CN110441429A - 离子液体/poss复合涂层的制备及其在固相微萃取方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其具体是先利用银镜反应在不锈钢纤维表面键合上巯基官能团；然后将表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维于离子液体、POSS等制成的涂液中浸泡后快速取出，经原位光引发聚合反应制得以离子液体/POSS为复合涂层的固相微萃取纤维。本发明制备方法快速、成本低廉、工艺简单；所制备的杂化涂层材料具有良好的化学及热稳定性、可调的双孔结构和高的比表面积，对痕量挥发性环境有机污染物具有良好的萃取性能，在环境和食品样品前处理与气质联用分析方面有着良好的应用前景。

Description

离子液体/POSS复合涂层的制备及其在固相微萃取方面的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种在不锈钢纤维上键合离子液体/POSS复合涂层的方法及其在固相微萃取方面的应用。
背景技术
痕量挥发性有机污染物因对生态和人类健康具有严重危害性，是当前环境与分析领域研究的热点。样品预处理是实现其快速、灵敏检测的决定性步骤。固相微萃取（SPME）是针对挥发性有机污染物分析比较有效的一种无溶剂样品预富集方法。由于传统商品化纤维品种有限，新型的高效SPME纤维涂层的研发近年来备受瞩目，不过现有涂层制备技术一般采取耗时的热制备方法，能耗也较大。因此，有必要开发一种快速制备具有良好稳定性及富集性能的SPME纤维涂层的新方法。
离子液体（IL）和聚离子液（PIL）由于其固有的物理化学性质，包括可忽略不计的蒸气压、可调溶剂化能力、高粘度等，已被定性为SPME中一类新的可设计吸附剂涂层。基于IL和PIL的SPME可以被认为是顶空和直接进样（DI）模式中传统提取方法的理想替代方案。然而，当IL或PIL涂层暴露于GC-MS注射口的高温（> 200℃）时，由于粘度降低，易流失造成萃取性能的降低。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）具有纳米尺寸、笼状结构和反应性有机官能团，是可以提高聚合物材料稳定性的良好选择。目前，已有课题组报道用1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸盐单体、POSS交联剂通过自由基反应在阳极氧化的Ti丝上合成PIL涂层，用于DI模式SPME提取全氟化合物，并进行环境水样中检测。但是，该SPME纤维采用热聚合的方式制备，过长的制备时间（16 h）增加了实验的时间与能耗，不利于快速检测。因此，需要找到一种可快速制备具有良好稳定性及萃取性能的新型SPME涂层的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不锈钢纤维上键合离子液体/POSS复合涂层的方法，及利用其对痕量挥发性有机污染物进行固相微萃取的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种离子液体/多面体低聚倍半硅氧烷（IL/POSS）复合涂层的制备方法，其是先利用银镜反应在不锈钢纤维表面键合上巯基（-SH）官能团；然后将表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维于涂液中浸泡后快速取出，经原位光引发聚合反应制得所述离子液体/POSS复合涂层。其具体包括如下操作：
一、在不锈钢纤维表面键合上巯基官能团
（1）将不锈钢纤维在室温-70 ℃的水浴锅中用氢氟酸加热刻蚀5-30 min，除去表面氧化层，然后用超纯水洗三次，待用；
（2）将浓度为28%（W/W）的氨水溶液A滴加入到10mL 0.2 mol/L的AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，再加入浓度为2.8%（W/W）的氨水溶液B直至沉淀消失；然后将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入沉淀消失的溶液中，并迅速逐滴加入1.0 mol/L葡萄糖溶液直至出现白色银层，再将所得纤维在室温下于溶液中浸泡2-5 h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到表面镀有银层的不锈钢纤维；
（3）将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入20.0 mmol/L的1,6-己二硫醇溶液中24-36 h，取出后用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到表面巯基修饰的不锈钢纤维；
二、利用表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维制备离子液体/POSS复合涂层
（4）将聚乙二醇200（PEG 200）、正丙醇、离子液体（IL）、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）以一定的比例在离心管中混合，涡旋均匀，并超声5-20 min，得到涂液；
（5）将表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维垂直浸入涂液中，之后快速拉出置于紫外光交联仪中，于300-400 nm波长下原位光引发聚合反应1.0-3.0 min；
