CN104117287B - 一种具有超疏水性质的响应性油水分离网膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超疏水性质的响应性油水分离网膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将碱性介质和氧化剂溶于水中并搅拌均匀得到混合溶液；(2)将铜网浸渍于所述混合溶液中；(3)取出铜网，洗净后将所述铜网浸渍于硬脂酸的乙醇溶液中，在铜网表面形成硬脂酸单分子层，即得到所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜。本发明提供的具有超疏水性质的响应性油水分离网膜，适用于污水处理领域；同时基于该网膜具有溶剂响应的性质，可实现原位可控分离，从而简化分离过程，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于固体材料表面改性领域，具体涉及一种具有超疏水性质的响应性油水分离网膜及其制备方法。
背景技术
随着石油和化学物质泄漏等水污染事故的频繁发生，油水分离已成为近年来全球面临的重大挑战性课题。现有的油水分离技术多数采用具有特殊浸润性质的油水分离网膜进行分离，其往往只能实现油相或水相一方的分离，被阻隔的另一方需采用其他方法进行收集，此过程繁琐且耗费成本。因此，考虑到经济和环境的需求，需要发明一种响应性油水分离网膜，通过简单地改变溶剂等条件，可以实现油相和水相的分步可控分离，在简化步骤和降低成本的同时，满足很好的分离效果。
公开号为CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A、CN101708384A和CN102029079B的中国专利申请中均公开了具有超疏水和超亲油功能或具有水下超疏油性质的油水分离网膜。上述几种技术，有的制备工艺复杂，有的在使用过程中易失去其功能，不宜重复使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超疏水性质的油水分离网膜及其制备方法，同时该油水分离网膜在溶剂调控下可以快速实现从超疏水到超亲水性质的转变，从而达到原位可控的油水分离效果。
本发明所提供的一种具有超疏水性质的响应性油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱性介质和氧化剂溶于水中并搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将铜网浸渍于所述混合溶液中；
(3)取出铜网，洗净后将所述铜网浸渍于硬脂酸的乙醇溶液中，在铜网表面形成硬脂酸单分子层，即得到所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜。
上述制备方法中，所述碱性介质可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水；所述氧化剂可为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
上述制备方法中，所述混合溶液中，所述碱性介质的摩尔浓度可为0.5～5.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L，具体可为1.0mol/L、2.0mol/L或3.0mol/L，所述氧化剂的摩尔浓度可为0.01～0.20mol/L，优选为0.05～0.15mol/L，具体可为0.05mol/L、0.10mol/L或0.15mol/L。
上述制备方法中，在所述步骤(2)之前，所述方法还包括对铜网进行清洗的步骤，具体可用乙醇和丙酮的混合溶液(体积比为1:1)对所述铜网进行清洗(如超声清洗)。
上述制备方法中，所述的铜网可为紫铜网、黄铜网或磷铜网，所述铜网的目数可为100～400目，优选为200目～400目，具体可为200目、300目或400目。
上述制备方法，步骤(2)中所述浸渍的时间可为5～200min，优选为10～60min，具体可为10min、30min或60min。
上述制备方法，步骤(2)将铜网浸渍于混合溶液的过程中，混合溶液起到粗糙化铜网的作用，在浸渍的过程中铜网表面发生化学反应，形成表面均匀分布的Cu(OH)2纳米针。
上述的制备方法中，所述硬脂酸的乙醇溶液的摩尔浓度可为0.01～1.0mol/L，优选为0.05～0.50mol/L，具体可为0.05mol/L、0.20mol/L或0.50mol/L。
上述的制备方法中，步骤(3)中所述浸渍的时间可为2～100min，优选为5～60min，具体可为5min、30min或60min。
上述方法制备得到的油水分离网膜也属于本发明的保护范围，其网孔孔径为20～170微米，具体可为32微米、44微米或70微米，所述油水分离网膜表面的硬脂酸单分子层的厚度为1～10nm。
本发明的再一个目的是提供一种使上述具有超疏水性质的油水分离网膜原位实现从超疏水到超亲水性质转变的方法。
所述方法是将上述具有超疏水性质的油水分离网膜用溶剂进行调控；所述溶剂为四氢呋喃，所述四氢呋喃的加入量可为油水混合物中水体积的1～25％，具体可为20％。
所述调控的方法是将具有超疏水性质的油水分离网膜与所述溶剂充分接触。
如可将具有超疏水性质的油水分离网膜浸渍于所述溶剂中。
