CN104437441A - 一种石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在金属丝载体上制备石墨烯涂层固相微萃取纤维的方法，特别涉及利用离子液体作为交联剂将石墨烯键合到功能化的金属丝表面。这种新方法的特征在于选用金属丝作为载体，先进行化学镀银再进行羟基化，最后以功能化离子液体作为交联剂，将氧化石墨烯键合到羟基化金属丝上，获得石墨烯涂层的新型固相微萃取纤维。本发明制备的固相微萃取纤维具有机械强度高、萃取涂层稳定、富集能力强、寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析，具有很好的应用潜力。

Description

一种石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在金属丝载体上制备石墨烯键合涂层的固相微萃取纤维的技术。
背景技术
固相微萃取是二十世纪九十年代发展起来的一种新型样品前处理技术，具有成本低、富集能力强、分析速度快、操作简便、溶剂需求量低甚至无溶剂、便于现场分析以及易与色谱仪器联用等优势，已被广泛应用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析。该技术的核心部件是固相微萃取纤维，固相微萃取纤维的性能取决于载体和萃取涂层的性质。最初的固相微萃取纤维以熔融石英棒作为载体，因其易断而影响了萃取纤维的使用寿命和便捷性。为了改善该问题，机械强度高的金属丝被用于固相微萃取纤维的载体。由于金属丝难以化学修饰，常利用物理涂覆方式制备萃取涂层，因缺乏与载体间的化学键导致萃取涂层易脱落。化学镀技术是通过可控的氧化还原反应，将金属离子还原成金属单质而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法，具有镀层牢固、致密、均匀、易控制等特点。借助于化学镀银技术可以在金属丝表面生成牢固的银镀层，银的化学稳定性良好，并能与巯基形成稳定的共价键。所以，利用化学镀银技术能够功能化金属丝表面，利于萃取涂层的化学修饰。
石墨烯是一种特殊的碳纳米材料，与碳纳米管、富勒烯等相比，它具有超高比表面积、优良的热稳定性和化学稳定性、机械性能超强、生产成本低等独特优势，已被应用于化学传感、药物、催化、分离分析等多个研究领域。石墨烯也被应用于制备固相微萃取纤维涂层，表现出良好的萃取性能，但现有制备方法多限于物理涂覆法和溶胶-凝胶法，因石墨烯涂层与载体之间没有化学键合，导致石墨烯涂层易脱落，使用寿命短。离子液体不仅具有优异的萃取性能而且化学结构易于调控，在萃取领域已有广泛的应用。通过有效调控离子液体的化学结构，不仅可以将其作为交联剂将石墨烯化学修饰到功能化的金属丝表面，又能提供优异的萃取性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属丝载体上制备石墨烯涂层固相微萃取纤维的技术。本发明基于离子液体作为交联剂将氧化石墨烯逐层键合到金属丝表面，获得石墨烯萃取涂层，制备步骤具体如下：
A.    金属丝化学镀银
将金属丝一端2-3厘米依次用水、甲醇清洗干净后，放入化学镀银溶液中反应，在金属丝上沉积一层银；
B.    石墨烯涂层的制备
将金属丝镀银的一端放入3-巯丙基三甲氧基硅烷的溶液中，在银镀层上自组装一层3-巯丙基三甲氧基硅烷，再置于稀盐酸中水解使金属丝羟基化，取出干燥后，放入离子液体交联剂的溶液中，取出待溶剂蒸发后，置于氧化石墨烯的分散液中，取出后加热；重复将其置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中直至获得满意厚度的石墨烯涂层。
本发明在金属丝化学镀银中采用金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝其中之一，长度为10-15厘米和直径为0.1-0.3毫米。
本发明在金属丝化学镀银中采用化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1:1-3，葡萄糖的质量百分含量为10-25%，金属丝置于化学镀银溶液中的反应时间为0.5-4小时，反应温度为10-50 ℃。
本发明在石墨烯涂层的制备中采用5-50 mmol/L的3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，自组装时间为6-48小时。
本发明在石墨烯涂层的制备中采用0.1-1 mol/L的稀盐酸，水解时间为0.5-5小时。
本发明在石墨烯涂层的制备中采用带有三甲氧基硅烷基团的咪唑离子液体作为交联剂，利用等物质量的3-氯丙基三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑反应制得，离子液体交联剂在乙醇中的质量百分含量为10-30%。
本发明在石墨烯涂层的制备中采用10-50 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液。
本发明在石墨烯涂层的制备中镀银金属丝放入离子液体交联剂溶液中的时间为5-60秒，放入氧化石墨烯乙醇分散液中的时间为5-60秒。
本发明在石墨烯涂层的制备中涂覆氧化石墨烯的金属丝在氮气保护下80-150 ℃加热2-12小时。
本发明在石墨烯涂层的制备中依次将金属丝置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中涂覆石墨烯，重复涂覆过程2-8次，获得合适厚度的石墨烯涂层。
本发明借助于离子液体将氧化石墨烯层层键合到金属丝基体上，制得的固相微萃取纤维具有以下优点：
（1）金属丝作为纤维载体可以有效地改善石英纤维载体易碎的缺点，改善了使用寿命和提高了方便性。
（2）采用石墨烯作为萃取材料获得了萃取性能优异的固相微萃取涂层。
（3）采用离子液体作为交联剂将氧化石墨烯层层键合到金属丝基体上，不仅通过化学键提高了萃取涂层的稳定性，而且有效控制了萃取涂层的厚度。
附图说明
图1是离子液体交联剂的制备反应方程式。
图2是石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备示意图。
图3是石墨烯涂层固相微萃取纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：石墨烯涂层不锈钢丝固相微萃取纤维的制备
依次包括以下A、B两个步骤：
A.    金属丝化学镀银
将10厘米长0.15毫米粗的不锈钢丝一端3厘米依次用水、甲醇清洗干净后，放入化学镀银溶液中，葡萄糖的质量百分含量为10%，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1:1，20 ℃下镀银反应时间为2小时，在金属丝上沉积一层银；
B.    石墨烯涂层的制备
将金属丝镀银的一端放入20 mmol/L 3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中24小时，在银镀层上自组装一层3-巯丙基三甲氧基硅烷分子，再置于0.1 mol/L的稀盐酸中水解5小时，使金属丝羟基化，取出干燥后，放入30%的离子液体交联剂的乙醇溶液中5秒，取出待乙醇蒸发后，置于30 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液中10秒，取出后氮气保护下110 ℃加热6小时；重复将其置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中5次，获得合适厚度的石墨烯涂层（如图2所示）。
实施例2：石墨烯涂层铁丝固相微萃取纤维的制备
依次包括以下A、B两个步骤：
A.    金属丝化学镀银
将15厘米长0.2毫米粗的铁丝一端3厘米依次用水、甲醇清洗干净后，放入化学镀银溶液中，葡萄糖的质量百分含量为15%，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1:1.5，25 ℃下镀银反应时间为1.5小时，在金属丝上沉积一层银；
B.    石墨烯涂层的制备
将金属丝镀银的一端放入10 mmol/L 3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中36小时，在银镀层上自组装一层3-巯丙基三甲氧基硅烷分子，再置于0.5 mol/L的稀盐酸中水解3小时，使金属丝羟基化，取出干燥后，放入20%的离子液体交联剂的乙醇溶液中20秒，取出待乙醇蒸发后，置于20 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液中20秒，取出后氮气保护下130 ℃加热3小时；重复将其置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中6次，获得合适厚度的石墨烯涂层。所制得固相萃取纤维石墨烯涂层的扫描电镜图如图3所示。
实施例3：石墨烯涂层钛丝固相微萃取纤维的制备
依次包括以下A、B两个步骤：
A.    金属丝化学镀银
将15厘米长0.18毫米粗的钛丝一端2厘米依次用水、甲醇清洗干净后，放入化学镀银溶液中，葡萄糖的质量百分含量为20%，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1:2，30 ℃下镀银反应时间为1小时，在金属丝上沉积一层银；
B.    石墨烯涂层的制备
将金属丝镀银的一端放入50 mmol/L 3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中8小时，在银镀层上自组装一层3-巯丙基三甲氧基硅烷分子，再置于0.3 mol/L的稀盐酸中水解5小时，使金属丝羟基化，取出干燥后，放入10%的离子液体交联剂的乙醇溶液中40秒，取出待乙醇蒸发后，置于50 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液中5秒，取出后氮气保护下100 ℃加热12小时；重复将其置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中3次，获得合适厚度的石墨烯涂层。

