒸馏水冲洗并用N2流干燥后，铜网膜可恢复超疏水性，可再次使用(图5)。该装置至少在十次循环后仍能保持渗水的pH可控性，并且这种响应度即使在没有特殊保护的情况下超过一个月也不会改变，这表明膜是机械和化学稳定的。
实施例2：
一种pH智能响应的铜基材料复合膜Janus膜包括实施例1的基于pH智能响应的铜网，与疏水性镍泡沫复合。
制备方法为：
将实施例1中得到的铜网和泡沫镍的样品切成尺寸为4cm×4cm的圆形片，然后在室温依次浸入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30分钟以去除吸附的杂质。然后将它们下放入真空干燥箱中60℃干燥1小时。将铜网浸入0.1M HCl溶液中以除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗3次。室温下将预清洗的泡沫铜和铜网浸入含有2.5M NaOH和0.1M(NH4)2S2O8的水溶液中蚀刻30分钟。蚀刻反应后，将所得基材用去离子水洗涤干净，然后在N2流保护下干燥。通过使用压片机将清洗干净的疏水性镍泡沫与前面制备的超亲水性铜网以10MPa压力压合在一起得到pH智能响应的铜基材料复合膜Janus膜。具有pH响应性能的智能Janus膜采用同样的压力压合可制备智能Janus膜。
液-液系统中液滴收集装置是将Janus膜紧密包裹内径为5mm左右的两端开口的玻璃管底端而制成的“收集器”。当亲水一侧朝外时可收集水中的油滴，当疏水一侧朝外时可收集油中的水滴。
图8为实施例2基于pH智能响应的铜基材料复合Janus膜收集水中的油滴和油中的水滴的示意图及照片；为了进行水滴收集实验，首先将大量的正己烷放入透明的烧杯中，由于正己烷密度比水小，水滴(由亚甲基绿染成蓝色)将沉积到油底部，使用疏水侧朝向管外亲水侧朝向管内的JM-A“收集器”进行收集。为了进行油滴收集实验，将大量的水缓慢注入透明的烧杯中，然后由于四氯化碳密度比水大，将油滴(四氯化碳，被苏丹Ⅲ染成红色)沉积到水底，使用疏水侧朝向管内，亲水侧朝向管外的JM-A“收集器”进行收集。
对比例1：
对比例仅采用2-萘硫酚(NPE)进行表面修饰，得到不具有pH智能响应效果，但超疏水性质极佳的铜基。
一种基于pH智能响应的铜基材料的制备方法，将原始黄铜丝分别切成30cm的长度，然后浸入丙酮中，乙醇和水依次超声清洗30min，以去除吸附的杂质，然后将它们在真空烘箱中在60℃干燥1h。将黄铜丝和网片浸入1M HCl溶液中以去除表面杂质，然后用去离子水冲洗3次。在室温下，将清洗干净的黄铜丝浸入到0.1M HCl和10mg mL-1FeCl3的混合溶液中进行约10分钟的化学蚀刻，随后进行超声处理。在蚀刻的用水冲洗并用氮气干燥后，然后分别浸泡在5mL 10mM正十八硫醇(ODE)和10mM 2-萘硫酚(NPE)的乙醇溶液中过夜(12h以上)。取出修饰后的黄铜丝，清洗去除未反应的单体，得到基于pH智能响应的黄铜丝。
之后，将长度为30cm的改性黄铜丝分别填充到六通进样环的PEEK管中，替代进样环。通过管内固相微萃取-液相色谱联用，可以考察具有不同表面润湿性的黄铜丝的萃取效果。
图9为对比例基于pH智能响应的铜丝直接进样和经过改性黄铜丝微萃取后的萃取效果对比示意图；其中，峰序号：1.双酚A，2.雌二醇，3.乙炔雌二醇、4.雌酮，5.己烯雌酚，6.己雌醇。与直接进样10μg/L的6种雌激素混合物几乎看不到色谱峰，以及1mg/L的雌激素混合物相比，采用2-萘硫酚修饰过的黄铜丝进样10μg/L的6种雌激素混合物后，可看出对各个组分均有明显的萃取效果。另外如图9所示，尽管原始疏水黄铜丝、ODE改性和超亲水的黄铜丝表现出相似的较低提取效率，但超疏水NPE丝表现出了最大的富集样品中雌激素的能力。由于2-萘硫醇是具有(-SH)官能团的萘同系物，具有相对极性和疏水性，可通过氢键与分析物中的电负性原子(O、S、N、F、Cl)相互作用。2-蒽酚修饰的超疏水线材可以提供极性、疏水和π-π相互作用，适用于雌激素的提取。结果表明，NPE修饰的超疏水线材对雌激素目标化合物的提取效率最高，富集因子在36-350范围内，而其他黄铜线材的提取效率也较低。表明萃取效率主要取决于单分子膜中的萘环与目标化合物之间的π-π相互作用。
