CN103028382A - 一种化学键合固定聚合离子液体涂层制备固相微萃取纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学键合固定聚合离子液体涂层制备固相微萃取纤维的方法，所述固相微萃取纤维从内到外依次包含基体(1)、金层(2)、硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层、二氧化硅层(3)和聚合离子液体涂层(4)，其中所述金层(2)与所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层之间分别通过Au-S键或Au-N连接，所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层与所述二氧化硅层(3)之间、所述二氧化硅层(3)与所述聚合离子液体涂层(4)之间通过Si-O-Si键连接，所述方法包括金层(2)形成步骤、硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层形成步骤、二氧化硅层(3)形成步骤、离子液体层固定步骤和聚合离子液体层(4)形成步骤。

Description

一种化学键合固定聚合离子液体涂层制备固相微萃取纤维的方法

技术领域

本发明属于环境分析化学领域，尤其涉及环境样品前处理技术方面。 

背景技术

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子结合而成的盐，熔点通常低于100℃。离子液体的物理化学性质依赖于构成它的有机阳离子和阴离子的种类。离子液体具有无蒸气压、热稳定性好、黏度及溶解性能可调等特性，同时对各种有机化合物具有良好的分离和富集能力，因此在分析化学领域，尤其是样品的分离和富集方面对其有较多的研究和应用。离子液体已用于大量有机化合物(多环芳烃，苯及其同系物，抗生素等)和金属离子(Ag⁺，Hg²⁺，Cd²⁺，Cs⁺等)的液液萃取和液相微萃取分离富集。由于离子液体无蒸气压，无法将其气化排出气相色谱系统，因此基于离子液体的液液萃取和液相微萃取技术不能直接与气相色谱联用。为克服此问题，人们发展了基于离子液体的固相微萃取技术。Liu等将离子液体直接涂在不锈钢丝上制备了一次性固相微萃取涂层，该涂层的稳定性并不是很好，部分离子液体在进样口解吸过程中脱落并污染气相色谱进样口，干扰目标物的分离测定；另一方面，在每次萃取之前都要重复包裹离子液体涂层，操作较复杂(JF Liu，N Li，GB Jiang，et al，J.Chromatogr.A 2005，1066，27-32)。后来，Zhao等用离子液体聚合物制备了可重复使用的固相微萃取纤维(FZhao，YJ Meng，JL Anderson，J.Chromatogr.A 2008，1208，1-9)。上述两种方法都是采用物理吸附的办法将离子液体或其聚合物涂在纤维上，其涂层的稳定性并不理想，在使用操作过程中涂层在反复刮蹭下易发生脱落。如果能够通过化学键合作用将离子液体涂层固定在萃取纤维上，便有望提高涂层的稳定性，延长萃取纤维的使用寿命。 

本发明通过多层修饰方法，将两种端基带有乙烯基的离子液体通过共聚合作用固定在不锈钢丝上作为固相微萃取纤维的涂层，获得了足够厚的 涂层，从而获得足够的萃取能力，制备出了寿命长、稳定性好的新型固相微萃取纤维。由于离子液体及其聚合物对各种有机化合物和金属离子具有优良的分离富集效果，且带有特殊基团的功能性离子液体能够选择性地萃取目标物，利用本发明可制备出具有广谱或特异性萃取能力的离子液体聚合物固相微萃取纤维，具有良好的应用前景。 

发明内容

对于将离子液体及其聚合物作为固相微萃取纤维涂层的研究已经有过报道。传统方法是将离子液体或其聚合物通过物理吸附涂在不锈钢丝或石英纤维上，所包裹的离子液体及其聚合物涂层的稳定性不好，部分涂层容易剥落，使用寿命短。本发明用化学键合的方法将离子液体固定在不锈钢丝表面，从而制备了长期稳定性好的固相微萃取纤维。 

在本发明中提出了一种制备固相微萃取纤维的方法，所述固相微萃取纤维依次包含基体、金层、硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层、二氧化硅层和聚合离子液体涂层，其中所述金层与所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层之间通过Au-S键或Au-N连接，所述硅氧烷巯基层与所述二氧化硅层之间、所述二氧化硅层与所述聚合离子液体涂层之间通过Si-O-Si键连接，所述方法包括以下步骤： 

a金层形成步骤，其中在所述基体上形成金层，从而获得第一固相微萃取纤维半成品； 

b硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层形成步骤，其中将来自步骤a的所述第一固相微萃取纤维半成品转移到带有硅氧烷基团的巯基化合物或氨基化合物的溶液中，使带有硅氧烷基团的巯基化合物或氨基化合物通过Au-S键或Au-N键连接到金层上，从而获得第二固相微萃取纤维半成品； 

c二氧化硅层形成步骤，其中将b中得到的所述第二固相微萃取纤维半成品浸入硅酸钠水溶液中，通过硅酸钠的缓慢水解在所述第二固相微萃取纤维半成品上形成一层二氧化硅层，以形成第三固相微萃取纤维半成品； 

d离子液体层固定步骤，将c中得到的所述第三固相微萃取纤维 半成品浸入带有硅氧烷基团和可聚合基团的第一离子液体溶液中，加热回流，通过硅氧基和二氧化硅壳层间的共价键将离子液体固定，获得第三固相微萃取纤维半成品； 

e聚合离子液体层形成步骤，将d中得到的所述第三固相微萃取纤维半成品浸入带有可与第一离子液体聚合的基团的第二离子液体溶液中，使其进行共聚反应。 

在本发明的一些实施方案中，基体可以是任何材料，条件是该材料可以被制成固相微萃取纤维的形状，并且可以在其上形成金层。在本发明的方法的金层形成步骤中，可以通过以下方式在基体上形成金层：例如，电解、置换、喷涂、气相沉积、金属箔的真空贴敷或者使用粘合层的粘附。 