Claims (10)

1.一种石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于方法依次包括以下A、B两个步骤：
A. 金属丝化学镀银
将金属丝一端2-3厘米依次用水、甲醇清洗干净后，放入化学镀银溶液中反应，在金属丝上沉积一层银；
B. 石墨烯涂层的制备
将金属丝镀银的一端放入3-巯丙基三甲氧基硅烷的溶液中，在银镀层上自组装一层3-巯丙基三甲氧基硅烷，再置于稀盐酸中水解使金属丝羟基化，取出干燥后，放入离子液体交联剂的溶液中，取出待溶剂蒸发后，置于氧化石墨烯的分散液中，取出后加热；重复将其置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中直至获得满意厚度的石墨烯涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属丝化学镀银步骤中金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝其中之一，长度为10-15厘米和直径为0.1-0.3毫米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属丝化学镀银步骤中化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1:1-3，葡萄糖的质量百分含量为10-25 %，金属丝置于化学镀银溶液中的反应时间为0.5-4小时，反应温度为10-50 ℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中采用5-50 mmol/L的3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，自组装时间为6-48小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中采用0.1-1 mol/L的稀盐酸，水解时间为0.5-5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中采用带有三甲氧基硅烷基团的咪唑离子液体作为交联剂，利用等物质量的3-氯丙基三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑反应制得，离子液体交联剂在乙醇中的质量百分含量为10-30 %。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中采用10-50 mg/mL的氧化石墨烯乙醇分散液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中镀银金属丝放入离子液体交联剂溶液中的时间为5-60秒，放入氧化石墨烯乙醇分散液中的时间为5-60秒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中涂覆氧化石墨烯的金属丝在氮气保护下80-150 ℃加热2-12小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于石墨烯涂层的制备步骤中依次将金属丝置于离子液体交联剂溶液和氧化石墨烯分散液中涂覆石墨烯，重复涂覆过程2-8次，获得合适厚度的石墨烯涂层。
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