本发明将具有超疏水性质的油水分离网膜浸渍于四氢呋喃中，是基于硬脂酸在四氢呋喃中具有很高的溶解性，使得硬脂酸单分子层可快速地从铜网表面解吸附。将本发明制备的具有超疏水性质的油水分离网膜在四氢呋喃中浸渍5min即可实现浸润性质的改变。
本发明提供的油水分离网膜具有空气中超疏水的性质，即水滴在本发明的油水分离网膜表面不浸润且不能通过，而所述的油水分离网膜表面的硬脂酸单分子层具有超亲油的性质，又基于该网膜上存在的微米尺度网孔，则可以实现油滴快速通过所述的油水分离网膜，达到快速分离油水的效果。
本发明提供的油水分离网膜具有溶剂响应的性质，所述溶剂响应性是指具有超疏水性质的油水分离网膜可以允许油通过同时将水阻隔在网膜上方，当向水中注入少量的四氢呋喃后，被阻隔在所述网膜上的水也可以浸润并通过该网膜；而溶剂响应后的网膜则可以允许水快速通过同时将油阻隔在网膜上方。
本发明提供的具有超疏水性质的响应性油水分离网膜，适用于含油污水处理、化学分离和环境保护等领域；同时基于该网膜具有溶剂响应的性质，可实现原位可控分离，从而简化分离过程，降低成本。
本发明的制备方法中所用原料易得，成本低廉，可重复使用，具有良好的稳定性，可用于大范围制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的油水分离网膜在空气中与水滴(2微升)的接触角照片。
图3为本发明实施例1制备的油水分离网膜在四氢呋喃中浸渍5min后，在水下与柴油(2微升)的接触角照片。
图4为本发明实施例1-3制备的油水分离网膜用于油水分离的实验装置和溶剂响应实验。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备具有超疏水性质的响应性油水分离网膜
(1)将400目的黄铜网浸入体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗15分钟，室温晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入100ml水、4.0g氢氧化钠和1.35g过硫酸钾，搅拌均匀得到混合溶液；该混合溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为1.0mol/L，过硫酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L；
(3)将步骤(1)得到的黄铜网在步骤(2)得到的混合溶液中浸泡60min；
(4)取出步骤(3)中浸渍的黄铜网后用水洗净晾干，置于0.50mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡5min，得到具有超疏水性质的响应性油水分离网膜，该网膜网丝上均匀分布纳米尺度的针状结构(如图1所示)，表面形成一层1-10纳米厚度的硬脂酸单分子层，其网孔平均孔径为32微米。
在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜与2微升水滴的接触角大于150°(如图2所示)；将本实施例得到的油水分离网膜在四氢呋喃中浸渍5min，在水下测量该油水分离网膜与2微升柴油的接触角大于150°(如图3所示)。
利用图4所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行油水分离实验。将该油水分离网膜固定在两个夹具中间，两端各连接玻璃管，将柴油与水的混合物(体积比1:1，磁力搅拌20分钟，油滴粒径30～40微米)经上方玻璃管倒入该分离装置中，柴油穿过油水分离网膜并从下方玻璃管流下，同时水被油水分离网膜阻挡在上方；原位向水中注入少量四氢呋喃(为水的体积的20％)，水浸润并通过该网膜；重复进行上述混合物的分离，水穿过油水分离网膜的同时柴油被阻挡在上方，实现原位可控油水分离的目的。
实施例2、制备具有超疏水性质的响应性油水分离网膜
(1)将200目的磷铜网浸入体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗15分钟，室温晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入100ml水、11.2g氢氧化钾和2.70g过硫酸钾，搅拌均匀得到混合溶液；该混合溶液中，氢氧化钾的摩尔浓度为2.0mol/L，过硫酸钾的摩尔浓度为0.10mol/L；
(3)将步骤(1)得到的磷铜网浸入步骤(2)得到的混合溶液中30min；
(4)取出步骤(3)中浸渍的磷铜网后用水洗净晾干，置于0.20mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡30min，得到具有超疏水性质的响应性油水分离网膜，该网膜网丝上均匀分布纳米尺度的针状结构，表面形成一层1-10纳米厚度的硬脂酸单分子层，其网孔平均孔径为70微米。
在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜与2微升水滴的接触角大于150°；将本实施例得到的油水分离网膜在四氢呋喃中浸渍5min，在水下测量该油水分离网膜与2微升正己烷的接触角大于150°。
利用图4所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行油水分离实验。将该油水分离网膜固定在两个夹具中间，两端各连接玻璃管，将正己烷与水的混合物(体积比1:1，磁力搅拌20分钟，油滴粒径20～35微米)经上方玻璃管倒入该分离装置中，正己烷穿过油水分离网膜并从下方玻璃管流下，同时水被油水分离网膜阻挡在上方；原位向水中注入少量四氢呋喃(为水的体积的20％)，水浸润并通过该网膜；重复进行上述混合物的分离，水穿过油水分离网膜的同时正己烷被阻挡在上方，实现原位可控油水分离的目的。
