CN104906827A - 一种基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜及其制备方法与应用。其制备方法，包括如下步骤：1)将聚合物单体、交联剂、引发剂和增稠剂中加入水混合，得到预聚液；2)将所述预聚液涂覆到镀有金属的织物网的表面，然后所述预聚液交联聚合，得到水凝胶包覆的织物网；所述织物网为不锈钢网、铜纤维织物网、铁纤维织物网或铝纤维织物网；3)将所述水凝胶包覆的织物网浸渍于硬脂酸的乙醇溶液中，即得到所述溶液响应油水分离网膜。本发明油水分离网膜所用原料易得、适用的原料更广泛，对原料的普适性更好；分离效率高、可以适应多种情况下的油水分离，可以进行大规模的生产应用；其制备过程简单易行，通量大，稳定性好。

Description

一种基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜及其制备方法与应用，属于化学化工、功能材料技术领域。

背景技术

近年来，随着工业含油废水和生活含油废水排量的日益增多，油水分离已经成为全世界的一大挑战。研究油水分离不仅仅只是一项科研工作，对于解决实际问题更是显得尤为重要，它涉及到经济、社会和环境等方方面面。频繁发生的油泄漏事故不仅仅造成了能源的大量流失，也对海洋生态系统造成不利的影响。针对上述诸多问题，科学家着力于研究发展可以进行高效，高选择性油水分离的新材料和新技术。润湿性(又称浸润性)是固体表面的一个重要特征。利用固体表面的浸润性来进行油水分离是一种简单易行，效率高的方法。

但是，现有的油水分离技术往往只具有单一的浸润性，或超疏水/超亲油，或超亲水/超疏油，因此只能实现油相或水相一方的分离，另一相则需采用其他方法进行收集，此过程繁琐且耗费成本。因此，考虑到经济和环境的需求，建立一种新的油水分离技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜及其制备方法与应用，本发明能使油相和水相的分步可控分离，其制备方法简单易行。

本发明提供的基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚合物单体、交联剂、引发剂和增稠剂中加入水混合，得到预聚液；

所述聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；

2)将所述预聚液涂覆到镀有金属的织物网的表面，然后所述预聚液交联聚合，得到水凝胶包覆的织物网；

所述织物网为不锈钢网、铜纤维织物网、铁纤维织物网或铝纤维织物网；

3)将所述水凝胶包覆的织物网浸渍于硬脂酸的乙醇溶液中，即得到所述溶液响应油水分离网膜。

上述的方法，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

所述引发剂可为2,2-二乙氧基苯乙酮；

所述的增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种，所述聚丙烯酰胺的分子量可为3000000～10000000，具体可为3000000，所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量可为40000～100000，具体可为40000，所述聚乙烯醇的分子量为30000～200000，具体可为30000；

所述预聚液中，所述聚合物单体的重量百分比可为20～40wt％；

所述交联剂的重量百分比可为0.4～0.9wt％；

所述引发剂的重量百分比可为0.5～0.9wt％；

所述增稠剂的重量百分比可为0.2～0.6wt％；

余量为水。

上述的方法，所述镀有金属的织物网的孔径可为300～1000目，具体可为1000目；

所述金属为铜；

所述硬脂酸的乙醇溶液的摩尔浓度可为0.1～1mol/L，具体可为0.2mol/L；

本发明中，所述预聚液能与所述硬脂酸反应，使所述织物网上修饰有所述硬脂酸中的长链烷基，使所述油水分离膜具有亲油性。

上述的方法，步骤2)中所述交联聚合采用光引发聚合，时间可为60～100min，具体可为60min；

所述光引发聚合的光源为紫外光光源，波长可为254～365nm，具体可为365nm；

步骤3)中所述浸渍的时间可为5～60min，具体可为60min。

上述的方法，所述镀有金属的织物网按照如下步骤制备：

将所述织物网浸入乙醇和丙酮的混合溶液中，清洗，晾干；在所述织物网表面电镀一层金属，即得到所述镀有金属的织物网；

具体用体积比为1：1的乙醇和丙酮的混合溶液，进行超声清洗，以除去表面的杂质。

上述的方法，所述电镀的条件如下：电解液为0.5mol/L的硫酸铜溶液；

电位可为1.5～4V，具体可为1.5V；

时间可为60～600s，具体可为60s、400s或60～400s。

本发明还提供了上述的方法制备的基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜。

上述的溶液响应油水分离网膜，所述油水分离网膜的网孔孔径可为20～170微米。

本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜应用于油水分离。

本发明应用于油水分离时，油能通过所述基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，水被阻挡在其外；向所述水中加入所述油水分离响应的溶液，则所述水能通过所述基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，油被阻挡在其外，控制油水分步分离；所述油水分离响应的溶液为氢氧化钠溶液，所述油水分离响应的浓度为0.5～1mol/L；