在本发明的一些实施方案中，基体由一种比金活泼的金属如铁制成。在该方案中优选通过置换方法在基体上形成金层。当使用置换在比金活泼的金属上形成金层时，可以使用氯金酸的无水乙醇溶液作为置换液。氯金酸的浓度可以是0.1mM至10mM，优选0.5mM至5mM，更优选0.8mM至2mM，最优选1mM。当浓度过小时不能形成均匀金层，当浓度过大时金层稳定性下降。置换时间为0.5小时至8小时，优选1.5至5小时，再优选1.8至3小时，最优选2小时。如果置换时间小于1小时，无法形成均匀的金层，如果时间大于8小时金层稳定性下降。 

在本发明的一些实施方案中，在所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层形成步骤中，对于带有硅氧烷基团的巯基化合物或氨基化合物没有特别的限定，只要其带有能与Au结合的巯基或氨基以及能与硅酸形成Si-O-Si键的硅氧烷基团即可。带有硅氧烷基团的巯基化合物的实例包括：常用的如3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；带有硅氧烷基团的氨基化合物的实例包括：3-氨基丙三甲氧基硅烷和3-氨基丙三乙氧基硅烷。 

在本发明的一些实施方案中，在所述二氧化硅层形成步骤中使用的硅酸钠的浓度可以是1mM至200mM，优选50mM至150mM，更优选80mM至120mM，最优选100mM。当硅酸钠的浓度较低时，所沉积的二氧化硅的量过少。当硅酸钠的浓度过高，例如高于110mM，或高于150mM，甚至高于200mM时，所沉积的二氧化硅层的分布不均匀，重现性差。 

在本发明的一些实施方案中，在所述二氧化硅层形成步骤中使用的硅酸钠溶液的pH值为8.0至12.8，优选8.5至11.0，再优选9.0至10.0，最优选9.0。当pH值较低，例如低于8.0时，硅酸钠溶液出现凝胶，基体上的二氧化硅层分布不均匀。 

在本发明的一些实施方案中，所述二氧化硅层形成步骤中的水解时间为1至9天，优选1天。因超过1天之后，水解时间对于二氧化硅量没有明显影响，使用超过1天的时间是没有必要的。 

在本发明的一些实施方案中，在所述离子液体层固定步骤中的所述第一离子液体为带有硅氧烷基团和可聚合基团的离子液体。对于第一离子液体的种类没有特别的限制，只要它带有硅氧烷基团和可聚合基团即可。以上可聚合基团可以是一个或多个双键。所述第一离子液体的实例包括：氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

，氯化1-丙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

，氯化1-乙烯基-3-[3-(三甲氧基硅)丙基]咪唑 

，氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]吡啶 

。 

在本发明的一些实施方案中，在所述离子液体层固定步骤中的所述第一离子液体的浓度可以为1mM至30mM，优选为5至20mM，更优选为8至15mM，最优选10mM。 

在本发明的一些实施方案中，在所述离子液体层固定步骤中使用第一离子液体在一种溶剂中的溶液。对于以上溶剂没有特别的限定，只要它能溶解第一离子液体即可。溶剂的具体实例包括所有常用有机溶剂，如三氯甲烷和甲苯。 

在本发明的一些实施方案中，在所述离子液体层固定步骤中使用70℃至所使用的溶剂沸点的温度，对于三氯甲烷，加热温度为70℃，保持其沸腾(三氯甲烷沸点为61-62℃)；使用甲苯作为溶剂时，所用温度优选从70℃至110℃，更优选为80至95℃，最优选90℃。当温度高于90℃时，反应过于剧烈，当温度低于70℃时，反应过慢或者不能发生。 

在本发明的一些实施方案中，在所述离子液体固定步骤中，回流时间为4小时至30小时，优选8小时至25小时，更优选12小时至20小时，最优选16小时。在回流时间低于16小时的情况下，反应发生缓慢或者不能发生，在回流时间为16小时的情况下，能够将离子液体均匀的固定在 二氧化硅层上。为节约实验时间，选择16小时为最优时间。 

在本发明的一些实施方案中，在聚合离子液体层形成步骤中，所述第二离子液体为带有可与第一离子液体聚合的基团的离子液体。对于第二离子液体没有特别的限定，只要其带有可与第一离子液体聚合的基团即可，所述基团的实例包括：1-乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等、异丙烯基、异丁烯基等；第二离子液体的实例包括：氯化1-乙烯基-3-乙基咪唑 

、氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑 

、氯化1-乙烯基-3-十二烷基咪唑 

、氯化1-丙烯基-3-丁基咪唑 

、氯化1-乙烯基-3-丁基吡啶 等。 

在本发明的一些实施方案中，在聚合离子液体层形成步骤中，使用第二离子液体在一种溶剂中的溶液。对于以上溶剂没有特别的限定，只要它能溶解第一离子液体即可。溶剂的具体实例包括：常用的溶剂如三氯甲烷，甲苯。 

在本发明的一些实施方案中，在聚合离子液体层形成步骤中，加入引发聚合反应的自由基引发剂。对于自由基引发剂没有特别的限定，只要它能够引发第一离子液体与第二离子液体的聚合即可。所述自由基引发剂包括：偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等。 

在本发明的一些实施方案中，在聚合离子液体层形成步骤中，回流时间为0.5小时至10小时，优选1-6小时，更优选2-4小时，最优选3小时。当回流时间低于1时，聚合离子液体层较薄，当回流时间高于3时，聚合离子液体层厚度不均匀，当回流时间为3小时，能够得到均匀分布的聚合离子液体层。 

在本发明的一些实施方案中，聚合反应在惰性气氛中进行，例如，在氮气、氦气、氩气、氙气等气体中进行。 

在本发明的一些实施方案中，可以通过进行阴离子交换步骤得到疏水性的聚合离子液体涂层。 

在本发明的一些实施方案中，聚合离子液体阴离子交换过程是通过将上述纤维浸入带有目标阴离子基团的盐溶液中(例如双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠等)得到。 