图10为对比例使用具有不同表面润湿性的四种金属丝得到的模型化合物的色谱图；其中，A为原始黄铜丝，B为超亲水黄铜丝，C为ODE修饰的黄铜丝，D为NPE修饰的黄铜丝。条件：取样量，60mL；采样率，2.00mL/min，解吸时间，2.0min。峰识别：(1)双酚A、(2)雌二醇、(3)乙炔雌二醇、(4)雌酮、(5)己烯雌酚和(6)己雌醇。流动相：水/乙腈(55:45，v/v)；流速：1mL/min。检测波长，202nm；室内温度。

Claims (10)

1.一种基于pH智能响应的铜基材料，其特征在于，包括表面粗糙的铜基，所述铜基表面覆盖有单分子膜，所述单分子膜由3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体构成。
2.如权利要求1所述的基于pH智能响应的铜基材料，其特征在于，所述单分子膜中3-巯基苯甲酸与2-萘硫醇单体的摩尔比为0.6-0.4。
3.如权利要求1所述的基于pH智能响应的铜基材料，其特征在于，所述铜基包括铜金属片和以铜含量为75%以上的合金片中至少一种，所述表面粗糙为表面生长有Cu(OH)2纳米线。
4.一种基于pH智能响应的铜基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗铜基，对铜基处理使其表面粗糙；
（2）配置包括3-巯基苯甲酸和2-萘硫醇单体的修饰溶液，将蚀刻后的铜基干燥处理，浸入修饰溶液中，改性修饰12h以上；
（3）取出修饰后的铜基，清洗去除未反应的单体，得到基于pH智能响应的铜基材料。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述清洗铜基，具体包括：室温下，将铜基依次浸入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗30min以上，放入真空干燥箱中60-70℃干燥1-4 h，再浸入盐酸溶液中以除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述处理使其表面粗糙为蚀刻处理，蚀刻为超声蚀刻或化学蚀刻；所述超声蚀刻具体为：将铜基浸入含有0.1-0.2M HCl和10 -40 mg mL-1 FeCl3混合溶液中进行超声蚀刻10-20min，用去离子水冲洗干净；所述化学蚀刻具体为：将铜基浸入含有2.5 -3.5M NaOH和0.1 -0.2 M (NH4)2S2O8或Na2S2O8的水溶液中蚀刻30-120min，用去离子水洗涤干净，在惰性气体氛围下干燥。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述3-巯基苯甲酸和/或2-萘硫醇单体的修饰溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷中的一种或多种。
8.一种pH智能响应的铜基材料复合膜，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的基于pH智能响应的铜基材料和复合膜基材，所述基于pH智能响应的铜基材料与复合膜基材压合连接。
9.如权利要求8所述的pH智能响应的铜基材料复合膜，其特征在于，所述基于pH智能响应的铜基材料呈丝网型。
10.如权利要求8所述的pH智能响应的铜基材料复合膜，其特征在于，所述复合膜基材包括海绵材料、金属网、金属箔及金属泡沫材料中的一种或多种；所述海绵为聚氨酯海绵、聚三聚氰胺海绵、聚酰亚胺海绵和纤维素海绵中的一种或多种。
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