通过简单地改变溶剂条件，可以实现油相和水相的分步可控分离，简化了分离的步骤和降低成本，同时分离效果好，本发明是一种浸润性可以响应和转变的油水分离网膜。

本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜应用在油水分离时，由于油水分离网膜油外层有静电自组装修饰的硬脂酸单分子层具有超亲油的性质，油可以迅速通过所述油水分离网膜而水被阻挡在外；当向被阻挡在外的水中加入所述油水分离响应的溶液(氢氧化钠水溶液)后，静电自组装修饰的硬脂酸单分子层会与氢氧化钠溶液反应，然后水能通过所述油水分离网膜，所述油水分离网膜又会变为超亲水/水下超疏油的水凝胶包覆的网膜。

本发明具有以下优点：

本发明油水分离网膜所用原料易得，原料的使用量更少，适用的原料更广泛，对原料的普适性更好。本发明油水分离网膜分离效率高、可以进行大规模的生产应用。本发明油水分离网膜还可以实现溶液响应，在水凝胶包覆的网膜基础上，通过静电自组装修饰长链硬脂酸和氢氧化钠溶液的反应，其浸润性可以在超亲水和超疏水之间转化，过程可逆，因此所述网膜可以适应多种情况下的油水分离。其制备过程简单易行，通量大，稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片，图1a)是电沉积铜颗粒后的大面积扫描电镜照片，图1b)和图1d)水凝胶包覆层表面扫描电镜的大面积扫描照片和放大照片，图1c)是硬脂酸修饰后不锈钢网膜的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的水凝胶包覆油水分离网膜在空气中与水滴(2微升)和水下与汽油(2微升)的接触角的扫描电镜照片，其中，图2a)为在空气中的和2b)为在水下的。

图3为本发明实施例1制备的硬脂酸修饰的油水分离网膜的接触角的扫描电镜照片，其中图3a)和3b)分别为本发明实施例1制备的硬脂酸修饰的油水分离网膜在空气中与水和空气中与汽油(2微升)的接触角照片，图3c)和3d)分别为本发明油水分离网膜经过氢氧化钠溶液响应后在空气中与水滴(2微升)和水下与汽油(2微升)的接触角照片。

图4为本发明实施例1制备的油水分离网膜的油水分离和溶液响应实验。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜

具有溶剂响应性油水分离网膜

(1)将1000目铜纤维织物网(即为不锈铜网)裁剪成4×4cm的正方形，在乙醇/丙酮(1:1)的溶液中超声洗涤15min，以除去其表面的杂质。

(2)不锈铜网表面的铜电沉积的主要设备是电化学工作站，本实验电沉积采用的电解液为0.5mol/L的硫酸铜溶液，所用到的实验技术为电流—时间曲线，阳极为铜网，阴极为不锈钢网，在1.5V的恒定电位下，为使不锈钢网电沉积均匀，分两次电沉积不锈钢网的上下表面，每次电沉积时间均为60s，将电沉积好的不锈铜网取出，用大量的去离子水冲洗，得到镀有铜的不锈钢网，烘干备用，如图1a)所示。

(3)室温(25℃)下，向100ml烧杯中先加入12.5ml的去离子水并加入磁子搅拌，之后再顺序加入5.00g的丙烯酰胺固体、0.15g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺固体、0.1003g的2,2-二乙氧基苯乙酮引发剂(97微升)和0.15g聚乙烯醇(分子量为30000)，搅拌均匀，形成预聚液。

(4)将步骤(3)制备的预聚液溶液均匀涂抹在步骤(2)电沉积后的镀有铜的不锈钢网表面，得到水凝胶包覆的不锈钢网。

(5)用波长为365nm的紫外光照射步骤(4)中的铜网60min，使甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂发生聚合，即制备出水凝胶包覆的铜网膜，该网膜具有粗糙的微纳结构，如图1b)、图1d)所示，拥有超亲水/水下超疏油特殊浸润性，可以实现油水分离。