与现有的固定离子液体及其聚合物涂层的方法相比，本方法具有以下 优点： 

1.涂层坚固耐用，操作过程中聚合离子液体涂层不易脱落。 

2.热稳定性好，解吸过程中涂层不易流失。 

3.使用寿命长，可以重复使用。 

4.适用范围广，根据目标物的不同类型选用相应的聚合离子液体涂层可以达到选择性的分离和富集。 

5.成本低，采用聚合离子液体作为固相微萃取涂层，比商品化固相微萃取纤维造价低廉。 

附图说明

图1：在不锈钢丝基体表面包覆二氧化硅层后的能谱图。 

图2：硅酸钠溶液浓度对二氧化硅层形成的影响。条件：1mM氯金酸，1mM巯丙基三甲氧基硅烷，pH＝9，反应时间72小时。 

图3：硅酸钠溶液酸度对二氧化硅层形成的影响。条件：1mM氯金酸，1mM巯丙基三甲氧基硅烷，100mM硅酸钠溶液，反应时间72h。 

图4：反应时间对二氧化硅层形成的影响。条件：1mM氯金酸，1mM巯丙基三甲氧基硅烷，100mM硅酸钠溶液，pH＝9。 

图5：不同聚合时间对纤维萃取效率的影响。 

图6：采用本方法制备的纤维和商品化PDMS(涂层厚度，7μm)纤维萃取效率的对比。 

图7：硅壳在金层上的形成机理示意图。 

图8：聚合离子液体涂层在二氧化硅层表面形成过程示意图。 

图9：用本发明制备的固相微萃取纤维结构示意图(立体图、剖面图)。 

图10：固相微萃取装置以及萃取纤维示意图。 

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明。 

图1所示的是在不锈钢丝基体表面包覆二氧化硅层后的能谱图。通过能谱对不锈钢丝基体进行元素分析，可以看出有明显的金的信号，说明有金层的存在，同时可以看出硅的质量百分比为1.69％，证明有二氧化硅层 包覆在不锈钢丝基体上。 

在图2至图4中，对在不锈钢丝基底上形成二氧化硅层的三个主要因素进行了优化，通过SEM-EDX对基底上的硅的质量百分比进行测定，优化的三个主要影响因素包括：硅酸钠溶液的浓度和酸度，以及反应时间。二氧化硅和酸度是影响活性硅生成的主要因素，因此也是影响二氧化硅在基底上形成的主要因素。对于硅酸钠溶液浓度，在1-200mM间进行了优化，通过图2可以很容易地看出，硅的质量百分比随着硅酸钠溶液浓度的增大呈现增长趋势，但在高浓度条件下(100-200mM)硅的质量百分比标准偏差很大，即二氧化硅在不锈钢丝基底上分布不均匀。因此，为了达到较好的重现性，选择100mM硅酸钠溶液浓度为最佳条件。从图3可以看出硅酸钠溶液的酸度对二氧化硅层生成的影响：硅的质量百分比随着pH值的增大呈现降低的趋势，在pH＝8的条件下，硅的质量百分比最大，但是标准偏差也最大，说明二氧化硅在不锈钢丝基底上分布不均匀。综合考虑生成二氧化硅的量和重现性，选择pH＝9为最佳酸度。反应时间也是影响二氧化硅层形成的一个重要因素。理论上，活性硅通过硅氧烷基团不断水解和脱水缩合而形成二氧化硅的骨架结构。但是，通过实验发现，在1-9天的时间内，硅的质量百分比没有出现明显的增加或减少，标准偏差也没有出现明显变化。因此，为了节省实验时间，选择1天为最佳条件(见图4)。 

图5反映了在形成聚合离子层步骤中，聚合时间对纤维萃取多环芳烃的影响，同时与固定离子液体步骤中得到的纤维进行了对比。从图中可以很容易地看出，随着聚合时间的增加，萃取效率显著增大。其原因主要是：聚合时间越长，所得到的聚合离子液体层的厚度越厚，或者说，固定到不锈钢丝基底上的聚合离子液体越多，这样，富集多环芳烃的能力就越强。与固定离子液体步骤中得到的纤维相比(即只固定上了氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

离子液体，没有与氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑 

进行共聚合步骤)，经过共聚合得到的纤维萃取效率明显升高。可以看出，在萃取过程中，对目标物起主要作用的是聚合离子液体层，并且萃取效率与聚合离子液体层的厚度成正相关。只固定上了氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

离子液体的纤维对多环芳烃也有一定的萃 取能力，但是因为厚度很薄，所以富集能力并不理想。氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

离子液体层在构架中主要起到“桥梁”的作用，使聚合离子液体层能够通过共价键固定在不锈钢丝基底上，达到提高聚合离子液体层稳定性的目的。 

图6反映了采用本方法制备的基于聚合离子液体作为涂层的固相微萃取纤维与现有的具有相同厚度的商品化PDMS纤维对多环芳烃的萃取效果进行的对比。从图中可以看出，离子液体或者聚合离子液体作为一种新颖的固相微萃取涂层，具有可以与相同厚度的商品化PDMS固相微萃取纤维相比拟的效果。对于极性相对较强的几种多环芳烃，基于聚合离子液体制备的固相微萃取纤维具有更强的萃取效果。 

从图7中可以看出二氧化硅层在不锈钢丝基底上形成的过程和步骤。图中看到的是不锈钢丝基底的截面图。首先，在第一个步骤中，在氯金酸的无水乙醇溶液中通过置换作用在不锈钢丝基底上形成一层均匀的金层(形成过程未在图中显示)；在第二个步骤中，端基带有硅氧烷基团的巯基化合物通过Au-S键与金层结合，这样，端基带有硅氧烷基团的巯基化合物(也可以是带有硅氧烷基团的氨基化合物)就通过化学键稳定的与表面镀有金层的不锈钢丝基底结合在一起；在第三个步骤中，巯基化合物端基的硅氧烷基团在碱性条件下迅速水解，形成硅烷三醇结构，成为与硅酸钠溶液中活性硅发生聚合的“锚点”；第四个步骤是二氧化硅层的形成步骤，在这个步骤中，在弱碱性条件下，活性硅与步骤三中形成的硅烷三醇通过硅氧烷基团之间的脱水缩合作用缓慢聚合，这样通过Si-O-Si之间的共价键作用形成三维网状结构，最后经过干燥处理后得到二氧化硅网状骨架。 