（6）重复步骤（5）3-6次以获得理想厚度的纤维涂层，再将所得不锈钢纤维在200-250℃下老化8-12 h，即得。
所述不锈钢纤维的直径为0.2 mm~0.3 mm，长度为12-15cm。
步骤（4）中所用离子液体和POSS的总质量之和与聚乙二醇200、正丙醇、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的质量比为7:(6-10):(8-12):(1.5-3)；其中，离子液体和POSS的质量比为1:6-3:4；所用离子液体为含有碳碳双键的任何离子液体；
本发明还要求保护所述方法制得的包裹离子液体/POSS复合涂层的不锈钢纤维，及含离子液体/POSS复合涂层的不锈钢纤维在痕量挥发性有机污染物的固相微萃取中的应用。
本发明提供了一种在不锈钢纤维表面快速键合离子液体/POSS复合微萃取涂层的制备方法。该复合涂层通过共价键作用结合在不锈钢纤维上，并兼具IL和POSS的双重特性（POSS提供了更多的孔隙及赋予复合材料高的稳定性，IL提供了π-π作用、疏水作用力），可以作为SPME涂层对挥发性有机污染物进行富集，并通过与GC-MS联用可进行高灵敏分析检测。
本发明制备方法快速、成本低廉、工艺简单，所制备的复合涂层材料具有可调的双孔结构（通孔、中孔）及高的比表面积与孔隙率，且其萃取性能、稳定性和耐久性良好，在环境、食品等样品前处理方面有着非常好的应用前景。
本发明的优点是：
（1）本发明的杂化微萃取涂层制备方法简单、经济、易于操作。所制得的SPME纤维涂层集成了POSS纳米结构骨架稳定性与离子液体多重作用力的特性，而且不锈钢纤维载体与涂层材料间以共价键键合，赋予了纤维高的稳定性（热稳定性、溶剂稳定性、水中稳定性、酸碱稳定性）和耐久性；
（2）本发明所得杂化复合涂层材料（IL/POSS）具有大的比表面积、可调的多孔结构、良好的疏水性能、丰富的离域π电子，为萃取挥发性有机污染物（如PAHs）提供了多重作用力。
（3）本发明所得新型SPME涂层具有快速吸附（30 min）和快速解吸（1 min）的优点，缩短了样品预处理时间，有望进一步与便携式GC-MS联用对挥发性有机污染物进行快速检测。
附图说明
图1为本发明所制备不锈钢纤维表面IL/POSS涂层的扫描电镜图；
图2为POSS（a）、IL（b）和不锈钢纤维表面包覆的IL/POSS（c）的红外光谱图；
图3为本发明所制备不锈钢纤维表面IL/POSS涂层的热重图；
图4为空白江水样品（a）及加标江水样品（b）在选择离子（SIM）模式下的选择离子流图，其中1-萘，2-苊烯，3-苊，4-芴，5-蒽，6-菲，7-芘，8-荧蒽，9-苯并[a]蒽，10-䓛。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将直径为0.3 mm、长度12-15cm的不锈钢纤维在70℃水浴锅中用氢氟酸加热刻蚀5min，除去表面氧化层，超纯水洗三次，待用；
（2）将28%（W/W）的氨水溶液滴加入到10 mL、0.2 M的AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，再加入2.8%（W/W）的氨水溶液直至沉淀消失；然后将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入上述溶液中，并迅速逐滴加入1.0 M的葡萄糖溶液直至出现白色银层；所得纤维在室温下浸泡2小时后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到表面镀有银层的不锈钢纤维；最后将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入20.0 mM 1,6-己二硫醇溶液中24 h，取出后用超纯水洗涤，并在空气中干燥，制得表面含有-SH官能团的不锈钢纤维；
（3）将85 mg PEG 200、100 mg正丙醇、20 mg 1-丁基-3-乙烯基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐、50 mg POSS、20 mg DMPA混合在离心管中，涡旋均匀，并超声2 min得到涂液；
（4）将步骤（2）所得-SH功能化的不锈钢纤维垂直浸入到步骤（3）所得涂液中，之后快速抽出倒置在紫外交联仪中，于λ=365 nm的紫外光下光聚合2.5 min，重复涂布两次，制得的纤维在200-250 ℃的GC进样口下过夜老化待用。
图1为所制备不锈钢纤维表面IL/POSS涂层的扫描电镜图。从图中可以清楚地看到IL/POSS涂层均匀的键合在不锈钢纤维表面。
图2为POSS、IL和不锈钢纤维表面包覆的IL/POSS的红外光谱图。从图中可以看出，IL/POSS涂层材料成功的合成且共价键合在不锈钢纤维表面（存在C=C，C=O，C-F，咪唑环等功能团）。
图3为不锈钢纤维表面IL/POSS涂层的热重图。从图中可以看出涂层的耐热温度高达305 ℃，满足GC-MS热解吸的要求。
实施案例2
将实施例1制备的包裹有IL/POSS涂层的不锈钢纤维应用于固相微萃取，并结合GC-MS技术用于复杂样品中痕量多环芳烃（PAHs）的检测。其具体检测方法为：