实施例3、制备具有超疏水性质的响应性油水分离网膜
(1)将300目的紫铜网浸入体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗15分钟，室温晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入100ml水、12.0g氢氧化钠和34.2g过硫酸铵，搅拌均匀得到混合溶液；该混合溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为3.0mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.15mol/L；
(3)将步骤(1)得到的紫铜网浸入步骤(2)得到的混合溶液中10min；
(4)取出步骤(3)中浸渍的紫铜网后用水洗净晾干，置于0.05mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡60min，得到具有超疏水性质的响应性油水分离网膜，该网膜网丝上均匀分布纳米尺度的针状结构，表面形成一层1-10纳米纳米厚度的硬脂酸单分子层，其网孔平均孔径为44微米。
在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜与2微升水滴的接触角大于150°；将本实施例得到的油水分离网膜在四氢呋喃中浸渍5min，在水下测量该油水分离网膜与2微升汽油的接触角大于150°。
利用图4所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行油水分离实验。将该油水分离网膜固定在两个夹具中间，两端各连接玻璃管，将汽油与水的混合物(体积比1:1，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25～35微米)经上方玻璃管倒入该分离装置中，汽油穿过油水分离网膜并从下方玻璃管流下，同时水被油水分离网膜阻挡在上方；原位向水中注入少量四氢呋喃(为水的体积的20％)，水浸润并通过该网膜；重复进行上述混合物的分离，水穿过油水分离网膜的同时汽油被阻挡在上方，实现原位可控油水分离的目的。
Claims (7)
1.一种具有超疏水性质的响应性油水分离网膜原位实现从超疏水到超亲水性质转变的方法，其特征在于：所述方法是将所述的具有超疏水性质的响应性油水分离网膜用溶剂进行调控；
所述溶剂为四氢呋喃；
所述调控的方法是将所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜与所述溶剂充分接触；
所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜由包括如下步骤的方法制得：
(1)将碱性介质和氧化剂溶于水中并搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将铜网浸渍于所述混合溶液中；
(3)取出铜网，洗净后将所述铜网浸渍于硬脂酸的乙醇溶液中，在铜网表面形成硬脂酸单分子层，即得到所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述调控的方法是将所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜浸渍于四氢呋喃中；或将所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜与加入四氢呋喃的待分离的油水混合物接触，所述四氢呋喃的加入量为所述油水混合物中水的体积的1～25％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；步骤(1)中，所述混合溶液中，所述碱性介质的摩尔浓度为0.5～5.0mol/L，所述氧化剂的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的铜网为紫铜网、黄铜网或磷铜网；所述铜网的目数为100～400目；所述浸渍的时间为5～200min。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：在制备所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜的方法中，在所述步骤(2)中浸渍步骤之前，还包括对铜网进行清洗的步骤。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述硬脂酸的乙醇溶液的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L；所述浸渍的时间为2～100min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜的网孔孔径为20～170微米，所述具有超疏水性质的响应性油水分离网膜表面的硬脂酸单分子层的厚度为1～10nm。
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