图8是表现了聚合离子液体涂层在二氧化硅层表面的形成过程示意图。该图分别表现了聚合离子液体层在基底上形成的两个过程，即离子液体在二氧化硅层上的固定过程(a)和聚合离子液体层在不锈钢丝基底上的形成过程(b)。在步骤(a)中，在有机溶剂中加热回流的条件下，端基分别带有硅氧烷基团和乙烯基基团的离子液体(以咪唑 

离子液体为例)通过硅氧烷基团Si-OR(R＝-CH₃，-C₂H₅)与二氧化硅层上的Si-OH基团水解放出醇，生成相应的缩合物。这样，离子液体就通过共价键与二氧化硅层结合在一起，从而将端基带有乙烯基的离子液体固定在不锈钢丝基底上，作为 “桥梁”在下个步骤中与另一种端基带有烯烃基团的离子液体进行共聚合。步骤(b)表达了聚合离子液体层的形成步骤，在这一步骤中，在自由基引发剂的作用下，两种离子液体单体通过端部的乙烯基发生聚合反应，同时，在步骤(b)中引入的离子液体单体自身通过烯烃基进行聚合。这样，就达到了通过化学键合作用将聚合离子液体层固定在不锈钢丝基底上的目的。 

图9是本方法制备的纤维结构的示意图。其中包含：1.不锈钢丝基体；2.金层；3.二氧化硅层；4.聚合离子液体层。 

图10是固相微萃取装置及萃取纤维示意图。其中包含：1.手柄；2.不锈钢毛细管；3.萃取纤维头；4.不锈钢丝基体；5.金层；6.二氧化硅层；7聚合离子液体层。 

下面结合实施例，对本发明所制备的固相微萃取纤维进一步进行详细描述，但本发明不限于这些实施例： 

实施例 

试剂和仪器 

试剂：16种多环芳烃的标准溶液购于Accus standard(New Haven，US)，在二氯甲烷/甲醇(1/1，v/v)溶液中配制成20ppm的标准储备液。色谱纯的二氯甲烷和甲醇购于Fisher Scientific(New Jersey，US)。1-乙烯基咪唑购于J & K chemical(Logan，Utah，US)。3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙三甲氧基硅烷，3-巯基丙三乙氧基硅烷，(3-氨基丙)三甲氧基硅烷，(3-氨基丙)三乙氧基硅烷购于TCI Development Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)。双三氟甲烷磺酰亚胺锂，四氟硼酸钠，六氟磷酸钠购于上海成捷化学有限公司(上海，中国)。偶氮二异丁腈，正氯丁烷，溴代乙烷，1-溴化十二烷等实验中用到的其它试剂均购于国药集团化学试剂有限公司(北京，中国)。如没有特别说明，所用到的试剂均为分析纯。实验用水由Milli-Q超纯水系统(Millipore，Bedford，MA，USA)制备。 

仪器：GC-MS系统由一台安捷伦7890A气相色谱和一台安捷伦 5975C质谱检测器组成。采用一根安捷伦HP-5MS(30m×0.25mm，0.25μm film thickness)的色谱柱对多环芳烃进行分离。使用一台配备有能量色散X射线荧光光谱仪的Hitachi S-3000N扫描电子显微镜(Hitachi，Japan)对涂层的形态和组分进行表征。 

GC-MS工作条件：安捷伦7890A气相色谱，安捷伦5975C质谱检测器，升温程序：50℃保持2分钟，以19℃分钟^-1的速度升温到200℃，然后以4.5℃分钟^-1的速度升温到240℃，保持2分钟，最后以2.5℃分钟^-1的速度升温到290℃，并保持2分钟。离子源采用EI源(70eV)，进样口温度，质谱接口温度和离子源温度分别为280℃，280℃和230℃。载气为氦气，流速0.78872ml分钟^-1。气相色谱采用不分流模式。采用选择离子方式对水样中的多环芳烃进行定量分析。 

固相微萃取过程：在一个40ml的萃取瓶中加入35ml超纯水，多环芳烃的加标浓度为5ppb。采用磁力搅拌加速萃取平衡，搅拌速度为1000rpm。采用浸入式萃取对多环芳烃进行萃取分离。由于本实验的目的是为了对比采用本方法制备的纤维和商品化纤维对多环芳烃的萃取能力，所以不需要对于目标物达到完全平衡，在本实验中，萃取时间设定为50分钟，温度为25℃。每次操作均重复三次。 

实施例1 

(a)选用0.15mm的不锈钢丝作为萃取纤维，经过打磨处理除去表面的氧化层后依次在有机溶剂中超声清洗，干燥后待用。 

(b)将a中得到的半成品浸入1mM氯金酸的无水乙醇溶液中，静置2小时后取出悬空数分钟。 

(c)将b中得到的半成品转移到1mM(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，振荡15分钟后静置30分钟。 

(d)配制100mM的硅酸钠溶液，将pH值调节为9，将c中得到半成品浸入上述硅酸钠水溶液中，振荡1天后干燥过夜。 

(e)将d中得到的半成品在10mM氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

的氯苯溶液中，70℃下回流16小时。 

(f)经过步骤e，不锈钢丝基体上固定上了离子液体单体，将得到的纤维浸 入10mM氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑 

的氯苯溶液中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，加热至70℃回流3小时，反应在氮气保护下进行。 

(g)阴离子交换过程，通过将得到的纤维浸入到等摩尔的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中，磁力搅拌过夜得到具有NTf₂ ^-阴离子的聚合离子液体层。最后将纤维在气相色谱进样口(280℃)中放至质量稳定后取出。 