设定的色谱方法（SHIMADZU SH-Rxi-5SIL MS毛细管柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm）；载气：高纯He，纯度>99.99%；流速：恒流，1.0 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为20:1；进样口温度：250 ℃；升温程序：初始温度70 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速度升温至190 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的速度升温至260 ℃，保持1 min；最后以5 ℃/min的速度升温至285 ℃，保持0 min；质谱条件：接口温度：250 ℃；溶剂延迟：4.8 min；离子源：EI源；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；采集方式：选择离子检测模式（SIM）；质量扫描范围（m/z）：50-550 amu）下进行SPME条件优化实验；得到最优实验条件：萃取温度为45 ℃，萃取时间为30 min，解吸温度为245 ℃，解吸时间为1 min，萃取搅拌速率为1500 rpm，NaCl含量为5%。
在最优的萃取及色谱条件下，采用SPME-GC-MS对空白江水样品及加标江水样品（各物质加标浓度为0.1 ng mL-1）进行PAHs含量检测。
图4为空白江水样品（a）及加标江水样品（b）在选择离子（SIM）模式下的选择离子流图。由图中可见，在空白样品中测得蒽、荧蒽和苯并[a]蒽的浓度分别为6.3、3.8和8.7 ngL-1；10种PAHs的加标回收率为86.4-103.5%，满足GC-MS的检测要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：先利用银镜反应在不锈钢纤维表面键合上巯基官能团；然后将表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维于涂液中浸泡后快速取出，经原位光引发聚合反应制得所述离子液体/POSS复合涂层。
2. 根据权利要求1所述的一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：所述不锈钢纤维的直径为0.2 mm~0.3 mm，长度为12-15cm。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：在不锈钢纤维表面键合上巯基官能团的具体方法为：
（1）将不锈钢纤维在水浴锅中用氢氟酸加热刻蚀，然后用超纯水洗三次，待用；
（2）将氨水溶液A滴加入到AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，再加入氨水溶液B直至沉淀消失；然后将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入沉淀消失的溶液中，并迅速逐滴加入葡萄糖溶液直至出现白色银层，再将所得纤维在室温下于溶液中浸泡2-5 h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到表面镀有银层的不锈钢纤维；
（3）将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入1,6-己二硫醇溶液中24-36 h，取出后用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到表面巯基修饰的不锈钢纤维。
4. 根据权利要求3所述的一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中不锈钢纤维是在室温到70 ℃的温度下刻蚀5-30 min；
步骤（2）中所用氨水溶液A的浓度为28%（W/W），AgNO3溶液的浓度为0.2 mol/L，氨水溶液B的浓度为2.8%（W/W），葡萄糖溶液的浓度为1.0 mol/L；
步骤（3）中所用1,6-己二硫醇溶液的浓度为20.0 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：利用表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维制备离子液体/POSS复合涂层的具体方法为：
（a）将聚乙二醇200、正丙醇、离子液体、POSS和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以一定的比例在离心管中混合，涡旋均匀，并超声5-20 min，得到涂液；
（b）将表面键合有巯基官能团的不锈钢纤维垂直浸入涂液中，之后快速拉出置于特定波长的紫外光下进行原位光引发聚合反应；
（c）重复步骤（b）3-6次以获得理想厚度的纤维涂层，再将所得不锈钢纤维进行老化，即得。
6.根据权利要求5所述的一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所用离子液体和POSS的总质量之和与聚乙二醇200、正丙醇、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的质量比为7:(6-10):(8-12):(1.5-3)；其中，离子液体和POSS的质量比为1:6-3:4；
步骤（b）中所用紫外光的波长为300-400 nm；反应时间为1.0-3.0 min；
步骤（c）中老化温度为200-250 ℃，老化时间为8-12 h。
7.根据权利要求5或6所述的一种离子液体/POSS复合涂层的制备方法，其特征在于：所用离子液体为含有碳碳双键的任何离子液体。
8.一种如权利要求1所述方法制得的含离子液体/POSS复合涂层的不锈钢纤维。
9.一种如权利要求8所述包裹离子液体/POSS复合涂层的不锈钢纤维在痕量挥发性有机污染物的固相微萃取中的应用。
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