(6)将步骤(5)制备的水凝胶包覆的铜网膜浸渍在浓度为0.2mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中60min，即得到基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，网孔孔径为20～170微米，如图1c)所示。

本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜具有微纳粗糙结构，表面由于静电自组装形成了一层长链硬脂酸，因此浸润性为超疏水/超亲油表面浸润性。在空气中测量本发明与水接触角大于150°，而汽油的接触角则接近0°，如图3所示。

对本发明油水分离网膜进行油水分离实验测试，如图4所示，经过硬脂酸修饰的本发明油水分离网膜被固定在两个夹具(特氟龙材质)中间，夹具两端接有玻璃管，整个装置倾斜放置，将体积比为1:1的汽油与水的混合物倾斜倒入夹具中，汽油可以迅速通过该网膜，水被阻隔在网膜上方玻璃管中。之后，再向水中原位加入1mol/L的氢氧化钠溶液，使氢氧化钠的响应浓度为0.5mol/L，水开始通过网膜。将此网膜取下洗净，再装入夹具中，倒入油水混合物，此时水迅速通过网膜，汽油被阻挡在夹具上，从而实现了浸润性的溶液响应，可进行油水分离。

实施例2、制备基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜

(1)将400目铝网裁剪成4×4cm的正方形，在乙醇/丙酮(1:1)的溶液中超声洗涤15min，以除去其表面的杂质。

(2)铝网表面的铜电沉积的主要设备是电化学工作站，本实验电沉积采用的电解液为0.5mol/L的硫酸铜溶液，所用到的实验技术为电流—时间曲线，阳极为铜网，阴极为铝网，在1.5V的恒定电位下，为使不锈钢网电沉积均匀，分两次电沉积铝网的上下表面，每次电沉积时间均为400s，将电沉积好的铝网取出，用大量的去离子水冲洗，得到镀有铜的铝网，烘干备用。

(3)室温(25℃)下，向100ml烧杯中先加入12.5ml的去离子水并加入磁子搅拌，之后再顺序加入5.00g的丙烯酰胺固体、0.15g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺固体、0.1003g的2,2-二乙氧基苯乙酮引发剂和0.1g的聚丙烯酰胺(分子量为3000000)，搅拌均匀，形成预聚液。

(4)将步骤(3)制备的预聚液溶液均匀涂抹在步骤(2)电沉积后镀有铜的铝网表面，得到水凝胶包覆的铝网。

(5)用波长为365nm的紫外光照射步骤(4)中的铝网90min，使甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂发生聚合，即制备出水凝胶包覆的铝网膜，该网膜具有粗糙的微纳结构，拥有超亲水/水下超疏油特殊浸润性，可以实现油水分离。

(6)将步骤(5)制备的水凝胶包覆的铝网膜浸渍在浓度为0.5mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中20min，即得到基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，网孔孔径为20～170微米。

本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜具有微纳粗糙结构，表面由于静电自组装形成了一层长链硬脂酸，因此浸润性为超疏水/超亲油表面浸润性。在空气中测量本发明与水接触角大于150°，而汽油的接触角则接近0°。

对本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜进行油水分离实验测试。经过硬脂酸修饰的网膜被固定在两个夹具(特氟龙材质)中间，夹具两端接有玻璃管，整个装置倾斜放置，将体积比为1:1的汽油与水的混合物倾斜倒入夹具中，汽油可以迅速通过该网膜，水被阻隔在网膜上方玻璃管中。之后，再向水中原位加入1mol/L的氢氧化钠溶液，使氢氧化钠的响应浓度为0.5mol/L，水开始通过网膜。将此网膜取下洗净，再装入夹具中，倒入油水混合物，此时水迅速通过网膜，汽油被阻挡在夹具上，从而实现了浸润性的溶液响应，可进行油水分离。

实施例3、制备基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜

(1)将300目铜纤维织物网裁剪成4×4cm的正方形，在乙醇/丙酮(1:1)的溶液中超声洗涤15min，以除去其表面的杂质。

(2)铜网表面的铜电沉积的主要设备是电化学工作站，本实验电沉积采用的电解液为0.5mol/L的硫酸铜溶液，所用到的实验技术为电流—时间曲线，阳极为铜网，阴极为铜网，在1.5V的恒定电位下，为使铜网电沉积均匀，分两次电沉积铜网的上下表面，每次电沉积时间均为60s，将电沉积好的铜网取出，用大量的去离子水冲洗，得到镀有铜的铜网，烘干备用。