实施例2-7：步骤(b)中氯金酸的无水乙醇溶液的浓度 

在实施例2-7中，除了将实施例1中(b)步所述的1mM氯金酸的无水乙醇溶液分别替换为0.1mM、0.5mM、2mM、4mM、6mM或10mM的氯金酸的无水乙醇溶液以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

通过简单的肉眼观察可以发现，当氯金酸的无水乙醇溶液浓度小于1mM时，在不锈钢丝基体表面形成的金层不完整；当氯金酸的无水乙醇溶液浓度等于1mM时，通过肉眼观察，在不锈钢丝基体的表面有一层完整的、金黄色或深黄色的包覆层，通过能谱分析基体表面的元素组成可以确定不锈钢丝基体表面有很强的金元素的信号，见图1。当氯金酸的无水乙醇溶液浓度大于1mM时，通过观察发现，金层较厚，这可能会引起脱落导致稳定性下降。所以，氯金酸的无水乙醇溶液的浓度最优为1mM。 

实施例8-12：步骤(b)中浸入氯金酸的时间 

在实施例8-12中，除了将实施例1中(b)步所述的静置2小时分别替换为静置0.5小时、1小时、4小时、6小时或8小时以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

在实施例8和9中，通过肉眼观察，在纤维表面没有形成完整的金黄色或深黄色的包覆层，因而判断形成的金层不够均匀，所制备的固相微萃取纤维萃取能力变差。而实施例10-12中所制备的固相微萃取纤维与实施例1中所制备的固相微萃取纤维的金层均匀性、萃取能力相似，因此反应时间的优选2小时以上。低于2小时不能形成均匀的金层，为了节约时间，选择2小时为最优。 

实施例13和14：步骤(c)中带有硅氧烷基团的巯基化合物或氨基化合物的种类 

在实施例13和14中，除了将实施例1中(c)步所述的1mM(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液分别替换为1mM(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液或1mM(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

采用带有硅氧烷基团的巯基或氨基化合物都能够和金形成稳定的金属键，从而将硅氧烷基团键合到不锈钢丝基底上去。实施例13和14证明采用两类化合物能够取得相同效果。通过能谱(EDX)分析可以判断是否在不锈钢丝基体表面形成有二氧化硅层，从而判断巯基或氨基硅氧烷化合物是否连接在金层上。通过能谱分析发现，硅的质量百分比约为1.5％，这就说明了巯基或氨基化合物在金层表面的存在，能谱图参见图1。 

实施例15-18：步骤(d)中硅酸钠溶液的浓度 

在实施例15-18中，除了将实施例1中(d)步所述的100mM的硅酸钠溶液分别替换为5mM、10mM、50mM或200mM的硅酸钠溶液以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

在实施例18中，不锈钢丝基底上形成的二氧化硅层不均匀，重现性差。在实施15、16、17和实施例1中，可以形成均匀的二氧化硅层。由于二氧化硅层的形成速度随硅酸钠溶液浓度增加而增大，因此硅酸钠最优浓度为100mM。见图2所示：硅酸钠浓度为1mM时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为0.39％，标准偏差为0.3；硅酸钠溶液浓度为10mM时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为0.52％，标准偏差为0.2；硅酸钠溶液浓度为50mM时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为0.41％，标准偏差为0.1；硅酸钠浓度为100mM时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.4％，标准偏差为0.3；硅酸钠浓度为200mM时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.5％，标准偏差为0.8。 

实施例19-22：步骤(d)中硅酸钠溶液的pH值 

在实施例19-22中，除了将实施例1中(d)步所述的将pH值调节为9 分别替换为将pH值调节为8、10、11或12.8以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

在实施例19中，pH低于9，硅酸钠溶液出现凝胶，基底上不能形成均匀的二氧化硅层，所制备的固相微萃取纤维的品质较差。随pH值升高，二氧化硅的水解速度变慢，形成的二氧化硅量减少。见图3所示：当pH为8.04时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为2.2％，标准偏差为1.9；当pH为9.04时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.5％，标准偏差为0.2；当pH为10.09时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为0.8％，标准偏差为0.1；当pH为11.11时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为0.7％，标准偏差为0.1；当pH为12.83时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为0.6％，标准偏差为0.1。 

实施例23-26：步骤(d)中在硅酸钠水溶液中的振荡时间 

在实施例23-26中，除了将实施例1中(d)步所述的振荡1天分别替换为振荡3天、5天、7天或9天以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

实施例23-26与实施例1中的固相微萃取纤维比较，不锈钢丝基底上硅的量没有明显变化，因此，为了节约时间，1天为最佳时间。如图4所示：当反应时间为1天时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.4％，标准偏差为0.1；当反应时间为3天时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.0％，标准偏差为0.1；当反应时间为5天时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.1％，标准偏差为0.2；当反应时间为7天时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.1％，标准偏差为0.1；当反应时间为9天时，不锈钢丝基体表面硅的质量百分数为1.1％，标准偏差为0.1。 

实施例27和28：步骤(e)中的离子液体种类 

在实施例27和28中，除了将实施例1中(e)步所述的氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 分别替换为氯化1-丙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

或氯化1-乙烯基-3-[3-(三甲氧基硅)丙基]咪唑 

以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。其中，咪唑 类离子液体 由于具有易合成、热稳定好、易连接功能化基团等特点，目前成为应用最广的离子液体。 

实施例29-34：步骤(e)中氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑 

的浓度 

在实施例29-34中，除了将实施例1中(e)步所述的10mM氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑 

的氯苯溶液分别替换为1mM、10mM、20mM、30mM和50mM的氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑 

的氯苯溶液以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

在实施例29或30中，离子液体层不均匀，固相微萃取纤维品质下降。在实施例31-34中，与实施例1相比，固相微萃取纤维重现性依次下降。因此，10mM是最优浓度。当氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑 

的浓度大于10mM时，回流3小时后得到“非常厚”的聚合离子液体层，根本不能插入固相微萃取装置中(固相微萃取装置的针孔内径0.3mm)；另一方面，离子液体的浓度越大，经过共聚合步骤得到的聚合离子液体层就越厚，萃取能力越强，因此选择10mM为最佳浓度。固相微萃取装置以及萃取纤维见附图9。 

实施例35-39：步骤(f)中的回流时间 

在实施例35-39中，除了将实施例1中(f)步所述的回流3小时分别替换为回流0小时、回流1小时、2小时、4小时或5小时以外，进行与实施例1相同的操作制备固相微萃取纤维。 

在上个步骤中，端基带有硅氧烷基团的离子液体被固定在固相微萃取纤维的二氧化硅层上，因此具有一定的萃取能力。在这里表达为“回流0小时”，即不经过共聚合步骤直接用于对水体中16种多环芳烃的富集，通过气相色谱-质谱分析测定得到的数据如下：对多环芳烃的萃取效率随着反应时间的增加而增加，超过3小时后聚合离子液体层不均匀，重现性下降，因此选择3小时作为最优时间。见图5所示(结果用峰面积表示)： 

回流0小时：Nap，2.5×10⁵；Acpy，3.8×10⁵；Acp，2.3×10⁵；Flu，6.0×10⁵；Pa，2.5×10⁶；Ant，3.0×10⁶；Fl，7.1×10⁶；Pyr，8.2×10⁶；Baa，1.5×10⁷；Chr，1.5×10⁷；Bbf，2.0×10⁷；Bkf，1.4×10⁷；Bap，9.4×10⁶；Ind，3.9×10⁶； Dba，1.1×10⁶；Bghip，2.3×10⁶。 

回流1小时：Nap，1.8×10⁶；Acpy，2.3×10⁶；Acp，2.0×10⁶；Flu，4.0×10⁶；Pa，1.3×10⁷；Ant，9.2×10⁶；Fl，2.8×10⁷；Pyr，2.4×10⁷；Baa，3.4×10⁷；Chr，4.1×10⁷；Bbf，4.5×10⁷；Bkf，4.0×10⁷；Bap，3.6×10⁷；Ind，2.0×10⁷；Dba，1.5×10⁷；Bghip，2.0×10⁷。 

回流3小时：Nap，7.9×10⁶；Acpy，2.3×10⁷；Acp，1.1×10⁷；Flu，2.4×10⁷；Pa，6.8×10⁷；Ant，6.8×10⁷；Fl，9.8×10⁷；Pyr，1.0×10⁸；Baa，6.8×10⁷；Chr，4.9×10⁷；Bbf，5.9×10⁷；Bkf，3.1×10⁷；Bap，3.3×10⁷；Ind，1.2×10⁷；Dba，4.8×10⁶；Bghip，6.4×10⁶。 

上面的实验数据说明，用两个端部分别带有硅氧烷和乙烯基的离子液体固定在二氧化硅层上制备出的纤维，对水体中16种多环芳烃进行富集，并用气相色谱-质谱联用进行分析测定。实验数据表明，该纤维具有富集能力，但是富集能力弱。主要原因是：所形成的离子液体层较薄，固定的离子液体量少，富集容量小。随着回流时间的增加，纤维对多环芳烃的富集能力明显增强。因此本发明的创新点在于，先将端部分别带有硅氧烷和乙烯基的离子液体固定在纤维的二氧化硅层上，然后与另一种端基带有乙烯基的离子液体共聚合，得到具有一定厚度的聚合离子液体层，从而在提高聚合离子液体涂层热稳定性的前提下，大大增加了聚合离子液体层的富集容量。 

分析结果 

为了更好的证明采用化学键合的固定聚合离子液体涂层制备的固相微萃取纤维具有更好的热稳定性和富集效果，进行以下实验。选用具有相似厚度的商品化PDMS纤维作为对比。 

(1)对水体中16种多环芳烃萃取效率比对(见图6)： 

为了说明本方法制备的固相微萃取纤维的萃取能力，通过用本发明的实施例1中的固相微萃取纤维与商品化PDMS纤维(涂层厚度7μm)进行了对比试验，以16种多环芳烃为例。 

使用商品化的PDMS纤维(涂层厚度7μm)萃取水体中的16种多环芳烃进行富集，使用气相色谱-质谱联用进行分析检测，得到的实验结果 如下(结果用峰面积表示)： 

Nap，8.0×10⁶；Acpy，2.3×10⁷；Acp，1.1×10⁷；Flu，2.4×10⁷；Pa，6.7×10⁷；Ant，6.8×10⁷；Fl，9.8×10⁷；Pyr，1.0×10⁸；Baa，6.8×10⁷；Chr，4.8×10⁷；Bbf，5.9×10⁷；Bkf，3.1×10⁷；Bap，3.3×10⁷；Ind，1.2×10⁷；Dba，4.8×10⁶；Bghip，6.4×10⁶。 

采用该方法制备的固相微萃取纤维对水体中16种多环芳烃进行富集，使用气相色谱-质谱联用进行分析检测，得到的实验数据如下(结果用峰面积表示)： 

Nap，3.1×10⁶；Acpy，6.9×10⁶；Acp，8.4×10⁶；Flu，1.2×10⁷；Pa，3.1×10⁷；Ant，3.6×10⁷；Fl，6.9×10⁷；Pyr，7.7×10⁷；Baa，6.4×10⁷；Chr，4.9×10⁷；Bbf，6.5×10⁷；Bkf，4.1×10⁷；Bap，4.2×10⁷；Ind，1.9×10⁷；Dba，5.3×10⁶；Bghip，9.7×10⁶。 

对实验数据进行分析可以说明：对与极性较强的多环芳烃类化合物，包括Nap、Acpy、Acp、Flu、Pa、Ant、Fl和Pyr，实施例1制备的固相微萃取纤维的萃取效果明显优于商品化PDMS纤维(涂层厚度7μm)；对于Baa、Chr、Bbf、Bkf、Bap、Ind、Dba和Bghip，实施例1制备的固相微萃取纤维其萃取效果与商品化PDMS纤维相似。 