(3)室温下，向100ml烧杯中先加入12.5ml的去离子水并加入磁子搅拌，之后再顺序加入5.00g的丙烯酰胺固体、0.15g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺固体、0.1003g的2,2-二乙氧基苯乙酮引发剂和0.09g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为40000)，搅拌均匀，形成预聚液。

(4)将步骤(3)制备的预聚液溶液均匀涂抹在步骤(2)电沉积后的铜网表面，得到水凝胶包覆的铜网。

(5)用波长为365nm的紫外光照射步骤(4)中的铜网90min，使甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂发生聚合，即制备出水凝胶包覆的铜网膜，该网膜具有粗糙的微纳结构，拥有超亲水/水下超疏油特殊浸润性，可以实现油水分离。

(6)将步骤(5)制备的水凝胶包覆的铜网膜浸渍在浓度为1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中10min，即得到基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，网孔孔径为20～170微米。

本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜具有微纳粗糙结构，表面由于静电自组装形成了一层长链硬脂酸，因此浸润性为超疏水/超亲油表面浸润性。在空气中测量本发明与水接触角大于150°，而汽油的接触角则接近0°。

对本发明基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜进行油水分离实验测试，经过硬脂酸修饰的网膜被固定在两个夹具(特氟龙材质)中间，夹具两端接有玻璃管，整个装置倾斜放置，将体积比为1:1的汽油与水的混合物倾斜倒入夹具中，汽油可以迅速通过该网膜，水被阻隔在网膜上方玻璃管中。之后，再向水中原位加入少量1mol/L的氢氧化钠溶液，使氢氧化钠的响应浓度为0.5mol/L，水开始通过网膜。将此网膜取下洗净，再装入夹具中，倒入油水混合物，此时水通过网膜，汽油被阻挡在夹具上，从而实现了浸润性的溶液响应，可进行油水分离。

Claims (10)

1.一种基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚合物单体、交联剂、引发剂和增稠剂中加入水混合，得到预聚液；

所述聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；

2)将所述预聚液涂覆到镀有金属的织物网的表面，然后所述预聚液交联聚合，得到水凝胶包覆的织物网；

所述织物网为不锈钢网、铜纤维织物网、铁纤维织物网或铝纤维织物网；

3)将所述水凝胶包覆的织物网浸渍于硬脂酸的乙醇溶液中，即得到所述溶液响应油水分离网膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

所述引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮；

所述的增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种，所述聚丙烯酰胺的分子量为3000000～10000000，所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为40000～100000，所述聚乙烯醇的分子量为30000～200000；

所述预聚液中，所述聚合物单体的重量百分比为20～40wt％；

所述交联剂的重量百分比为0.4～0.9wt％；

所述引发剂的重量百分比为0.5～0.9wt％；

所述增稠剂的重量百分比为0.2～0.6wt％；

余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述镀有金属的织物网的孔径为300～1000目；

所述金属为铜；

所述硬脂酸的乙醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述交联聚合采用光引发聚合，时间为60～100min；

所述光引发聚合的光源为紫外光光源，波长为254～365nm；

步骤3)中所述浸渍的时间为5～60min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述镀有金属的织物网按照如下步骤制备：

将所述织物网浸入乙醇和丙酮的混合溶液中，清洗，晾干；在所述织物网表面电镀一层金属，即得到所述镀有金属的织物网。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述电镀的条件如下：电解液为0.5mol/L的硫酸铜溶液；

电位为1.5～4V；

时间为60～600s。

7.权利要求1-6中任一项所述的方法制备的基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜。

8.根据权利要求7所述的溶液响应油水分离网膜，其特征在于：所述油水分离网膜的网孔孔径为20～170微米。

9.权利要求7或8所述基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜在油水分离中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：进行油水分离时，油能通过所述基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，水被阻挡在其外；向所述水中加入所述油水分离响应的溶液，则所述水能通过所述基于静电自组装的溶液响应油水分离网膜，油被阻挡在其外，控制油水分步分离；所述油水分离响应的溶液为氢氧化钠溶液，所述油水分离响应的浓度为0.5～1mol/L。