(2)方法参数： 

使用商品化的PDMS纤维(涂层厚度7μm)萃取水体中的16种多环芳烃得到的参数如下： 

Nap，相关系数(R)＝0.993，线性范围(Linearity)＝0.5-20μg·l^-1，相对标准偏差(RSD)＝7.8％，检测限(LOD)＝0.12μg·l^-1； 

Acpy，R＝0.990，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝10％，LOD＝0.02μg·l^-1； 

Acp，R＝0.996，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.8％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Flu，R＝0.997，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.3％，LOD＝0.08μg·l^-1； 

Ant，R＝0.999，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝8.8％，LOD＝0.11μg·l^-1； 

Pa，R＝0.999，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝8.7％，LOD＝0.35μg·l^-1； 

FL，R＝0.996，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.4％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Pyr，R＝0.990，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.7％，LOD＝0.02μg·l^-1； 

Baa，R＝0.998，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝13％，LOD＝0.02μg·l^-1； 

Chr，R＝0.995，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝10％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Bbf，R＝0.990，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝25％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Bkf，R＝0.963，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝16％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Bap，R＝0.992，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝20％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Bjhip，R＝0.997，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝26％，LOD＝0.11μg·l^-1； 

Dba，R＝0.988，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝30％，LOD＝0.14μg·l^-1； 

Ind，R＝0.976，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝26％，LOD＝0.09μg·l^-1。 

用实施例1制备的固相微萃取纤维对水体中16种多环芳烃进行富集，使用气相色谱-质谱联用进行分析检测，得到的方法参数如下： 

Nap，R＝0.997，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝12％，LOD＝0.18μg·l^-1； 

Acpy，R＝0.994，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝13％，LOD＝0.06μg·l^-1； 

Acp，R＝0.997，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.9％，LOD＝0.24μg·l^-1； 

Flu，R＝0.993，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.2％，LOD＝0.13μg·l^-1； 

Ant，R＝0.998，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.4％，LOD＝0.17μg·l^-1； 

Pa，R＝0.996，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝13％，LOD＝0.25μg·l^-1； 

FL，R＝0.998，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝9.3％，LOD＝0.08μg·l^-1； 

Pyr，R＝0.998，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝13％，LOD＝0.09μg·l^-1； 

Baa，R＝0.999，Linearity＝0.5-20μg·l^-1，RSD＝12％，LOD＝0.06μg·l^-1； 

Chr，R＝0.999，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝12％，LOD＝0.06μg·l^-1； 

Bbf，R＝0.997，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝22％，LOD＝0.01μg·l^-1； 

Bkf，R＝0.966，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝21％，LOD＝0.03μg·l^-1； 

Bap，R＝0.990，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝18％，LOD＝0.01μg·l^-1； 

Bjhip，R＝0.986，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝23％，LOD＝0.01μg·l^-1； 

Dba，R＝0.991，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝29％，LOD＝0.02μg·l^-1； 

Ind，R＝0.973，Linearity＝0.5-10μg·l^-1，RSD＝24％，LOD＝0.01μg·l^-1。 

其中，线性范围(Linearity)是指某一方法的校准曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度(或量)的变化范围。实验得出的数据说明：采用商品化PDMS固相微萃取纤维(涂层厚度7μm)对水体中16种多环芳烃进行富集，得到的线性范围为0.5-20μg·l^-1(Nap、Acpy、Acp、Flu、Ant、 Pa、Fl、Pyr、Baa)和0.5-10μg·l^-1(Chr、Bbf、Bkf、Bap、Bjhip、Dba、Ind)；采用实施例1制备的固相微萃取纤维在相同条件下对水体中16种多环芳烃进行富集，得到的线性范围为0.5-20μg·l^-1(Nap、Acpy、Acp、Flu、Ant、Pa、Fl、Pyr)和0.5-10μg·l^-1(Baa、Chr、Bbf、Bkf、Bap、Bjhip、Dba、Ind)。通过对比可以证明，采用实施例1制备的固相微萃取纤维拥有与商品化PDMS纤维相同的线性范围，在该线性范围内可以对16种多环芳烃进行准确的测定。 

相关系数(R)是变量之间相关程度的指标，样品的相关系数用R表述，|R|值越大，误差越小，变量之间的线性相关程度越高；|R|值越接近0，误差越大，变量之间的线性相关程度越低。变量的线性相关程度越高，在该范围内测得值越准确；相关程度越低，在该范围内测得的值误差越大。采用商品化PDMS固相微萃取纤维(涂层厚度7μm)对水体中16种多环芳烃进行富集，相关系数的范围为0.963-0.999；采用实施例1制备的固相微萃取纤维在相同条件下对水体中16种多环芳烃进行富集，相关系数的范围为0.966-0.999。实验数据说明实施例1制备的固相微萃取纤维拥有与商品化PDMS纤维相同的相关系数。 

相对标准偏差(RSD，Relative Standard Deviation)是指标准偏差与测量结果算术平均值的比值，通常用来表示分析测试结果的精密度。采用商品化PDMS固相微萃取纤维(涂层厚度7μm)对水体中16种多环芳烃进行富集，相对标准偏差的范围为7.8％-30％；采用实施例1制备的固相微萃取纤维在相同条件下对水体中16种多环芳烃进行富集，相对标准偏差的范围为9.2％-29％。实验结果说明采用商品化或实施例1制备的固相微萃取纤维得到的测试结果的精密度是相似的。 

检测限(LOD，Limit of Detection)是指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量)。采用商品化PDMS固相微萃取纤维(涂层厚度7μm)对水体中16种多环芳烃进行富集，检测限的范围为0.02-0.35μg·l^-1；采用实施例1制备的固相微萃取纤维在相同条件下对水体中16种多环芳烃进行富集，检测限的范围为0.01-0.25μg·l^-1。 

表1 

商品化PDMS纤维(涂层厚度7μm)与实施例1制备的固相微萃取纤维对水体中16种多环芳烃萃取效率对比。 

通过对比两种固相微萃取纤维的方法参数说明，采用实施例1制备的化学键合聚合离子液体固相微萃取纤维拥有与商品化PDMS纤维(涂层厚度7μm)相同或者相似的线性范围、相关系数、相对标准偏差和检测限。 

在热稳定性方面，实施例1的化学键合固定聚合离子液体涂层制备的萃取纤维具备了聚合离子液体本身优良的热稳定性，在280℃解吸条件下涂层没有出现流失现象。同时，这是第一次采用化学键合的方式将聚合离子液体涂层固定在萃取纤维上，与传统物理吸附的方法相比，提高了涂层的机械稳定性。 

根据文献报道，目前市售的固相微萃取纤维表面涂渍的聚二甲基硅氧烷，也就是PDMS，最高使用温度为270℃，实际上在200℃左右进行解吸的过程当中PDMS涂层已经明显流失，使用寿命只有40-100次，在温度更高的条件下，使用寿命更短(王小军，王东新。南京师范大学学报(工程技术版)2008，8(1)，59-63)。相比之下，聚合离子液体具有更加优越的热稳定性，在高温条件下解吸不会发生明显流失。采用该方法制备的纤维重复使用100次以上萃取效率没有发生明显降低。与此相比，Liu等 (JF Liu，N Li，GB Jiang，et al，J.Chromatogr.A 2005，1066，27-32)将离子液体单体“蘸取”在不锈钢丝纤维制备的固相微萃取不能够重复使用，在每次进行萃取前都需要重复“蘸取”离子液体的步骤，在气相色谱进样口完成解吸过程后还需要将不锈钢丝纤维上残留的离子液体涂层用有机溶剂洗掉，过程较为繁琐；另外，离子液体单体的热稳定性不如聚合离子液体，在解吸过程中，由于高温作用，部分离子液体流失，形成的干扰峰，对目标化合物造成了干扰，同时也损害了气相色谱柱的使用寿命。纤维的使用寿命依赖于以下三个方面：一、优化制备过程中的各个环节。对制备过程中的每个条件进行进一步的优化从而制备出涂层更加均匀的纤维可有效延长纤维的使用时间；二、在操作过程中注意不要使涂层发生严重损坏；三、离子液体的结构对涂层的热稳定性有很大的影响，选择热稳定好，疏水性强的阳离子和阴离子组合作为离子液体或者聚合离子液体层能够有效延长纤维的使用寿命。因此，选择合适的离子液体作为涂层并对解吸时间和解吸温度进行优化，也是延长纤维使用寿命的一个重要因素。 

缩略语索引 

ILs：离子液体 

PILs：聚合离子液体 

SPME：固相微萃取 

PDMS：聚二甲基硅氧烷 

R：相关系数 

Linearity：线性范围 

RSD：相对标准偏差 

LOD：检测限 

PAHs：多环芳烃 

NaP：萘 

Ace：苊 

Acy：苊烯 

Flu：芴 

Phe：菲 

Ant：蒽 

Fla：荧蒽 

Pyr：芘 

Chr： 

BaA：苯并(a)蒽 

BbF：苯并(b)荧蒽 

BkF：苯并(k)荧蒽 

BaP：苯并(a)芘 

Ind：茚苯(1，2，3-cd)芘 

DahA：二苯并(a，n)蒽 

BghiP：苯并(ghi)苝(二萘嵌苯) 。

Claims (10)

1.一种制备固相微萃取纤维的方法，所述固相微萃取纤维从内到外依次包含基体、金层、硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层、二氧化硅层和聚合离子液体涂层，其中所述金层与所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层之间分别通过Au-S键或Au-N连接，所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层与所述二氧化硅层之间、所述二氧化硅层与所述聚合离子液体涂层之间通过Si-O-Si键连接，所述方法包括以下步骤：

a金层形成步骤，其中在基体上形成金层，从而获得第一固相微萃取纤维半成品；

b硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层形成步骤，其中将来自步骤a的所述第一固相微萃取纤维半成品浸渍在带有硅氧烷基团的巯基化合物或氨基化合物的溶液中，以在金层上形成通过Au-S键连接的硅氧烷巯基层或通过Au-N键连接的硅氧烷氨基层，从而获得第二固相微萃取纤维半成品；

c二氧化硅层形成步骤，其中将步骤b中得到的所述第二固相微萃取纤维半成品浸入硅酸钠水溶液中，通过硅酸钠的缓慢水解在所述第二固相微萃取纤维半成品上形成一层二氧化硅层，以形成第三固相微萃取纤维半成品；

d离子液体层固定步骤，将步骤c中得到的所述第三固相微萃取纤维半成品浸入带有硅氧烷基团和可聚合基团的第一离子液体溶液中，加热回流，通过Si-O-Si键将离子液体固定在二氧化硅层上，获得第三固相微萃取纤维半成品；

e聚合离子液体层形成步骤，将步骤d中得到的所述第三固相微萃取纤维半成品浸入带有可与第一离子液体的可聚合基团聚合的基团的第二离子液体溶液中进行共聚反应以获得固相微萃取纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基体为不锈钢丝。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述金层形成步骤中，通过置换作用在所述不锈钢丝的表面形成金层。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层形成步骤中，所述带有硅氧烷基团的巯基化合物包括3-巯丙基三甲氧基硅烷，而所述带有硅氧烷基团的氨基化合物包括3-氨丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述离子液体层固定步骤中，所述第一离子液体是氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑离子液体。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述聚合离子液体层形成步骤中，所述第二离子液体是氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑

离子液体。

7.根据权利要求3所述的方法，其中通过在浓度为0.1-10mM的氯金酸中浸渍1-8小时在所述不锈钢丝的表面形成金层。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述硅氧烷巯基层或硅氧烷氨基层的形成步骤中，3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度范围为0.1-10mM，浸渍时间范围为0.5-24小时。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，所述方法在所述聚合离子液体层形成步骤e之后还包括以下步骤：

f阴离子交换步骤，其中将所述固相微萃取纤维浸入阴离子交换液中进行离子交换。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴离子交换液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。

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